DE2808801B2 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanate mit langer Lagerfähigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanate mit langer Lagerfähigkeit

Info

Publication number
DE2808801B2
DE2808801B2 DE2808801A DE2808801A DE2808801B2 DE 2808801 B2 DE2808801 B2 DE 2808801B2 DE 2808801 A DE2808801 A DE 2808801A DE 2808801 A DE2808801 A DE 2808801A DE 2808801 B2 DE2808801 B2 DE 2808801B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanate
weight
ethylene glycol
diisocyanate
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2808801A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2808801C3 (de
DE2808801A1 (de
Inventor
Akira Nobeoka Ide
Sojiro Hyuga Matsumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2188277A external-priority patent/JPS53106797A/ja
Priority claimed from JP505378A external-priority patent/JPS54100323A/ja
Priority claimed from JP53012097A external-priority patent/JPS6030333B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE2808801A1 publication Critical patent/DE2808801A1/de
Publication of DE2808801B2 publication Critical patent/DE2808801B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2808801C3 publication Critical patent/DE2808801C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8045—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R1O(CH2CH2O)nR2
(D
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe stehen und π eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und mindestens einem Phosphorsäurederivat der Formel II
R3O
R4O-P = O pi)
/
R5O
in der R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Methylgruppe oder Äthylgruppe stehen, darstellt,
(c) mit einem Mengenanteil des Lösungsmittelgemisches in dem Reaktionsgemisch von 10 bis 80 Gew.-% und
(d) unter Einhalten eines Mengenanteils des Äthylenglykolderivats (I) in dem Lösungsmittelgemisch von 30 bis 90 Gew.-% und eines Mengenanteils des Phosphorsäurederivats (II) in dem Lösungsmittelgemisch von 10 bis 70 Gew.-%, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reaktion ein Molverhältnis von monomeren! Diisocyanat zu Wasser im Bereich von etwa 5 :1 bis etwa 40 :1 einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Diisocyanat Xylylendiisocyanat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Diisocyanat Isophorondiisocyanat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Diisocyanat Tetramethylendiisocyanat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylenglykolderivat der Formel I verwendet, in welchem die Reste Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-monoäthylätheracetat verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenglykolderivat der Formel I Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-monomethylätheracetat verwendet
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-diacetat verwendet
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat der Formel II Trimethylphosphat verwendet
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat der Formel II Triäthylphosphat verwendet
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß man als Phosphorsäurederivat der Formel II ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat und Trimethylphosphat verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat und Triäthylphosphat verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Trimethylphosphat und Triäthylphosphat verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittelgemisch in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, einsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches das Äthylenglykolderivat der Formel I in einer Menge von 50 bis 70 Gew.-% enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das zusätzlich Tripropylphosphat oder Tributylphosphat enthält.
21. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Polyisocyanats als Bestandteil von Anstrichmitteln oder Klebmitteln.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit guter Beständigkeit bei langer Lagerung, d. h. mit langer Lagerfähigkeit
bo und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit, bei dem ein aliphatisches, alicyclisches oder araliphatisches monomeres Diisocyanat mit Wasser in Gegenwart eines spezifischen
b5 Lösungsmittelgemisches umgesetzt wird.
Auf Grund des Vorliegens einer Isocyanatgruppe, die reaktiv gegenüber aktiven Wasserstoffatomen ist, finden organische Polyisocyanate, die durch Umsetzung
eines monomeren organischen Diisocyanats mit Wasser erhalten werden, Anwendung zur Herstellung von Schäumungsmitteln, Anstrichmitteln und KJebmitteln. Unter diesen Anwendungszwecken findet die Verwendung von organischen Polyisocyanaten als Bestandteil von Anstrichmitteln steigende Bedeutung, weil organische Polyisocyanate zu Anstrichfilmen mit guten physikalischen Eigenschaften führen.
Ein Anstrich- oder Überzugsfüm, der aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellt worden ist, zeigt wenige Monate nach dem Aufstreichen die Erscheinung des Vergilbens, der Rißbildung oder des Abschälens, während ein Überzugsfilm, der aus aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Polyisocyanaten hergestellt wurde, seine ursprünglichen physikalischen Eigenschaften einige Jahre ohne Verschlechterung beibehält. Obwohl jedoch aliphatische. alicyclische oder araliphatiüche Polyisocyanate gute physikalische Eigenschaften besitzen, zeigen sie auch inhärente Nachteile. So wird durch die Reaktion zwischen einem organischen monomeren Diisocyanat und Wasser unvermeidbar Polyharnstoff in Form eines Niederschlags gebildet (dies ist in den US-Patentschriften 3124 605 und 39 03 127, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16448/62 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 34 629/74 beschrieben). Nach den Verfahren, die in den vorstehenden Veröffentlichungen des Standes der Technik angegeben sind, wird auf Grund der geringen Mischbarkeit der monomeren organischen Diisocyanate und Wasser eine vorübergehende Emulsion gebildet. Die Reaktion des monomeren Diisocyanats mit Wasser, welches sich geringfügig in der aus dem monomeren Diisocyanat bestehenden Phase löst, führt zur Bildung des gewünschten Polyisocyanats, wenn jedoch Wasser mit dem monomeren Diisocyanat reagiert, welches in kleiner Menge in der wäßrigen Phase gelöst ist, so wird Polyharnstoff als Nebenprodukt gebildet und ausgefällt. Die Abscheidung von PolyharnstGff ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern vermindert auch den technischen und Handelswert des als Endprodukt gebildeten Polyisocyanats.
Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Polyharnstoffes schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit, dem Verhältnis von monomerem Diisocyanat zu Wasser u.dgl., sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des als Endprodukt erhaltenen Polyisocyanats. Die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt kann durch Zugabe von 40 Mol oder mehr des monomeren Diisocyanats pro Mol Wasser vermindert werden, es ist jedoch unmöglich, diese Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt vollständig zu unterdrücken. Bei Verwendung eines solchen Mengenverhältnisses von monomerem Diisocyanat zu Wasser muß darüber hinaus der große Überschuß des Diisocyanat-Monomeren aus dem Polyisocyanat entfernt werden, was ein komplizierte:» Aufarbeitungsverfahren zur Folge hat, das ebenfalls unwirtschaftlich ist.
In der US-PS 40 28 392 wird ein Isocyanat-Präpolymeres einer spezifischen Formel sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Präpolymeren beschrieben. Gemäß dem in US-PS 40 28 392 beschriebenen Verfahrens wird ein Diisocyanat-Monomeres in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, wie eines Carbonsäureesters, eines Phosphorsäureesters, eines Amids, Ketons, Nitrils, Äther u. dgl., mit Wasser umgesetzt. Den Angaben der US-PS 40 28 392 ist jedoch keine Lehre zu entnehmen, welche die Anwendung des spezifischen erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittelgemisches nahelegen würde oder auf die vorteilhaften Ergebnisse schließen läßt, die bei Verwendung eines solchen Gemisches gegenüber der Verwendung der bisher eingesetzten Einzellösungsmittel erreicht werden, wie sie in den nachstehenden Vergleichsbeispielen 1 bis 6 aufgezeigt werden.
Ein weiterer Nachteil der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanate besteht darin, daß der Monomerengehalt in dem Polyisocyanat bei längerer Lagerzeit ansteigt Dadurch wird ein schwerwiegendes Problem bei der Sprühbeschichtung verursacht, weil in dem versprühten Anstrichmittel vorliegendes monomeres Diisocyanat zu Problemen der Umweltverschmutzung führt und schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper sowie auch auf die zu überziehenden Gegenstände hat Es ist daher wünschenswert, den Gehalt an monomerem Diisocyanat in dem Polyisocyanat möglichst zu vermindern.
Handelsübliche Polyisocyanate enthalten 1 bis 2 Gew.-% monomeres Diisocyanat und haben eine sehr hohe Viskosität von etwa 6000 bis 10 000 cP bei 30° C, so daß sie vor ihrer Anwendung mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden müssen. Diese Tatsache hat sich als weiterer Grund für Probleme der Umweltverschmutzung erwiesen. Es ist daher erwünscht, die Möglichkeit zu haben, ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt oder ein lösungsmittelfreies Anstrichmittel unter Verwendung von Polyisocyanaten mit niederer Viskosität herzustellen. Ein Polyisocyanat mit niederer Viskosität kann hergestellt werden, indem das Molverhältnis von monomerem Diisocyanat zu Wasser erhöht wird; ungünstigerweise führt diese Erhöhung jedoch zu einem weiteren Anstieg des Monomerengehalts des gebildeten Polyisocyanats bei der Lagerung während langer Dauer.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der üblichen Methoden zur Herstellung organischer Polyisocyanate nicht aufweist.
Dabei wurde festgestellt, daß diese Mängel ausgeschaltet werden können, indem ein monomeres organisches Diisocyanat und Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, das aus einem
Gemisch aus einem Äthylenglykolderivat und einem Phosphorsäurederivat besteht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit ohne Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt durch Umsetzung eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen monomeren Diisocyanats mit Wasser. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
(a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens etwa 70° C,
(b) in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, welches ein Gemisch aus mindestens einem Äthylenglykolderivat der Formel (I)
R1O(CH2CH2O)nR2
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe stehen und η
eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und mindestens einen Phosphorsäurederivat der Formel (II)
R3O
R4O-P =
(II)
R5O
in der der R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Methylgruppe oder Äthylgruppe stehen, darstellt,
(c) unter Einhaltung eines Mengenverhältnisses des Lösungsmittelgemisches in dem Reaktionsgemisch von 10 bis 80 Gew.-%, und
(d) bei einem Anteil des Äthylenglykolderivats (I) in dem Lösungsmittelgemisch von 30 bis 90 Gew.-°/o und einem Anteil des Phosphorsäurederivats (II) in dem Lösungsmittelgemisch von 10 bis 70 Gew.-°/o durchführt
Im Hinblick auf die wirtschaftliche Rückgewinnung des Lösungsmittels ist das Phosphorsäurederivat, das als eine der beiden Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelgemisches vorliegt, äußerst vorteilhaft, weil nur eine sehr geringe Menge des Phosphorsäurederivats erforderlich ist, um Wasser zu lösen. Das Phosphorsäurederivat bildet während des gesamten Ablaufes der Reaktion eine homogene Phase von Diisocyanat-Monomerem und Wasser und verhindert somit vollständig die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt. Wenn jedoch nur das Phosphorsäurederivat als Lösungsmittel verwendet wird, so wird bei der Lagerung während langer Dauer in dem erhaltenen Polyisocyanat eine wesentliche Menge des Monomeren freigesetzt. Dieser Nachteil kann zum ersten Mal ausgeschaltot werden, indem das Phosphorsäurederivat der Formel (II) gemeinsam mit einem Äthylenglykolderivat der Formel (I) angewendet wird, wobei während das Äthylenglykolderivat allein ebenfalls nicht vollständig die Bildung von Polyharnstoff verhindern kann.
Es ist äußerst schwierig, den als Nebenprodukt gebildeten Polyharnstoff abzufiltrieren und der Polyharnstoff hat die Neigung, bei der Filtration das Filter zu verstopfen. Wenn außerdem ein Filter mit niederem Filtrationswiderstand verwendet wird, passiert der Polyharnstoff das Filter, so daß die Qualität des gewünschten Produkts (des Polyisocyanats) vermindert wird. Wenn eine kontinuierliche Filtration durchgeführt wird, so verhindert natürlich das Verstopfen des Filters die kontinuierliche Verfahrensweise. Es ist daher äußerst wünschenswert, daß die Bildung von Polyharnstoff verhindert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher wesentlich, daß ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das aus einem Gemisch aus einem Äthylenglykolderivat der Formel (I) und einem Phosphorsäurederivat der Formel (II) besteht, um gleichzeitig die Bildung von Polyharnstoff und die Freisetzung des Monomeren bei der Lagerung zu verhindern.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Produkt ein stabiles Polyisocyanat erhalten, aus dem während langer Lagerung nur eine sehr geringe Menge des Monomeren freigesetzt wird. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungsn ist es außerdem möglich, ein gutes Material für ein Anstrichmittel zu erhalten, das schmale Molekuiargewichtsverteiiung, niederes Molekulargewicht, niedere Viskosität und hohen Isocyanatgehalt aufweist
Geeignete monomere organische Diisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden
■5 können, sind aliphatische, alicyclische oder aralipha tische monomere Diisocyanate, ausgenommen Verbindungen, in denen eine Isocyanatgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist Zu geeigneten Beispielen für diese monomeren Diisocyanate gehören
Äthylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat
Hexamethylendiisocyanat
Lysindiisocyanat,
I sophorondiisocyanat,
Xylylendiisocyanat
Cyclohexan-M-diisocyanat und dergleichen.
Diese monomeren organischen Diisocyanate können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Die Äthylenglykolderivate der vorstehenden Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollten chemisch beständig sein und nicht mit einer Isocyanatgruppe des Diisocyanat-Monomeren oder mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) reagieren, sollten völlig mischbar mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) sein und sollten sowohl das monomere Diisocyanat, als auch Wasser lösen, um ein homogenes Reaktionssystem auszubilden. Die Äthylenglykolderivate werden gemäß der Erfindung in der Menge angewendet, die notwendig und ausreichend ist, um ein solches homogenes System auszubilden.
Unter den Äthylenglykolderivaten der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden Äthylenglykolderivate, die zum Lösen von mehr als
J5 etwa 0,5% Wasser befähigt sind bevorzugt, denn je geringer die Löslichkeit des Wassers im Äthylenglykolderivat der Formel (I) ist, um so größer ist die erforderliche Menge des Äthylenglykolderivats der Formel (I), was dazu führt, daß die Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels nach der Reaktion, die unwirtschaftlich ist, notwendig wird. Um danach das Lösungsmittel in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnen zu können, werden außerdem Äthylenglykolderivate der Formel (I) bevorzugt, deren Siedepunkt nicht viel niedriger als der des Wassers, jedoch niedriger als der des Polyisocyanats ist. Ein geeigneter Siedepunkt liegt im Bereich von etwa 120 bis 3000C.
Zu Beispielen für geeignete Äthylenglykolderivate der Formel (I), welche diese Erfordernisse erfüllen, gehören
Äthylenglykol-monomethylätheracetat,
Äthylenglykol-monoäthylätheracetat,
Äthylenglykol-mono-n-propylätheracetat,
Äthylenglykol-mono-isopropylätheracetat,
Äthylenglykol-mono-n-butylätheratietat
Äthylenglycol-diacetat,
Äthylenglykol-dimethyläther,
Äthylenglykol-diäthyläther,
Äthylenglykol-di-n-propyläther,
Äthylenglykol-düsopropyläther,
Äthylenglykol-di-n-butyläther,
Äthylenglykol-methyläthyläther,
Äthylenglykol-methyl-n-propyläther,
Äthylenglykol-methylisopropyläther,
Äthylenglykol-methyl-n-butyläther,
Äthylenglykol-äthyl-n-propyläther,
Äthyiengiykoi-äthyi-isopropyiäther,
Äthylenglykol-äthyi-n-butyläther,
Äthylenglykol-isopropyl-n-butyläther,
Äthylenglykol-n-propyl-n-butyläther.
Diäthylenglykol-monomethylätheracetat,
Diäthylenglykol-monoäthylätheracetat, >
Diäthylenglykol-monisopropylätheracetat,
Diäthylenglykol-mono-n-propylätheracetat,
Diäthylenglykol-mono-n-butylätheracetat,
Diäthylenglykol-diacetat,
Diäthylenglykoldimethyläther, κι
Diäthylenglykol-diäthyläther,
Diäthylenglykol-diisopropyläther,
Diäthylenglykol-di-n-prr.pyläther,
Diäthylenglykol-di-n-butyläther,
Diäthylenglykol-methyläthyläther, ι >
Diäthylenglykol-methyl-isopropyläther,
Diäthylenglykol-methyl-n-propyläther,
Diäthylenglykol-methyl-n-butyläther,
Diäthylenglykol-äthylisopropyläther,
Diäthylenglykol-äthyl-n-propyläther, Diäthylenglykol-äthyl-n-butyläther,
Diäthylenglykol-propyl-n-butyläther.
Diese Äthylenglykolderivate der Formel (I) können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Unter diesen Äthylenglykolderivaten der Formel (I) werden Äthylenglykolderivate, in denen Ri und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe bedeuten, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Diäthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und Äthylenglykol-diacetat.
Äthylenglykolderivate, in denen Ri und/oder R2 in Formel (I) eine Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, haben schlechte Löslich- r> keit für Wasser und bei Verwendung solcher Äthylenglykolderivate als eine der beiden Komponenten des Lösungsmittelgemisches wird Polyharnstoff als Nebenprodukt gebildet. Diese Äthylenglykolderivate sind außerdem insofern nachteilig, als sie die unerwünschte 4» Abscheidung des Monomeren nicht verhindern können, wenn das gebildete Polyisocyanat während langer Dauer gelagert wird.
Das Phosphorsäurederivat der vorstehend angegebenen Formel (II), das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, muß chemisch beständig sein, darf gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sein und muß befähigt sein, Äthylenglykolderivat der vorstehend angegebenen Formel (I), das monomere Diisocyanat das Reaktionsprodukt und Wasser zu lösen, wobei ein 5« homogenes Reaktionssystem gebildet wird. Phosphorsäurederivate der Formel (I), die völlig (frei) mit Wasser gemischt werden können, werden besonders bevorzugt Es wird außerdem bevorzugt daß das Phosphorsäurederivat der Formel (II) einen Siedepunkt hat der wesentlich oberhalb der Siedepunkts von Wasser liegt und vorzugsweise im Bereich von etwa 180 bis etwa 310° C liegt um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eine wirtschaftliche Wiedergewinnung zu ermöglichen. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des Phosphorsäurederivats der Formel (I) niedriger als der des schließlich erhaltenen Polyisocyanats.
Zu Beispielen für geeignete Phosphorsäurederivate der Formel (II), welche diese Erfordernisse erfüllen, gehören Trimethylphosphat, Triäthylphosphat Dirnethyläthylphosphat und Diäthylmethylphosphat Diese Verbindungen können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden. Außerdem können Tripopylphosphat, Tributylphosphat in Kombination mit Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat oder einem Gemisch davon eingesetzt werden, obwohl die Verwendung von Tripropylphosphat oder Tributylphosphat für sich nicht bevorzugt wird, da diese Phosphate geringere Wasserlöslichkeit haben, als Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat, und während der Reaktion die Abscheidung von Polyharnstoff verursachen können.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungsmittelgemisches variiert in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis des Phosphorsäurederivats der Formel (II) zu dem Äthylenglykolderivat der Formel (I) und der Löslichkeit von Wasser in den einzelnen Lösungsmitteln. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge des Lösungsmittelgemisches im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Wenn das Lösungsmittelgemisch in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, so wird Wasser nicht ausreichend von dem Lösungsmittelgemisch gelöst, so daß kein homogenes Reaktionssystem erhalten wird. Die Verwendung von mehr als 80 Gew.-°/o des Lösungsmittelgemisches ist dagegen unwirtschaftlich, weil die Menge des zurückgewinnenden Lösungsmittelgemisches erhöht wird. Die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches sollte so eingestellt werden, daß die Wirkungen der einzelnen Lösungsmittel optimal in Erscheinung treten und daher beträgt der Anteil des Äthylenglykolderivats der Formel (I) 30 bis 90 Gew.-%. vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittelgemisches. Wenn die Menge des Äthylenglykolderivats der Formel (I) weniger als 30 Gew.-% beträgt, so wird die Lagerfähigkeit des gebildeten Polyisocyanats etwas verkürzt, wenn dagegen die Menge mehr als 90 Gew.-% beträgt, so besteht die Neigung, daß in dem Reaktionsgemisch eine Abscheidung gebildet wird. Die Menge des Phosphorsäurederivats der Formel (II), die erfindungsgemäß angewendet wird, beträgt somit 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.-%, wobei die vorstehend erläuterten Nachteile ausgeschaltet werden.
Das Mengenverhältnis des monomeren Diisocyanats und des Wassers, die miteinander umgesetzt werden, beeinflußt das Molekulargewicht insofern, als das Molekulargewicht des gebildeten Polyisocyanats um so höher ist, je niedriger das Verhältnis von Diisocyanat-Monomeren zu Wasser ist. Dies wird im Hinblick auf die Qualität des Produkts nicht bevorzugt. Wenn andererseits das Verhältnis von Diisocyanat-Monomerem zu Wasser sehr stark erhöht wird, so werden das Molekulargewicht und die Viskosität des Polyisocyanats um so stärker erniedrigt Dies ist jedoch unwirtschaftlieh, weil die Menge des Diisocyanats, die aus dem Reaktionssystem abgetrennt und zurückgewonnen werden muß, erhöht wird. Erfindungsgemäß liegt daher ein geeignetes Molverhältnis von Diisocyanat-Monomerem zu Wasser im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 40:1.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur für die Reaktion von monomeren! Diisocyanat und Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 200° Q Wenn die Reaktionstemperatur weniger als etwa 700C beträgt wird Polyharnstoff gebildet und die Bildung des gewünschten Polyisocyanats verhindert Wenn die Reaktionstemperatur mehr als etwa 200° C beträgt, so ist das gebildete Polyisocya-
nat in unerwünschtem Ausmaß verfärbt.
Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges monomeres Diisocyanat und das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise möglichst rasch und bei einer möglichst niederen Temperatur aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen, da das gebildete Polyisocyanat weiter polymerisiert oder verfärbt wird, wenn das Reaktionssystem bei hoher Temperatur während langer Dauer stehen gelassen wird. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise Filmvakuumverdampfer, dünnschichtverdampfer mit Wischern, Molekulardestillationsapparaturen u. dgl. verwendet. In den meisten Fällen werden die vorstehend angegebenen Destillationsvorrichtungen unter Vakuum betrieben.
Es wird außerdem bevorzugt, die in dem gebildeten Polyisocyanat vorliegende Menge an restlichem monomerem Diisocyanat möglichst gering zu halten, da anderenfalls wegen des hohen Gehalts des verbliebenen monomeren Diisocyanats das Polyisocyanat nicht nur geruchsbildend ist, sondern auch so toxisch ist, daß Hautentzündungen verursacht werden können.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Lösungsmittelgemisches für die Reaktion eines monomeren Diisocyanats mit Wasser unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden zahlreiche Vorteile erzielt. Einige dieser Vorteile werden nachstehend erläutert.
Der erste Vorteil besteht darin, daß das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Polyisocyanat stabilisiert wird, so daß die Abscheidung von Monomerem selbst dann vermieden werden kann, wenn das Polyisocyanat während langer Dauer gelagert wird. Nachdem das stabilisierte Polyisocyanat bei Raumtemperatur ein Jahr lang in einem üblichen Behälter, wie einer Trommel, einer 18-1-Dose, einer Glasflasche oder einer Kunststofflasche, aufbewahrt worden ist, beträgt der Anstieg des Monomerengehalts, der durch Gaschromatographie oder Flüssigphasenchromatographie festgestellt werden kann, höchstens etwa 0,5%, und selbst bei dieser erhöhten Menge plus der Menge des ursprünglich vorliegenden zurückgebliebenen Monomeren wird der Gesamtgehalt an Monomerem bei ausreichend niederen Werten gehalten.
Zum zweiten wird die Bildung von Polyharnstoff in Form eines Niederschlags verhindert. Dies führt zu vielen Vorteilen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird. So kann beispielsweise die Bildung von Ablagerungen in den Vorrichtungen vermieden werden, die Filtration wird unnötig und es wird eine kontinuierliche Verfahrensführung während langer Dauer ermöglicht.
Zum dritten wird die Reaktionsrate erhöht, wodurch ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird, das frei von Verfärbung ist
Viertens wird ein Produkt mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und niederem Molekulargewicht erhalten. Ein solches Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht und niederer Viskosität ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzugsmitteln mit hohen Feststoffgehalt
Der fünfte Vorteil besteht darin, daß der hohe NCO-Gruppen-Gehalt pro Gewichtseinheit des PoIyisoeyanats sehr wirtschaftlich im Hinblick auf die Herstellung von Anstrichmitteln ist, da eine größere Menge von leicht erhältlichen und wirtschaftlichen Polyolen pro Gewichtseinheit des Polyisocyanats eingesetzt werden kann. Ein Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht und schmaler Molekulargewichtsverteilung hat einen höheren NCO-Gehalt als ein Polyisocyanat mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyisocyanat ist > daher auch in dieser Hinsicht von wirtschaftlichem Vorteil. Im Gegensatz dazu besitzen gemäß dem Stand der Technik, unter Reaktionsbedingungen, bei denen Polyharnstoff in Form eines Niederschlags gebildet wird, hergestellte Polyisocyanate unvermeidbar eine
ίο solche breite Molekulargewichtsverteilung, wobei hochmolekulare Materialien vorliegen. Dadurch wird es schwierig, ein Produkt niederer Viskosität zu erhalten. Andererseits kann erfindungsgemäß ein Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, so daß ermöglicht wird, ein Produkt niederer Viskosität mit hohem Isocyanatgruppengehalt zu bilden. Außer der Verwendung als Anstrichmittel kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyisocyanat als Modifiziermittel für Polymere, Faserbehand-
2» lungsmittel oder Klebmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozent bzw. Gewichtsverhältnisse.
Beispiel 1
Zu einem flüssigen Gemisch aus 6700 g Hexamethylendiisoeyanat, 1000 g Trimethylphosphat und 2300 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden unter Rühren 50 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck gegeben und die
j5 Temperatur wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 1600C erhöht. Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten bei 160°C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurden nicht umgesetztes Hexamethylendiiso-
cyanat, Trimethylphosphat und Äthylenglykol-monomethylätheracetat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei 0,2 mm Hg und 180°C aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 1190g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,15 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Das so erhaltene Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-°/o und eine Viskosität von 1200 cP bei 30°C (gemessen mit Hilfe eines Rotationsviskometers der Bezeichnung »Emila Pheometer« der Emila Co., Ltd.). Die nachstehend angegebenen Viskositäten wurden ebenfalls mit Hilfe des gleichen Rotationsviskometers gemessen. Die in dem Polyisocyanat vorliegenden Mengen an Hexamethylendiisocyanat, die mit Hilfe eines Analysen-Gaschromatographen (Shimazu GC 4 CM-PF der Shimazu Seisaksho) gemessen wurden (der gleiche Gaschromatograph wurde auch für die nachstehenden Messungen verwendet) nach der Lagerung bei 50° C während 4 Wochen und der Lagerung bei Raumtemperatur (15 bis 20° C, später wurden die gleichen Bedingungen angewendet) während eines Jahres betrugen 0,62 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-%.
Beispiel 2
Ein flüssiges Gemisch aus 7000 g Hexamethylendiisocyanat, 500 g Trimethylphosphat und 2500 g Diäthylenglykol-dimethyläther und 50 g Wasser wurden in einem Reaktionsgefäß des in Beispiel 1 verwendeten
Typs unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck umgesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 150°C erhöht und die Reaktion wurde dann weitere 90 Minuten bei 150°C durchgeführt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde der gleiche Verdampfertyp wie in Beispiel 1 angewendet, um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und die Lösungsmittel bei 0,3 mm Hg und 1850C aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 1250 g eines Polyisocyanate erhalten, das 0,2 Gew.-% nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Der NCO-Gehalt des so gebildeten Polyisocyanats betrug 23,8 Gew.-% und seine Viskosität betrug 125OcP bei 30°C. Die Mengen an Hexamethylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat nach der Lagerung bei 50° C während 4 Wochen und der Lagerung während eines Jahres bei Raumtemperatur enthalten waren, betrugen 0,57 Gew.-% bzw. 0,50 Gew.-°/o.
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise der Reaktion und Rückgewinnung wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß 2300g Äthylenglykol-di-n-butyläther an Stelle von Äthylenglykol-monomethyläthera-''etat verwendet wurden. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Dabei wurden 1180 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,18 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Der NCO-Gehalt dieses Produkts betrug 24,0 Gew.-% und seine Viskosität betrug 115OcP bei 30°C. Nachdem das erhaltene Polyisocyanat ein Jahr lang bsi Raumtemperatur gelagert worden war, betrug der Anteil an Hexamethylendiisocyanat 0,6 Gew.-%.
Beispiel 4
Ein flüssiges Gemisch aus 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Trimethylphosphat und 1000 g Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und 54 g Wasser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Reaktion und der Aufarbeitung unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Der erhaltene Rückstand bestand aus 1120g eines Polyisocyanats, das 0,1 Gew.-% Tetramethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 28,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrag 1000 cP bei 300C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorhandenen Tetramethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 500C während 4 Wochen 0,6 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,6 Gew.-%.
Beispiel 5
Ein flüssiges Gemisch aus 7000 g Xylylendiisocyanat, 1500 g Trimethylphosphat und 1500 g Äthylenglykoldiacetat, und 34 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck umgesetzt Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 1300C erhöht und dann wurde die Reaktion bei 1300C während 120 Minuten fortgesetzt In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Xylylendiisocyanats und der Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch wurde ein Dünnschichtverdampfer verwendet, der bei 0,5 mm Hg und 22O0C betrieben wurde. Als Rückstand wurden 1040 g eines Polyisocyanats erhalten, das 03 Gew.-°/o nichtumgesetztes Xylylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 22,4 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 300OcP bei 500C. Die Mengen an Xylylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlagen, betrugen ■> nach der Lagerung bei 50° C während 4 Wochen 0,65 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,61 Gew.-%.
Beispiel 6
ίο Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise für die Reaktion und die Gewinnung wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Trimethylphosphat ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat im Mischungsverhältnis von 1 :1 (als Gewichtstei-Ie) angewendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1210 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,25 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1100 cP bei 30° C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 500C während 4 Wochen 0,60 Gew.-°/o und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,50 Gew.-%.
Beispiel 7
Die gleiche Verfahrensweise für die Reaktion und die Aufarbeitung und Gewinnung wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Diäthylenglykolmethyläthyläther an Stelle von Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 119Qg eines Polyisocyanats gebildet,
J5 das 0,12 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1100 cP bei 300C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 500C während 4 Wochen 0,67 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,65 Gew.-%.
Beispiel 8
Die gleichen Verfahrensschritte im Hinblick auf die Reaktion und Rückgewinnung, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß 96 g Wasser an Stelle von 50 g Wasser verwendet wurden. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 2340 g eines Polyisocyanats gebildet das 0,2 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 22,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstandes betrug 300OcP bei 30° C.
Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei 5O0C während 4 Wochen 0,6 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres O,62Gew.-°/o.
Beispiel 9
Die gleiche Verfahrensweise im Hinblick auf die Reaktion und Gewinnung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Triäthylphosphat an Stelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1190 g eines Polyisocyanats erhalten, das 030 Gew.-% nichtumge-
setztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 28,3 Gew.-% hatte.
Die Viskosität des Rückstands betrug 1190 cP bei 300C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 500C während 4 Wochen 0,64 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,65 Gew.-%.
Beispiel 10
Ein flüssiges Gemisch aus 5040 g Hexamethylendiisocyanat, 1000 g Triäthylphosphat und 1500 g Diäthylenglykol-dimethyläther und 36 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß des gleichen Typs, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 1500C erhöht und danach wurde die Reaktion während 90 Minuten bei 1500C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde der gleiche Verdampfer wie in Beispiel 1 angewendet, um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und die Lösungsmittel bei 0,3 mm Hg und 185° C zu gewinnen. Als Rückstand wurden 890 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,20 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1200 cP bei 300C Die Menge des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 5O0C während 4 Wochen 0,60 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,62 Gew.-%.
Beispiel 11
Ein flüssiges Gemisch aus 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Triäthylphosphat und 1000 g Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und 54 g Wasser wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und Gewinnung des Produkts unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstotf. Als Rückstand wurden 1100 eeines Polyisocyanats erhalten, das 0,24 Gew.-% nichtumgesetztes Tetramethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 28,5 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug HOOcP bei 30° C. Nachdem das Polyisocyanat bei Raumtemperatur während eines Jahres gelagert worden war, betrug sein Gehalt an Tetramethylendiisocyanat 0,70 Gew.-%.
Beispiel 12
Ein flüssiges Gemisch aus 3330 g Isophorondiisocyanat, 550 g Triäthylphosphat und 1090 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat und 18 g Wasser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und dem Gewinnungsverfahren unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 566,0 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,3 Gew.-% Isophorondiisoeyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 17,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 3000 cP bei 500C. Die Menge an Isophorondiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei 50° C während 4 Wochen 0,65 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,67 Gew.-%.
Beispiel 13
47,9 g Wasser wurden zu einem flüssigen Gemisch aus 6700 g Hexamethylendiisocyanat, 500 g Trimethylphos-
-, phat, 500 g Tripropylphosphat und 2300 g Äthylengly· kol-monomethylätheracetat unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren gegeben und die Temperatur wurde während eines
in Zeitraums von 20 Minuten auf 16O0C erhöht. Die Reaktion wurde dann weitere 60 Minuten bei 160cC fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers nichtumgesetztes
ι-, Hexamethylendiisocyanat, Trimethyiphosphai, Tripropylphosphat und Äthylenglykol-monomethylätheracetat bei 0,2 mm Hg und 180°C aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dabei wurden als Rückstand 1130g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,30 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 24,0 Gew.-°/o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1180 cP bei 30°C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei
2", 500C während 4 Wochen 0,65 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,66 Gew.-o/o.
Beispiel 14
36 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren zu einem flüssigen Gemisch aus 5040 g Hexamethylendiisocyanat, 300 g Triäthylphosphat, 7O0 g Tributylphosphat und
j-, 1500 g Diäthylenglykol-dimethyiäiher gegeben und die Temperatur wurde v/ährend eines Zeitraums von 30 Minuten auf 1500C erhöht. Die Reaktion wurde dann weitere 90 Minuten bei 1500C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie
4(i Polyharnstoff. Danach wurde ein Dünnschichtverdampfer, wie er in Beispiel 13 beschrieben wurde. angewendet, um das nichturngesetzte Hexa-;ethylendiisoeyanat und das Lösungsmittel bei 0,3 mm Hg und 1900C aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 880 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,20 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-°/o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 118OcP bei 30cC. Die in dem Polyisocyanat vorliegenden Mengen an Hexamethylendiisocyanat betrugen nach der Lagerung bei 503C während 4 Wochen 0.60 Gew.-% und nach der Lagerung bei Rauini.crupcr&i.uj wählend cuicb. Jahres 0,62 Gew.-%.
Beispiel 15
Ein flüssiges Gemisch aus 6720 g Hexamethylendiisocyanat, 600 g Trimethylphosphat, 600 g Dimethyläthylphosphat, 600 g Triäthylphosphat, 888 g Diäthylmethyl-
phosphat und 4032 g Äthylenglykol-monoisopropylätheracetat und 18,9 g Wasser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unterworfen. In dem Reaktionsbereich bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 470 g eines Polyisocyanats erhalten, dessen Gehalt an nichtumgesetzten Hexamethylendiisocyanat 0,2 Gew.-% und dessen NCO-Gehalt 24,5 Gew.-% betrugen. Die
Viskosität des Rückstands betrug 75OcP bei 300C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in diesem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,68 Gew.-%.
Beispiel 16
Ein flüssiges Gemisch aus 3360 g Hexamethylendiisocyanat, 2500 g Trimethylphosphat, 2500 g Tributylphosphat und 5080 g Äthylenglykol-monomethylätheracetai und 24 g Wasser wurden der gleichen Umsetzung und Rückgewinnungsmethode, die in Beispiel 1 beschrieben sind, unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 571 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,23 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,8 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1150 cP bei 30° C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in diesem Polyisocyanat nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres vorhanden war, betrug 0,67 Gew.-o/o.
Beispiel 17
Ein flüssiges Gemisch aus 6700 g Hexamethylendiisocyanat, 1100g Trimethylphosphat, 1000 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat und 1300 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 48 g Wasser wurde der gleichen Umsetzung und dem Rückgewinnungsverfahren unterworfen, die im Beispiel 2 beschrieben sind. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1100g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,23 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,8 Gew.-°/o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 115OcP bei 30°C. Die Menge des Hexamethylendiisocyanats, das in diesem Polyisocyanat nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres vorlag, betrug 0,63 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
Zu einem flüssigen Gemisch aus 7000 g Hexamethylendiisocyanat und 2500 g Trimethylphosphat in einem mit RückfluBkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden 50 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre bei AtiTiosphärendruck unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 160°C erhöht und die Reaktion wurde dann weitere 60 Minuten bei 160°C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen, wurde die Verdampfung bei 0,2 mm Hg und 180° C unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers durchgeführt. Als Rückstand wurden 1260 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,3 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 24,2 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1000 cP bei 30°C. Die Menge des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 50° C während 4 Wochen 1,5 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres l,4Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Ein flüssiges Gemisch aus 6720 g Hexamethylendiisocyanat und 1000 g Triäthylphosphat und 72 g Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art umgesetzt, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist Dabei wurde die Temperatur des Gemisches während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 140°C erhöht und die Reaktion wurde danach während 120 Minuten bei 140° C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Das nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Als Rückstand
κι wurden 1800 g Polyisocyanat erhalten, das 0,30 Gew.-°/c nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthieli und einen NCO-Gehalt von 23,4 Gew.-°/o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 155OcP bei 30° C Nach dem Aufbewahren des Polyisocyanats be
ι r. Raumtemperatur während eines Jahres betrug die darir vorliegende Menge an Hexamethylendiisocyanat 1,4( Gew.-%.
Vergleicbsbeispiel 3
2ii Ein flüssiges Gemisch aus 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 2100 g Trimsthylphosphat und 54 g Wasser wurde in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebener Weise der Reaktion und dem Gewinnungsverfahrer unterworfen. In dei: Reaktionsgemisch bildete sich kein
r> Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1125g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,2 Gew.-% nichtumgesetztes Tetramethylendiisocyanat enthieli und. einen NCO-Gehalt von 29,1 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1100 cP bei 30°C. Die
3d Menge des in dem Polyisocyanat vorhandenen Tetramethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 500C während 4 Wochen 1,5 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres l,4Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise für die Umsetzung und Gewinnung wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 2500 g Äthylengly·
4M kol-monomethylätheracetat an Stelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. Aus dem Reaktionsgemiscl· schieden sich etwa 20 g Polyharnstoff ab. Da; nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat und da; Lösungsmittel wurden in gleicher Weise wie irr Vergleichsbeispiel 1 entfernt. Als Rückstand wurder 1160g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,3 Gew.- 0A nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthiel· und einen NCO-Gehalt von 24,3 Gew.-°/o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 82OcP bei 30° C. Die
so in dem Polyisocyanat vorliegende Menge an Hexame thylendiisocyanat betrug nach der Lagerung bei 50°C während 4 Wochen 0,55 Gew.-% und nach dei Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,53 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 5
Die gleiche Reaktion und das gleiche Aufarbeitungsverfahren, wie sie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, wurden wiederholt, mit der Abänderung, daG
bo 1000 g Äthylenglykol-monoäthylätheracetat an Stelle von Triäthylphosphat verwendet wurden. Aus dem Reaktionsgemisch schieden sich etwa 100 g Polyharnstoff aus. Als Rückstand wurden 1800 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,32 Gew.-% nichtumgesetztes
b5 Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,3 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 155OcP bei 30°C. Nach der Lagerung dieses Polyisocyanats während eines Jahres
909 542/40f
bei Raumtemperatur betrug die darin vorliegende Menge an Hexamethylendiisocyanat 0,7 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 6
Die gleiche Verfahrensweise im Hinblick auf die Reaktion und die Gewinnung, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Triäthylphosphat ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat (Mischungsverhältnis 1 :1 Gew.-Teile) verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1760 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,30 Gew.-°/o nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt
und einen NCO-Gehalt von 23,5 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 148OcP bei 30° C. Nachdem das Polyisocyanat ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert worden war, betrug die in ihm enthaltene Menge an Hexamethylendiisocyanat 1,30 Gew.-%.
Wie aus den Ergebnispen der vorstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ersichtlich ist, war in den Vergleichsbeispielen 1,2,3 und 6 der Anstieg des Monomerengshalts des Polyisocyanats nach der Lagerung außerordentlich hoch und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurde das unerwünschte Nebenprodukt Polyharnstoff in großer Menge gebildet Im Vergleich dazu treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beide Nachteile nicht auf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats durch Umsetzen eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen monomeren Diisocyanats mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
(a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens etwa 70" C,
(b) in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, das ein Gemisch aus mindestens einem Äthylenglykolderivat der Formel 1
DE2808801A 1977-03-01 1978-03-01 Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit Expired DE2808801C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2188277A JPS53106797A (en) 1977-03-01 1977-03-01 Preparation of organic polyisocyanate having improved storage stability
JP505378A JPS54100323A (en) 1978-01-20 1978-01-20 Preparation of organic polyisocyanate having improved long-term storage stability
JP53012097A JPS6030333B2 (ja) 1978-02-06 1978-02-06 貯蔵安定性の良好な有機ポリイソシアネ−トの製造法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2808801A1 DE2808801A1 (de) 1978-09-28
DE2808801B2 true DE2808801B2 (de) 1979-10-18
DE2808801C3 DE2808801C3 (de) 1982-07-22

Family

ID=27276573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2808801A Expired DE2808801C3 (de) 1977-03-01 1978-03-01 Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4176132A (de)
AR (1) AR228831A1 (de)
BE (1) BE864326A (de)
CA (1) CA1128246A (de)
CH (1) CH632489A5 (de)
DE (1) DE2808801C3 (de)
FR (1) FR2382468A1 (de)
GB (1) GB1564690A (de)
IT (1) IT1155849B (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4290969A (en) * 1980-08-14 1981-09-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the continuous production of polyisocyanate
DE3403278A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3403277A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3742181A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE4426131A1 (de) 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung
CO4410409A1 (es) * 1995-04-17 1997-01-09 Teh Dow Chemical Company Proceso para preparacion de una mezcla estable almacenada de poliisocianato y fosfato
WO2009068492A2 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basf Se Flüssige stabilisatormischung
DE102010031683A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
TWI530510B (zh) 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
CN109790269B (zh) 2016-10-14 2022-06-14 旭化成株式会社 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯聚合物的制造方法
TW201829516A (zh) 2016-10-14 2018-08-16 日商旭化成股份有限公司 異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法
EP4431491A1 (de) 2021-11-08 2024-09-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Carbonylverbindung, verfahren zur herstellung einer carbonylverbindung, verfahren zur herstellung einer isocyanatverbindung und isocyanatzusammensetzung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2597025A (en) * 1947-09-13 1952-05-20 Armour & Co Potentially reactive aromatic diisocyanate-water resinous reaction product and method of preparing
US2885420A (en) * 1956-01-27 1959-05-05 Du Pont Stabilization of organic isocyanates
JPS4992024A (de) * 1972-11-07 1974-09-03
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
JPS539206B2 (de) * 1974-05-20 1978-04-04
US4072702A (en) * 1976-12-06 1978-02-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Tri-functional isocyanate crosslinking agents for hydroxy-terminated polybutadiene binders

Also Published As

Publication number Publication date
FR2382468B1 (de) 1981-10-16
DE2808801C3 (de) 1982-07-22
FR2382468A1 (fr) 1978-09-29
IT1155849B (it) 1987-01-28
CH632489A5 (de) 1982-10-15
BE864326A (fr) 1978-08-28
US4176132A (en) 1979-11-27
DE2808801A1 (de) 1978-09-28
IT7848215A0 (it) 1978-02-28
AR228831A1 (es) 1983-04-29
GB1564690A (en) 1980-04-10
CA1128246A (en) 1982-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0639595B1 (de) Als Verdickungsmittel geeignete Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
EP0379914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen ausweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE3151802C2 (de)
EP0618243B1 (de) Verdickungsmittel-Zubereitung auf Polyurethanbasis und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
DE2808801C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit
DE1954093A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
EP0962455A1 (de) Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate
EP0045995A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines isocyanuratfreien Uretdions aus Isophorondiisocyanat
DE1519432B2 (de) Polyurethanbeschichtungsmassen
DE69513159T2 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit hydroxylendgruppen
EP0407798A2 (de) Verfahren zur Herstellung von wÀ¤ssrigen Dispersionen von Polyurethanen.
EP0099976B1 (de) Neue Isocyanato-uretdione sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP0527371A2 (de) Oligomere carbodiimide
DE2414470A1 (de) Waessrige loesung eines bisulfit-blockierten polyisocyanats
EP0093911B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von chemisch fixierte Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE3249794C2 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen
DE3151855C2 (de) Isocyanato-isocyanurate sowie ein verfahren zu deren herstellung
DE69016072T2 (de) Isocyanatprepolymer und Verfahren zu seiner Herstellung.
EP0012970B1 (de) Neue Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0183150B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung in Polyurethananlacken
DE3781951T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur.
EP0508216B1 (de) Verfahren zur Konditionierung und/oder Reinigung von organischen Isocyanaten
EP0443144A2 (de) Verwendung von Urethangruppen aufweisenden Isocyanaten als Trocknungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels
DE2620222A1 (de) Fluessige diphenylmethan-diisocyanatpraeparate
DE2437130A1 (de) Gegen monomerenrueckspaltung stabilisiertes biuretpolyisocyanat-gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee