CH632489A5

CH632489A5 - Verfahren zur herstellung eines organischen polyisocyanats.

Info

Publication number: CH632489A5
Application number: CH221478A
Authority: CH
Inventors: Akira Ide; Sojiro Matsumoto
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1982-10-15
Also published as: DE2808801B2; AR228831A1; FR2382468B1; DE2808801A1; GB1564690A; US4176132A; FR2382468A1; DE2808801C3; BE864326A; IT7848215A0; CA1128246A; IT1155849B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats, das während langer Zeitdauer lagerungsbeständig ist, durch Reaktion eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Diisocyanatmonomers mit Wasser in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittelgemischs.

Durch Reaktion von organischen Diisocyanatmonomeren mit Wasser erhältliche Polyisocyanat finden aufgrund der Anwesenheit einer mit aktivem Wasserstoff reagierenden Isocyanatgruppe Verwendung in der Herstellung von Schäummitteln, Anstrichfarben und Klebstoffen. Von diesen Verwendungszwecken erhält die Verwendung von organischen Polyisocyanaten als Bestandteil von Anstrichfarben zunehmend Bedeutung, da organische Polyisocyanate zu Anstrichfilmen mit guten physikalischen Eigenschaften führen.

Ein unter Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten hergestellter Anstrichfilm vergilbt, springt oder schält sich ein paar Monate nach dem Auftragen ab, während ein unter Verwendung von ali-phytischen, alicyclischen oder araliphatischen Polyisocyanaten hergestellter Anstrichfilm seine ursprünglichen physikalischen Eigenschaften ohne Zersetzung während mehreren Jahren beibehält. Obwohl aliphatische, alicyclische und araliphatische Polyisocyanate gute physikalische Eigenschaften aufweisen, sind sie auch mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise wird bei der Reaktion eines organischen Diisocyanatmonomers mit Wasser unvermeidlich Polyharn-stofF in Form einer Ausfällung gebildet, wie beispielsweise in den US-PS Nrn. 3124605 und 3903127, der JP-AS Nr. 16448/62 und der JP-OS Nr. 134629/74 beschrieben. Nach den in den genannten Vorveröffentlichungen offenbarten Verfahren des Standes der Technik wird aufgrund der schlechten Mischbarkeit von organischen Diisocyanatmonomeren mit Wasser eine nur kurzzeitig beständige Emulsion gebildet. Wohl wird das erwünschte Polyisocyanat durch Reaktion des Diisocyanatmonomers mit dem in der Monomerphase geringfügig gelösten Wasser gebildet, jedoch ergibt die Reaktion des Wassers mit dem in der Wasserphase geringfügig gelösten Diisocyanatmonomer eine Ausfallung von Polyharnstoff als Nebenprodukt. Die Ausfällung von Polyharnstoff ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich sondern vermindert auch den Handelswert des als Endprodukt angestrebten Polyisocyanats.

Der Mengenanteil des als Nebenprodukt gebildeten Polyharn-stoffs variiert in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur, Rührgeschwindigkeit, Verhältnis von Monomer zu Wasser, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Endproduktes. Die Erzeugung von Polyharnstoff als Nebenprodukt kann durch Einsatz von 40 mol oder mehr Diisocyanat-monomer/mol Wasser auf ein Minimum herabgesetzt werden, jedoch ist es unmöglich, die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt vollständig zu verhindern. Ausserdem muss bei Anwendung dieses Molverhältnisses von Diisocyanatmonomer zu Wasser der grosse Überschuss von Diisocyanatmonomer aus dem gebildeten Polyisocyanat entfernt werden, wodurch das Herstellungsverfahren kompliziert und unwirtschaftlich wird.

In der US-PS Nr. 4028392 wird ein Isocyanatprepolymer einer spezifischen Formel und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, wobei ein Diisocyanatmonomer in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, wie einem Carbon- oder Phosphorsäureester, einem Amid, einem Keton, einem Nitrii, einem Äther und dergleichen, mit Wasser zur Reaktion gebracht wird. Durch die Offenbarung dieser Vorveröffentlichung werden jedoch weder die Verwendung eines Lösungsmittelgemischs noch die dadurch erzielbaren vorteilhaften Resultate gelehrt oder nahegelegt.

Ein weiterer Nachteil von nach bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanaten besteht darin, dass der Monomergehalt im Polyisocyanat bei langer Lagerungsdauer zunimmt. Hieraus ergibt sich ein ernsthaftes Problem in der Spritzbeschichtung, da jegliches im Farbnebel enthaltene Diisocyanatmonomer zu Umweltverschmutzung führt und, wie auch der beschichtete Gegenstand selbst, zu nachteiligen Auswirkungen auf den menschlichen Körper führen kann. Es wird daher angestrebt, den Gehalt an Diisocyanatmonomer im Polyisocyanat auf ein Minimum herabzusetzen.

Im Handel erhältliche Polyisocyanate enthalten 1 bis 2 Gew.% Diisocyanatmonomer und zeigen eine sehr hohe Viskosität von 6000 bis 10 000 cP bei 30° C, so dass sie vor der Verwendung mit einem Lösungsmittel verdünnt werden müssen, was ein weiteres Problem in bezug auf Umweltverschmutzung darstellt. Es ist daher erwünscht, eine hochfeste, lösungsmittelfreie Anstrichfarbe unter Verwendung von Polyisocyanaten niedriger Viskosität herzustellen. Niedrigviskose Polyisocyanate können hergestellt werden, indem man das Mol-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

632 489

Verhältnis von Diisocyanatmonomer zu Wasser erhöht, was jedoch leider zu einem weiteren Anstieg des Monomergehaltes im erhaltenen Polyisocyanat bei längerer Lagerungsdauer führt.

In der Forschung nach einem Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist, wurde nun gefunden, dass diese Nachteile behoben werden können, indem man ein organisches Diisocyanatmonomer in Gegenwart eines Lösungsmittels in Form eines Ge-mischs eines Äthylenglycolderivats und eines Phospgorsäurederivats mit dem Wasser zur Reaktion bringt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei welchem man die Reaktion a) bei einer Temperatur von mindestens 70° C,

b) in Gegenwart eines Lösungsmittelgemischs, enthaltend mindestens ein Äthylenglycolderivat der Formel

R10(CH2CH20)I1R2 (I)

worin Rj und R2 gleich oder verschieden, gerade- oder verzweigtket-tiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Acetylgruppe und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und mindestens ein Phosphorsäurederivat der Formel

R30.

R4O—^P = 0 (II)

RsO^

worin R3, R4 und R5 gleich oder verschieden Methyl oder Äthyl bedeuten,

c) mit einem Mengenanteil des Lösungsmittelgemischs b) von 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsge-mischs,

d) bei einem Mischungsverhältnis des Lösungsmittelgemischs b) von 30 bis 90 Gew.% des Äthylenglykolderivats der Formel (I) und 10 bis 70 Gew.% des Phosphorsäurederivats der Formel (II) ausführt.

Vom Standpunkt einer wirtschaftlichen Rückgewinnung von Lösungsmittel aus betrachtet, sind die im erfindungsgemässen Verfahren als die eine Komponente des Lösungsmittelgemischs verwendeten Phosphorsäurederivate der Formel (II) sehr vorteilhaft, da nur ein minimaler Mengenanteil davon benötigt wird, im Wasser zu lösen. Das Phosphorsäurederivat schafft eine während dem gesamten Reaktionsverlauf anhaltende homogene Phase von Diisocyanatmonomer und Wasser,-so dass die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt vollständig verhindert wird. Bei alleiniger Verwendung des Phosphorsäurederivats als Lösungsmittel würde jedoch aus dem erhaltenen Polyisocyanat bei Lagerung während längerer Zeitdauer ein wesentlicher Mengenanteil Monomer freigesetzt. Dies kann vermieden werden, indem das Phosphorsäurederivat der Formel (II) zusammen mit einem Äthylenglykolderivat der Formel (I), welch letzteres allein die Bildung von Polyharnstoff nicht vollständig verhindern könnte, eingesetzt wird. Es ist äusserst schwierig, als Nebenprodukt gebildeten Polyharnstoff abzufiltrieren, da der Polyharnstoff dazu neigt, das Filter zu verstopfen. Ausserdem geht der Polyharnstoff bei Verwendung eines Filters geringer Festigkeit durch das Filter, so dass die Qualität des Polyisocyanats als erwünschtes Endprodukt verschlechtert wird. Durch das Verstopfen des Filters wird ausserdem ein kontinuierlicher Verfahrensablauf verunmöglicht, so dass es höchst erwünscht ist, die Bildung von Polyharnstoff zu vermeiden.

Dies erfolgt im erfindungsgemässen Verfahren durch die Verwendung des beschriebenen Lösungsmittelgemischs, wodurch die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt und die Freisetzung von Monomer bei längerer Lagerung des Endproduktes verhindert werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Endprodukt ein stabiles Polyisocyanat erhalten, aus welchem auch bei langer Lagerungsdauer höchstens ein geringer Mengenanteil Monomer freigesetzt wird. Ausserdem wird bei Auswahl zweckensprechender Reaktionsbedingungen ein gutes Ausgangsmaterial für Anstrichfarben erhalten, das eine enge Molekulargewichtsverteilung, ein niedriges Molekulargewicht, eine niedrige Viskosität und hohen Isocyanatgehalt aufweist.

Im erfindungsgemässen Verfahren gelangen im Gegensatz zu Dii-socyanatmonomeren, in denen eine Isocyanatgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, aliphatische, alicyclische oder arali-phatische Diisocyanatmonomere zum Einsatz. Geeignete derartige Diisocyanatmonomere sind beispielsweise Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Lysin-, Isophoron-, Xylylen-, Cyclohexan-l,4-diiso-cyanat, die allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden können.

Die Äthylenglycolderivate der Formel (I) sollen zweckmässig chemisch stabil sein und mit der Isocyanatgruppe des Diisocyanatmonomers und mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) nicht reagieren, mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) frei mischbar sein und sowohl das Diisocyanatmonomer wie auch das Wasser unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemischs lösen. Der Mengenanteil der Äthylenglykolderivate der Formel (I) ist solcherart, dass ein homogenes Reaktionsgemisch gebildet wird.

Von den Äthylenglykolderivaten der Formel (I) werden im erfindungsgemässen Verfahren solche bevorzugt, die mehr als 0,5 Gew.% Wasser lösen, da mit abnehmender Lösungsfähigkeit für Wasser der benötigte Mengenanteil des Äthylenglykolderivats der Formel (I) ansteigt, so dass Abscheidung und Rückgewinnung des Lösungsmittels nach der Reaktion notwendig wird, was unwirtschaftlich ist. Ausserdem werden Äthylenglykolderivate der Formel (I) bevorzugt, deren Siedepunkt niedriger ist als derjenige von Polyisocyanat und nicht viel niedriger als derjenige von Wasser, um eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Lösungsmittels nach der Reaktion zu ermöglichen. Zweckmässige Siedepunkte liegen im Bereich von 120 bis 300° C.

Geeignete Äthylenglykolderivate der Formel (I), welche den vorstehenden Anforderungen entsprechen, sind beispielsweise Äthylen-glykolmonomethyl- und -monoathyläther-, -mono-n-propyläther-, -monoisopropyläther-, mono-n-butylätheracetat, Äthylenglykol-diacetat, -dimethyl- und diäthyläther, -di-n-propyläther, -diisopropy-läther, -di-n-butyläther, -methyläthyläther, -methyl-n-propyläther, -methylisopropyläther, -methyl-n-butyläther, -äthyl-n-propyläther, -äthylisopropyläther, -äthyl-n-butyläther, -isopropyl-n-butyläther, -n-propyl-n-butyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther-,-monoä-thyläther-, -monoisopropyläther-, -mono-n-propyläther-, -mono-n-butylätheracetat, Diäthylenglykoldiacetat, Diäthylenglykoldimethyl-undiäthyläther, -diisopropyläther, -di-n-propyläther, -di-n-butylät-her, -methyläthyläther, -methylisopropyläther, -methyl-n-propylät-her, -methyl-n-butyläther, -äthylisopropyläther, -äthyl-n-propyläther, -äthyl-n-butyläther, -propyl-n-butyläther.

Die Äthylenglykolderivate der Formel (I) können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden.

Bevorzugt werden Äthylenglykolderivate, bei denen Ri und R2 in der Formel (I) Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen oder eine Acetylgruppe bedeuten, insbesondere Äthylenglykolmonomethyl- und -monoä-thylätheracetat, Diäthylenglykoldimethyläther und Äthylenglykol-diacetat. Äthylenglykolderivate, in denen Rj und/oder R2 in der Formel (I) Alkyl mit 5 oder mehr C-Atomen bedeuten, zeigen schlechte Lösungsfähigkeit für Wasser, so dass bei deren Verwendung im Lösungsmittelgemisch als Nebenprodukt Polyharnstoff gebildet wird. Derartige Äthylenglykolderivate sind auch insofern nachteilig, als die unerwünschte Ausscheidung von Monomer bei längerer Lagerungsdauer des Polyisocyanats nicht verhindert werden kann.

Die im Lösungsmittelgemisch im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Phosphorsäurederivate der Formel (II) müssen zweckmässig chemisch stabil, mit der Isocyanatgruppe nicht reagierend und zur Lösung des Äthylenglykolderivats der Formel (I), des Diisocyanatmonomers, des Reaktionsproduktes und des Wassers unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemischs befähigt sein. Besonders bevorzugt werden Phosphorsäurederivate der Formel (II), die s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632489

4

beliebig mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Phosphorsäurederivats der Formel (II) wesentlich über demjenigen von Wasser und insbesondere in einem Bereich von 180 bis 310°C, und um eine wirtschaftliche Rückgewinnung zu ermöglichen, liegt der Siedepunkt vorzugsweise unterhalb von demjenigen des Endproduktes Polyisocyanat.

Phosphorsäurederivate, die den vorstehenden Anforderungen entsprechen, sind beispielsweise Trimethyl- und Triäthylphosphat, Dimethyläthyl- und Diäthylmethylphosphat, die einzeln oder in beliebigem Mischungsverhältnis untereinander eingesetzt werden können. Ausserdem kann Tripropyl- oder Tributylphosphat in Kombination mit Trimethyl- und/oder Triäthylphosphat verwendet werden, wobei Tripropyl- und Tributylphosphat für alleinige Verwendung schlecht geeignet sind, da sie in Wasser weniger löslich sind als Trimethyl- und Triäthylphosphat und die Ausfällung von Polyharnstoff während der Reaktion begünstigen.

Der Mengenanteil des Lösungsmittelgemischs im erfindungsgemässen Verfahren kann in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses des Phosphorsäurederivats der Formel (II) und des Äthylenglykolderivats der Formel (I) und der Lösungsfahigkeit dieser beiden Komponenten für Wasser variieren, liegt jedoch im Bereich von 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs. Bei einem Mengenanteil von weniger als 10 Gew.% wird durch das Reaktionsgemisch nicht genügend Wasser gelöst, so dass kein homogenes Reaktionsgemisch vorliegt, und bei Einsatz von mehr als 80 Gew.% des Lösungsmittelgemischs wird das Verfahren unwirtschaftlich, da ein grösserer Mengenanteil des Lösungsmittelgemischs rückgewonnen werden muss. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten im Lösungsmittelgemisch muss so gewählt werden, dass jede der beiden Komponenten ihre höchstmögliche Wirkung entfaltet, und der Mengenanteil des Äthylenglykolderivats der Formel (I) beträgt somit 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemischs. Bei einem geringeren Mengenanteil Äthy-lenglykolderivat der Formel (I) als 30 Gew.%, wird die Dauer der Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Polyisocyanats geringfügig verkürzt, während bei einem Mengenanteil von mehr als 90 Gew.% die Neigung zur Bildung einer Ausfallung im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Der Mengenanteil des Phosphorsäurederivats der Formel (II) beträgt somit 70 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemischs, wobei die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden.

In bezug auf das Mischungsverhältnis von Diisocyanatmonomer und dem damit zur Reaktion zu bringenden Wasser ist zu beachten, dass mit zunehmendem Wasseranteil das Molekulargewicht des erhaltenen Polyisocyanats ansteigt, was in bezug auf die Qualität des erhaltenen Endproduktes nachteilig ist. Andererseits nehmen Molekulargewicht und Viskosität des gebildeten Polyisocyanats mit zunehmendem Anteil des Diisocyanatmonomers ab, was jedoch nicht wirtschaftlich ist, da hierbei ein grösserer Mengenanteil Diisocyanatmonomer aus dem Reaktionsgemisch vom gebildeten Polyisocyanat abgetrennt und rückgewonnen werden muss. Daher liegt ein im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugtes Molverhältnis von Diisocyanatmonomer zu Wasser im Bereich von 5:1 bis 40:1.

Die im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 70 bis 200° C. Unterhalb 70° C wird Polyharnstoff gebildet und die erwünschte Bildung von Polyisocyanat unterdrückt, wogegen bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 200° C das gebildete Polyisocyanat in unerwünschtem Ausmass verfärbt ist.

Nach Abschluss der Reaktion werden überschüssiges Diisocyanatmonomer und das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise sobald als möglich aus dem Reaktionsgemisch bei niedrigstmöglicher Temperatur entfernt, da das gebildete Polyiosocyanat weiter polymeri-siert und sich verfärbt, wenn das Reaktionsgemisch bei hoher Temperatur während längerer Zeitdauer stehen gelassen wird. Für die Abtrennung werden Dünnschichtverdampfer oder Molekulardestil-lationsgeräte bevorzugt, die zweckmässig bei vermindertem Druck zum Einsatz gelangen.

Vorzugsweise wird der Mengenanteil des im gebildeten Polyisocyanat rückständigen Diisocyanatmonomers auf ein Minimum herabgesetzt, da ein hoher Gehalt davon nicht nur geruchsbelästigend sondern auch genügend toxisch wirkt, um Hautausschläge zu erzeugen.

Der Einsatz des beschriebenen Lösungsmittelgemischs unter den vorstehend angegebenen Bedingungen führt im erfindungsgemässen Verfahren zu verschiedenen Vorteilen, von denen einige nachstehend angeführt sind.

1. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyisocyanat ist stabil, d.h. die Abscheidung von Monomer aus dem Polyisocyanat kann selbst bei längerer Lagerungsdauer verhindert werden. Nach Lagerung des Polyisocyanats bei Zimmertemperatur während einem Jahr in konventionellen Behältern, wie Fässern, 18-Liter-Kannen, Glas- und Kunststoffflaschen, beträgt die durch Gasoder Flüssigkeitschromatographie feststellbare Zunahme des Monomergehaltes höchstens 0,5 Gew.%, und selbst bei dieser Zunahme und dem ursprünglich vorhandenen rückständigen Monomergehalt liegt der Gesamtgehalt an Monomer genügend niedrig.

2. Die Ausfällung von Polyharnstoff als Nebenprodukt wird verhindert. Dies führt bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in industriellem Massstab zu vielen Vorteilen, beispielsweise erfolgt keine Belagsbildung in der Apparatur, eine Filtration ist nicht mehr nötig, und es wird ein kontinuierlicher Betrieb während längerer Zeitdauer ermöglicht.

3. Die Reaktionsrate wird erhöht, wobei ein unverfärbtes Endprodukt hervorragender Qualität erhalten wird.

4. Es wird ein Endprodukt mit enger Molekulargewichtsver-teilung und niedrigem Molekulargewicht erhalten, wobei Polyisocyanate mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität für die Herstellung von hochfesten Anstrichfarben sehr vorteilhaft sind.

5. Der Gehalt an NCO-Gruppen pro Gewichtseinheit des erhaltenen Polyisocyanats ist hoch, was für die Herstellung von Anstrichfarben sehr wirtschaftlich ist, da ein grösserer Mengenanteil billiger Polyole pro Gewichtseinheit Polyisocyanat eingesetzt werden kann. Ein Polyisocyanat mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung hat höheren Gehalt an NCO-Gruppen als ein Polyisocyanat mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung. Daher ist das nach dem' erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyisocyanat auch von diesem Standpunkt aus wirtschaftlich vorteilhaft. Im Gegensatz dazu zeigen nach bekannten Verfahren unter Reaktionsbedingungen, die zur AusFällung von Polyharnstoff als Nebenprodukt führen, hergestellte Polyisocyanate unvermeidbar eine solcherart breite Molekulargewichtsverteilung, dass Materialien mit hohem Molekulargewicht vorliegen. Dies macht es schwierig, ein Endprodukt mit niedriger Viskosität zu erhalten. Andererseits ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung eines Endproduktes mit enger Molekulargewichtsverteilung, niedriger Viskosität und hohem Isocyanatgehalt. Ausser der Verwendung bei der Herstellung von Anstrichfarben kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyisocyanat als Modifizierungsmittel für Polymere, Ausrüstungsmittel für Fasern und als Klebstoff eingesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Teil- (T), Prozent- und Verhältnisangaben gewichtsmässig, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1:

Einem flüssigen Gemisch von 6700 g Hexamethylendiisocyanat, 1000 g Trimethylphosphat und 2300 g Äthylenglykolmonomethylät-heracetat wurden in einem mit einem Rückflusskondensator ausgerüsteten Reaktionsgefäss bei Atmosphärendruck unter Stickstoffatmosphäre 50 g Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren innert 20 min auf 160° C erwärmt und die Reaktion während weiteren 60 min bei 160°C fortgesetzt. Im Reaktionsgemisch wurde keine Ausfällung, beispielsweise von Polyharnstoff, festgestellt. Danach wurden nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat, Trimethylphosphat und Äthylenglykolmonomethylätheracetat bei 0,2 mm Hg und 180° C unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei als Rückstand 1190 g eines Polyi-

5

10

15

20

25

30

35

.40

45

50

55

60

65

5

632489

socyanats, enthaltend 0,15% nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat, erhalten wurden, das einen Gehalt von 23,9% NCO-Grup-pen und eine Viskosität von 1200 cP bei 30° C, gemessen mit einem '„Emila Pheometer" Rotations-Viskosimeter der Emila Co., Ltd., der auch für die nachfolgenden Viskositätsmessungen zum Einsatz gelangte, aufwies. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat, gemessen mit einem Gaschromatographiegerät GC 4CM-PF der Shimazu Seisaksho, das auch für die nachfolgenden Analysen zum Einsatz gelangte, betrug nach Lagerung während 4 Wochen bei 50° C und Lagerung bei Zimmertemperatur von 15 bis 20°C während einem Jahr, die auch bei den nachfolgenden Lagerungsversuchen zum Einsatz gelangten, 0,62% bzw. 0,6%.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Es wurde ein flüssiges Gemisch von 7000 g Hexamethylendiisocyanat, 500 gTrimethylphosphat, 2500 g Diäthylenglykoldimethyl-äther und 50 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Gefass wurde innert 30 min auf 150° C gebracht und die Reaktion während 90 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Anteile erfolgte bei 0,3 mm Hg und 185°C. Der Rückstand betrug 1250 g Polyisocyanat, enthaltend 0,2% nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat, mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 23,8% und einer Viskosität von 1250 cP. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat nach 4 Wochen Lagerungsdauer bei 50° C und 1 Jahr bei Zimmertemperatur betrug 0,57% bzw. 0,59%.

Beispiel J.Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Äthylenglykolmonomethylätheracetat 2300 g Äthylenglykoldi-n-butyläther verwendet wurden. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Es wurden 1180 g Polyisocyanat, enthaltend 0,18% Hexamethylendiisocyanat, erhalten. Der Gehalt an NCO-Gruppen betrug 24% und die Viskosität 1150 cP. Nach Lagerung während einem Jahr bei Zimmertemperatur betrug der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat 0,6%.

Beispiel 4:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Trimethylphosphat, 1000 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 54 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1120 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,1 % Tetramethylendiisocyanat und von 28,7% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1000 cP erhalten. Der Mengenanteil Tetramethylendiisocyanat nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur betrug in beiden Fällen 0,6%.

Beispiel 5:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Es wurde ein flüssiges Gemisch von 7000 g Xylylendiisocyanat, 1500 g Trimethylphosphat, 1500 Äthylenglykoldiacetat und 34 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wurde innert 30 min auf 130° C erhöht und die Reaktion während 120 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Die Rückgewinnung erfolgte bei 0,5 mm Hg und 220° C. Als Rückstand wurden 1040 g Polyisocyanat, enthaltend 0,3% Xylylendiisocyanat und 22,4% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 3000 cP bei 50° C erhalten. Der Mengenanteil von Xyly- ' lendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50°C und einem Jahr bei Zimmertemperatur 0,65% bzw. 0,61 %.

Beispiel 6:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Trimethylphosphat ein Gemisch von gleichen Teilen Trimethyl- und Triäthylphosphat eingesetzt wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polvharnstoff. Als Rückstand wurden 1210 g Polyisocyanat, enthaltend 0,25% Hexamethylendiisocyanat und 23,9% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1100 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50°C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,60% bzw. 0,59%.

Beispiel 7:

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Diäthylenglykoldimethyläther Diäthylenglykolmethyläthyläther verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfallung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1190 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,12% Hexamethylendiisocyanat und von 23,9% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1100 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,67% bzw. 0,65%.

Beispiel 8:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 50 g Wasser 96 g Wasser eingesetzt wurden. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 2340 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,2% Hexamethylendiisocyanat und von 22,7% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 3000 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,60% bzw. 0,62%.

Beispiel 9:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Trimethylphosphat Triäthylphosphat verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1190 g Poly- isocyanat mit einem Gehalt von 0,3 % Hexamethylendiisocyanat und von 23,8% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1190 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat in Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und einem Jahr bei Zimmertemperatur 0,64% bzw. 0,65%.

Beispiel 10:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Es wurde ein flüssiges Gemisch von 5040 g Hexamethylendiisocyanat, 1000 g Triäthylphosphat, 1500 g Diäthylenglykoldimethyläther und 36 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Behälter wurde innert 30 min auf 150° C erhöht und die Reaktion während 90 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Die Rückgewinnung erfolgte bei 0,3 mm Hg und 185°C. Als Rückstand wurden 890 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,2% Hexamethylendiisocyanat und 23,9% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1200 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat in Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,60% bzw. 0,62%.

Beispiel 11:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Triäthylphosphat, 1000 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 54 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1100 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,24% Tetramethylendiisocyanat und von 28,5% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1100 cP erhalten. Nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur betrug der Mengenanteil Tetramethylendiisocyanat im Polyisocyanat 0,7%.

Beispiel 12:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 3330 g Isophorondiisocyanat, 550 g Triäthylphosphat, 1090 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat und 18 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 566 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632489

6

Isophorondiisocyanat und von 17,7% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 3000 cP bei 50° C erhalten. Der Mengenanteil Isophorondiisocyanat im Polyisocyanat betrug 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,65% bzw. 0,67%.

Beispiel 13:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6700 g Hexamethylendiisocyanat, 500 g Trimethylphosphat, 500 g Tripropylphosphat, 2300 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat und 47,9 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1130 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3% Hexamethylendiisocyanat und von 24,0% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1180 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat in Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,65% bzw. 0,66%.

Beispiel 14:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Es wurde ein flüssiges Gemisch von 5040 g Hexamethylendüsocy-anat, 300 g Triäthylphosphat, 700 g Tributylphosphat, 1500 g Diä-thylenglykoldimethyläther und 36 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Gefäss wurde innert 30 min auf 150°C erhöht und die Reaktion während 90 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand bei 0,3 mm Hg und 190° C wurden 880 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,2% Hexamethylendiisocyanat und von 23,9% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1180 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,60% bzw. 0,62%.

Beispiel 15:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6720 g Hexamethylendiisocyanat, 600 g Trimethylphosphat, 600 g Dimethyläthylphosphat, 600 g Triäthylphosphat, 888 g Diäthylmethylphosphat, 4032 g Äthylenglykol-monoisopropylätheracetat und 18,9 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 470 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,2% Hexamethylendiisocyanat und von 24,5% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 750 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,68%.

Beispiel 16:

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 3360 g Hexamethylendiisocyanat, 2500 g Trimethylphosphat, 2500 g Tributylphosphat, 5080 g Äthylenglykolmonome-thylätheracetat und 24 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 571 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,23% Hexamethylendiisocyanat und 23,8% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1150 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 0,67%.

Beispiel 17:

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6700 g Hexamethylendiisocyanat, 1100 g Trimethylphosphat, lOOOgÄthylenglykolmonomethylätheracetat, 1300 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 48 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1100 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,23% Hexamethylendiisocyanat und von 23,8% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1150 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 0,63%.

Vergleichsversuch a)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein flüssiges Gemisch von 7000 g Hexamethylendiisocyanat, 2500 g Trimethylphosphat und 50 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Gefäss wurde innert 20 min auf 160°C erhöht und die Reaktion während 60 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Die Rückgewinnung erfolgte bei 0,2 mm Hg und 180° C. Als Rückstand wurden 1260 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3% Hexamethylendiisocyanat und von 24,2% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1000 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 1,5% bzw. 1,4%.

Vergleichsversuch b)

Vergleichsversuch a) wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

Es wurde ein flüssiges Gemisch von 6720 g Hexamethylendiisocyanat, 1000 g Triäthylphosphat und 72 g Wasser zur Reaktion gebracht. Die Temperatur im Gefäss wurde innert 30 min auf 140° C erhöht und die Reaktion während 120 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1800 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3% He-xamethylendüsocyanat und von 23,4% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1550 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 1,4%.

Vergleichsversuch c)

Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flüssiges Gemisch von 6200 g Tetramethylendiisocyanat, 2100 g Trimethylphosphat und 54 g Wasser verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfallung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1125 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,2% Tetramethylendiisocyanat und von 29,1% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1100 cP erhalten. Der Mengenanteil Tetramethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 4 Wochen bei 50° C und während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 1,5% bzw. 1,4%.

Vergleichsversuch d)

Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Trimethylphosphat Äthylenglykolmonomethylätherace-tat eingesetzt wurde. Es erfolgte eine Ausfällung von ungefähr 20 g Polyharnstoff aus dem Reaktionsgemisch. Als Rückstand wurden 1160 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3% Hexamethylendiisocyanat und 24,3% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 820 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach 4 Wochen Lagerung bei 50° C und 1 Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur 0,55% bzw. 0,53%.

Vergleichsversuch e)

Vergleichsversuch b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Triäthylphosphat Äthylenglykolmonoäthylätheracetat verwendet wurde. Es erfolgte eine Ausfällung von ungefähr 100 g Polyharnstoff aus dem Reaktionsgemisch. Als Rückstand wurden 1800 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,32% Hexamethylendiisocyanat und von 23,3% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1550 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 0,7%.

Vergleichsversuch f)

Vergleichsversuch b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Triäthylphosphat ein Gemisch von gleichen Gewichts5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

632 489

teilen Trimethyl- und Triäthylphosphat verwendet wurde. Es erfolgte keine Ausfällung von Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1760 g Polyisocyanat mit einem Gehalt von 0,3% Hexamethylendiisocyanat und von 23,5% NCO-Gruppen mit einer Viskosität von 1480 cP erhalten. Der Mengenanteil Hexamethylendiisocyanat im Polyisocyanat betrug nach Lagerung während 1 Jahr bei Zimmertemperatur 1,3%.

Aus den vorstehenden Beispielen und den Vergleichsversuchen ist ersichtlich, dass im Vergleich zu den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Resultaten in den Vergleichsversuchen a), b), c) und f) eine deutliche Erhöhung des im Polyisocyanat nach der Lage-s rung vorhandenen Monomergehaltes erfolgt, und dass in den Vergleichsversuchen d) und e) das unerwünschte Nebenprodukt Polyharnstoff in beträchtlichem Ausmass anfällt.

Claims

632489

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats durch Reaktion eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Diisocyanatmonomers mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion a) bei einer Temperatur von mindestens 70° C,

RI0(CH2CH20)nR2 (I)

R30.

R4O—^P = 0 (II)

RsO-^

worin R3, R4 und Rs gleich oder verschieden Methyl oder Äthyl bedeuten,

d) bei einem Mischungsverhältnis des Lösungsmittelgemischs b) von 30 bis 90 Gew.% des Äthylenglycolderivats der Formel (I) und 10 bis 70 Gew.% des Phosphorsäurederivats der Formel II ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Diisocyanatmonomer zu Wasser im Bereich von 5:1 bis 40:1 liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanatmonomer Hexamethylen-, Xylylen-, Isophoron- oder Te-tramethylendiisocyanat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rt und R2 in der Formel (I) Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten, und dass das Äthylenglycolderivat der Formel (I) vorzugsweise Äthylen-glycolmonoäthyl- oder -monomethylätheracetat, Diäthylenglycol-dimethyläther oder Äthylenglycoldiacetat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäurederivat der Formel (II) Trimethyl- oder Triäthyl-phosphat ist, oder dass das Lösungsmittelgemisch eine Mischung dieser beiden Phosphate enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch Äthylenglycolmonomethylätheracetat und Trimethylphosphat und/oder Triäthylphosphat umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Lösungsmittelgemischs b) 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Äthylenglykolderivats der Formel (I) im Lösungsmittelgemisch b) 50 bis 70 Gew.% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch b) ausserdem Tripropyl- oder Tributyl-phosphat enthält.