DE2620222A1

DE2620222A1 - Fluessige diphenylmethan-diisocyanatpraeparate

Info

Publication number: DE2620222A1
Application number: DE19762620222
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Volkert
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DK198377A; IT1078197B; FR2350331A1; FR2350331B3; GB1577767A; ES458536A1

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Diphenylmethan-diisocyanatpräparate, die Addukte hergestellt aus 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid enthalten.

Für die Herstellung hochwertiger Polyurethan-Elastomerer und -Schäume hat sich in vielen Fällen die Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden kurz Rein-MDI genannt) als Isocyanatkomponente als sehr vorteilhaft erwiesen. Der Nachteil dieses Diisocyanats besteht jedoch darin, daß es bei Raumtemperatur fest und dadurch nur schwierig zu verarbeiten ist. Man hat deshalb bereits versucht, Rein-MDI in eine flüssige Form zu bringen. In der deutschen Patentschrift 1 092 007 wird vorgeschlagen, Rein-MDI einer Wärmebehandlung über 50⁰C zu unterwerfen, wobei ein Teil der vorhandenen Diisocyanatgruppen durch Carbodiimidbildung verbraucht wird. Die noch vorhandenen NCO-Gruppen reagieren mit den entstandenen Carbodiimidgruppen zum Teil unter Uretoniminbildung, so daß es sich hier bei den erhaltenen flüssigen Verfahrensprodukten nicht mehr um Diisocyanate, sondern um Polyisocyanate handelt, was sich auch in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane ausdrückt.

Die deutschen Patentschriften 1 6l8 380 und 1 593 665 beschreiben ein Verfahren zur Verflüssigung von Rein-MDI, indem man es teilweise mit Tri- oder Poly-1,2-propylenätherglykolen bzw. mit Dipropylenglykol und etwas Phosphorsäure umsetzt. Man erhält hierbei bei Raumtemperatur flüssige Mischungen aus Rein-MDI und den entsprechenden Prepolymeren aus Rein-MDI und Diolen.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die erhaltenen Polyisocyanatmischungen immer noch relativ hohe Kristallisationspunkte aufweisen, so daß die Produkte, insbesondere bei längerer Lage-

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rung bei tieferen Temperaturen, kristallin erstarren und dann zur Verarbeitung wieder aufgeschmolzen werden müssen. Dies ist nicht nur mühsam und zeitaufwendig, sondern auch kostspielig. Dieser Nachteil macht sich vor allem bei der Verarbeitung von kleineren Polyis ο cyan atmengen , beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanüberzügen, unangenehm bemerkbar, da dort die benötigten geringen Polyisocyanatmengen nicht in beheizbaren Tankwagen, sondern üblicherweise als Faßware geliefert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssige Dipheny1-methan-diisocyanatpräparate zu entwickeln, deren Kristallisationspunkt so tief liegt, daß die Produkte gegebenenfalls bei mehrmonatiger Lagerung bei Temperaturen um den Gefrierpunkt oder auch darunter nicht kristallin erstarren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lagerbeständiges, flüssiges Diphenylmethan-diisocyanatpräparat, das ein durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid hergestelltes Addukt enthält.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid gegebenenfalls im Gemisch mit Di- und/oder Poly-1,2-propylenatherglykolen umsetzt.

Überraschenderweise genügen diese sehr geringen Mengen ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid, um bei der Umsetzung mit 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ein flüssiges Diisocyanat zu erhalten, das auch nach längerer Lagerzeit bei tieferen Temperaturen flüssig bleibt. Das erfindungsgemäß hergestellte Diphenylmethan-diisocyanat-präparat besitzt eine geringe Viskosität und läßt sich daher sehr gut verarbeiten. Vorteilhaft ist außerdem, daß es einen sehr geringen Dampfdruck aufweist und somit physiologisch einwandfrei ist.

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Wie bereits dargelegt wurde, werden die flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparate durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol ß,ß'-Dioxydipropylsulfid hergestellt. Verwendet man weniger als 0,1 Mol β,β'-Dioxy-dipropylsulfid pro Mol Diphenylmethan-diisocyanat, so erhält man ebenfalls eine Erniedrigung des Kristallisationspunktes des Diphenylmethan-diisocyanatpräparates. Diese Erniedrigung ist jedoch vielfach nicht ausreichend und führt bei längeren Lagerzeiten bei tiefen Temperaturen zu kristallinen Ausscheidungen des Präparates. Selbstverständlich können auch mehr als 0,3 Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid pro Mol Diphenylmethan-diisocyanat eingesetzt werden. Nachteilig ist hierbei, daß die Diphenylmethan-diisocyanatpräparate mit höherem ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfidgehalt nicht nur teurer, sondern auch höher viskos und schlechter verarbeitbar werden.

Für manche Anwendungsgebiete kann es vorteilhaft sein, das ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid im Gemisch mit Di- und/oder Polypropylenätherglykolen mit Molekulargewichten von 134 bis ungefähr 1000, vorzugsweise von 134 bis 400 zu verwenden. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, pro Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid 0,1 Mol bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, Di- und/oder Polypropylenätherglykol einzusetzen.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z.B. in der Weise, daß man das ß,ß^f-Dioxy-dipropylsulfid gegebenenfalls im Gemisch mit Di- und/oder Polypropylenätherglykolen unter Rühren und bei einer Temperatur von 40 bis 7O⁰C in das vorgelegte, aufgeschmolzene 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat einträgt und die Reaktion bei ca. 80°C innerhalb 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise innerhalb 1 bis 2 Stunden, zu Ende führt.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparate besitzen Kristallisationspunkte von +5° bis -3O⁰C und weisen Isocyanatgehalte von etwa 15 bis 25 % auf. Die Differenz zwischen dem Isocyanatgehalt des reinen kristallinen 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanats und dem Verfahrensprodukt entspricht der angewandten Menge ß,ß'-Dioxydipropylsulfid. 709847/0161 -*»-

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Die Verfahrensprodukte können für die verschiedenartigsten Polyadditionsreaktionen verwendet werden. Als Beispiele seien die Herstellung von 2 Komponenten Beschichtungsmassen, Integralschäume für Schuhsohlen und Stoßstangen für Automobile genannt.

Beispiel 1

2500 Teile (10 Mol) ¹1,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und bei 70⁰C langsam mit 341 Teilen (2,27 Mol) ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid versetzt. Die Temperatur stieg dabei bis auf 8O⁰C an. Anschließend wird die Mischung weitere 2 Stunden auf 8O⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit der Viskosität 13Ö0 cP/25°C, einem NCO-Gehalt von 22,0 % und einem Kristallisationspunkt von -3O⁰C.

Beispiel 2

25OO Teile (10 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 200 Teilen (0,5 Mol) eines Polypropylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 280 und 265 Teilen (1,77 Mol) ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid umgesetzt. Das Endprodukt hatte einen NCO-Gehalt von 21 %_t eine Viskosität von I65O cP/25°C und einen Kristallisationspunkt von -19°C.

Beispiele 3-4

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, variiert jedoch den Gehalt an ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid, so erhält man die in der Tabelle zusammengestellten Diphenylmethan-diisocyanatpräparate.

Vergleichsbeispiele I - V

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, variiert jedoch Art und Menge der verwendeten Di- und Polypropylenätherglykole, so erhält man die in der Tabelle zusammengestellten Endprodukte.

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Tabelle

	Beispiele	Glykol	Mol Glykol	Il M	Diphenylmethan-diisocyanatpräparat	Viskosität cP/25°C	Kristalliaa- tionspunkt C°o]
			pro Mol 4,4'- Diphenylmethan- diisocyanat	Il Il Il Il Il Il Il	NCO-Gehalt %	1 364	-30
	1	ß,ß'-Dioxy-di-	0,227	il Il It Il	22,0
		propy Isulfid		Il Il		1 650	-19
	2	Mischung aus ß,ß'-		Il Il	21,0
		Dioxy-dipropyl-	0,177	Il M
		sulfid und Poly	0,05	Il H
«J		propylenglyko 1		Il If
O		OHZ.2 80		II Il		792	-4
CD	3	β,β'-Dioxy-di-	0,206	Il M Il	22,8
.Γ»		propylsulfid		Il Il		396	+ 4
-4	4		0,185	Il Il Il	23,6
O _»				Il Il Il
O)				Il Il Il		730	15
ml		Dipropylenglykol	0,207	Il Il ■ 1	22,5	1 900	13
			0,226	Il Il Il	22,2	4 700	10
		ti	0,254	Il Il	20,2	968	12
			0,167	Il Il Il	16,3
				Il Il		3 520	13
			0,156	Il Il	20,4
				ti ■ I
				Il Il Il


Vergleichs
beispiele
I
II
III
IV

V


	PolypropylenglykoL OHZ.112
	höher funktionelles
	Polypropylenglykol
	OHZ.420

ro ro ro

O N) O

- «Γ - O. Z. 0190/02018

Die Tabelle zeigt, daß die Kristallisationspunkte der erfindungsgemäßen Diphenylmethan-diisocyanatpräparate auf ß,ß'-Dioxy-dipropy!sulfidbasis erheblich niedriger liegen als diejenigen der bisher verwendeten Produkte. Besonders deutlich wird dies, wenn man Produkte gleicher oder ähnlicher Viskosität miteinander vergleicht. Dies ist für die Praxis wichtig, da aus verarbeitungstechnischen Gründen die Viskosität möglichst tief gehalten werden sollte.

Die Zusammenhänge von Viskosität und Kristallisationstemperatur werden in der Abbildung graphisch dargestellt. Die Kurve I zeigt erfindungsgemäße Diphenylmethan-diisocyanatpräparate, die mit verschiedenen Mengen ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid verflüssigt wurden, während bei der Vergleichskurve II die Verflüssigung des Diphenylmethan-diisocyanates mit Dipropylenglykol durchgeführt wurde. Die Abbildung zeigt deutlich den unerwartet großen Effekt der erfindungsgemäßen Diphenylmethan-diisocyanatpräparate. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Diphenylmethan-diisocyanatpräparate herzustellen, die beispielsweise eine maschinentechnisch noch gut zu beherrschende Viskosität von ca, 1000 cP besitzen und eine Kristallisationstemperatur von etwa -20 C aufweisen. Derartige Produkte zeigen auch bei längerem Lagern bei tiefen Temperaturen keinerlei kristalline Ausscheidungen, so daß auf jegliche Art von Heiz- und Aufschmelzanlagen verzichtet werden kann.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Lagerbeständiges, flüssiges Diphenylmethan-diisocyanatpräparat, enthaltend ein durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4 '-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid hergestelltes Addukt.

2. Lagerbeständiges, flüssiges Diphenylmethan-diisocyanatpräparat, bestehend aus einem durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3

WoI ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid hergestelltem Addukt.

3/ Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4·'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol β,β'-Dioxy-dipropylsulfid gegebenenfalls im Gemisch mit Di- und/oder Poly-1,2-propylenätherglykolen umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol ß,ß'-Dioxy-dipropylsulfid umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mitverwendeten Di- und/oder PoIypropylenätherglykole Molekulargewichte von 134 bis ungefähr 1000 aufweisen.

Elastogran Gmb Zeichn.

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