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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid
durch Umsetzung von Dimethylamin mit Calciumformiat.
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Es ist bekannt, daß Dimethylformamid bei der Einwirkung von Calciumformiat
auf Dimethylamin entsteht. Das Dimethylamin wird als Sulfat eingesetzt, und die
Umsetzung erfolgt in wäßrigem Medium bei Normaldruck, wird bei Zimmertemperatur
begonnen und bei Siedetemperatur unter Abdestillieren des Wassers beendet (GB-PS
932 827). Die Ausbeute an Dimethylformamid beträgt hierbei weniger als 70 *.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch
Umsetzung von Dimethylamin mit Calciumformiat gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Kohlendioxid ausgeführt wird. Überraschenderweise
fällt bei diesem Verfahren das Dimethylformamid mit Ausbeuten von über 80 * in einer
Reinheit von wenigstens 99,9 * an.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Dimethylamin
mit Calciumformiat in Gegenwart von Kohlendioxid umgesetzt.
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Das Mengenverhältnis Dimethylamin zu Calciumformiat und Dimeethylamin
zu Kohlendioxid kann weitgehend beliebig gewählt wer den. Zweckmäßig ist jedoch
im allgemeinen, Je Mol Dlmethylamin etwa 0,80 bis 1,05 Mol Calciumformiat anzuwenden.
Mit Vorteil werden je Mol Dimethylamin 0,95 bis 1,05 Mol Calciumformiat genommen.
Zweckrnäßigerweise wird eine, bezogen auf das Dimethylamin, wenigstens äquivalente
Menge Kohlendioxid eingesetzt.
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Mit Vorteil werden Je Äquivalent Dimethylamin etwa 1 bis 10 Äquivalente,
insbesondere 1 bis 5 Äquivalente, Xohlendiox d angewendet.
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Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasser. Wenngleich das Wasser
in beliebigen Mengen vorliegen kann, ist es im allge meinen vorteilhaft, die Wassermenge
möglichst gering zu halten.
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Zweckmäßigerweise sollen Je Mol Calciumformiat wenigstens etwa 4 Mol,
vorzugsweise etwa 5 bis 25 Mol, insbesondere 5 bis 15 Mol, Wasser vorliegen.
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Es kann von Vorteil sein, ein inertes organisches Lösungsmittel hinzuzufügen,
insbesondere ein Lösungsmittel, das mit Wasser vollständig oder zumindest in großem
Umfang mischbar ist. Geeignet sind vornehmlich Alkohole, vorzugsweise niedere Alkanole,
insbesondere Methanol. Je Volumente.l Wasser können gegebenenfalls mehrere Volumenteile
Lösungsmittel vorliegen, jedoch soll vorzugsweise das Volumenverhältnis Lösungsmittel
zu Wasser 5 zu 1 nicht übersteigen oder nur so viel Lösungsmittel vorlieeen, daß
dieses keine eigene flüssige Phase bildet. Bei Vervendung eines Lösungsmittels,
insbesondere eines niederen Alkanols, kann gegebenenfalls auf einen Teil des Wassers
verzichtet werden, dergestalt, daß bis etwa 80 % der vorgesehenen Wassermenge durch
das Lösungsmittel ersetzt werden.
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Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von mindestens
etwa 800 C. Welche Temperatur gewählt wird, richtet sich gegebenenfalls nach der
Art und Menge des organischen Lesungsmittels. leistens sind Temperaturen etwa von
90 bis 250° rq zweckmäßig. Mit Vorteil werden Temperaturen etwa von 100 bis 2200
C, insbesondere von 110 bis 1800 C, angewendet. Gegebenen falls ist es zweckmäßig,
zunächst niedrige Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, zu wählen und dann
nach einiger Zeit die Temperatur auf mindestens 800 C, beispielsweise auf die Siedetemperatur
desUmsetzungsgemischs, zu steigen.
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Der Druck ksnn weitgehend beliebig gewählt werden. Es kann wohl bei
Unterdr@ als auch bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet werden, Im allgemeinen
oind rücke etwa von 1 bis
200 bar zweckmäßig. Mit Vorteil werden
Drücke etwa von 2 bis 100 bar, insbesondere von 5 bis 60 bar, angewendet. Die Drücke
richten sich gogebenenfalls nach der Umsetzungstemperatur ud gegebenenfalls nach
der Art des organischen Lösungsmittels.
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Nach dem erfindunggemäßen Verfahren entstehen aus anderen Mono- oder
Dialkylaminen die entsprechenden N-alkylsubstituierten Formamide, aus aromatischen
Aminen die entsprechenden N-arylsubstituierten Formamide.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 260 g (2,0 Mol) Calciumformiat, 800
ml Wasser und einer Lösung aus 180 g (4,0 Mol) Dimethylamin in 270 g Wasser wurde
1 Stunde lang bei Raumtemperatur und einem Druck von 1,02 bar Kohlendioxid eingeleitet,
so daß überstöchiometrischs Mengen Kohlendioxid vorlagen. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann durch Filtration unter Absaugen von ausgeschiedenem Feststoff befreit;
der Filterrückstand wurde zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde
langsam auf Siedetemperatur erwärmt und schließlich fraktioniert destilliert. Das
Dimethylformamid ging bei 147 bis 1550 C huber.
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Es war, wie durch gaschromatographische Untersuchung festgestellt
wurde, 99,9prozentig. Die Ausbeute betrug 240 g, entsprechend 82 %, bezogen auf
eingesetztes Dimethylamin.
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Beispiel 2 Es vurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt
800 ml Wasser ein Gemisch aus 400 ml Wasser und 4oo ml Methanol eingesetzt. Die
Ausbeute an Dimethylforrnamid betrug 237 g, entsprechend 81 ,, bezogen auf eingesetztes
Dimethylamin.
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Beispiel 3 Es wurde eine Mischung aus 390 g (3,0 Mol) Calciumformiat
und einer Lösung, von 270 g (6,o Mol) dimethylamin in 420 g eines Gemischs aus gleichen
Volumenteilen Wasser und Methanol in einem Autoklaven auf 150° C eerwärmt. Der Druck
stieg hierbei auf 10 bar. Dann wurden bei einem Druck von 50 bar 10 Mol Kohlenoxid
zugeführt. Es wurde die Temperatur von 150° C und, unter weiterer Zufuhr von Kohlenoxid,
der Druck von 50 bar 3 Stunden lang aufrechterhalten. Nach Abkühlung auf 800 C wurde
das Umsetzungsgemisch unter Absaugen filtriert. Der Filter rückstand wurde Normal
mit je 150 ml Wasser gewaschen. Da
Filtrat wurde fraktioniert destilliert.
Das Dimethylformamid ging bei 147 bis 155° C über. Es war 99,9prozentig. Die Ausbeute
betrug 395 g, entsprechend 90 *, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin.