DE2651939C2

DE2651939C2 - Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediestern

Info

Publication number: DE2651939C2
Application number: DE2651939A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Goi; Masahiko Hirakata Osaka Miyashita
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1984-10-31
Also published as: CH599922A5; DE2651939A1; US4056551A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediestern.
Succinylobernsteinsäurediester stellen Zwischenprodukte für Chinacridonpigmente dar. Bekanntlich werden Succinylobernsteinsäurediester in der Weise hergestellt, daß man ^--Halogenacetessigsäureester in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base dimerisiert. Es sind schon verschiedene Kombinationen von Reaktionsmedien und Basen untersucht worden. So werden in BuI!. Soc. Chim. France. 29, 402 (1921). (I) die Dimerisierung in einem Alkoholiösungsmittel, wie Äthanol, in Gegenwart einer organischen Base, wie Natriumäthylat und Dimethylamin, oder einer anorganischen Base, wie Natriumacetat und Ammoniak, und (2) die Dimerisierung in Wasser in Gegenwart von Natriumäthylat, beschrieben. Die JP-PS 13 147/1974

«o beschreibt (3) die Dimerisierung in einem organischen Lösungsmittel ohne Hydroxylgruppen, wie Toluol und Dirncthylsulfoxid, in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin und Natriumäthylat, oder einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, und gemäß JP-PS 47 349/1974 (DE-OS 23 13 329) erfolgt (4) die Dimerisierung in einer wäßrigen Pufferlösung einer anorganischen Base. Diese bekannten Verfahren haben jedoch die Nachteile, daß die Ausbeute an Succinylobernsteinsäurediester niedrig ist und daß als Nebenprodukte Verunreinigungen gebildet werden, die die Menge des Chinacridons erniedrigen, das aus den Diestern gebildet wird. So beträgt zum Beispiel die Ausbeute des obigen Verfahrens (1) höchstens 29% und die des Verfahrens (2) höchstens 58%. und diese Verfahren sind für die Praxis nicht geeignet. Bei dem Verfahren (3) ist eine zusätzliche Wiedergewinnungsstufe erforderlich, da eine große Menge des gebildeten Diesters in dem verwendeten organischen Lösungsmittel aufgelös: ist und aus dem Lösungsmittel zur Erhöhung ά'τ Ausbeute wiedergewonnen werden muß. Bei dem Verfahren (4) wird zwar der Diester mit ziemlich hoher Ausbeute hergestellt, doch verringern spuren weise Mengen von Verunreirvgungen die Qualität, insbesondere die Farbsättigung, des aus dem Diester hergestellten Chinacridons. Durch eine Reinigung, beispielsweise eine Umkristallisation. um die Verunreinigungen zu entfernen, wird die Ausbeute des Diesters vermindert, was auf die Auflösung des Diesters in der Mutterlauge zurückzuführen ist. Die CH-PS 5 63 334 ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens (4), führt jedoch zu Produkten mit Verunreinigungen, die deren Verwendung als Zwischenprodukte beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Succinyloberr.steinsäuredicstcrn zur Verfügung zu stellen, die rein und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Gemisch aus einem Alkohol und Wasser als Reaktionsmedium. Wenn Alkohol als alleiniges Reaktionsmedium verwendet wird, ist die Ausbeute an Succinyloberns.einsäurediester niedrig. Wenn andererseits Wasser als alleiniges Reaktionsmedium verwendet wird, ist die Ausbeute an Diester niedrig, und es werden Verunreinigungen gebildet, die die Qualität des Chinjcridons vermindern. Wenn weiterhin ein Gemisch aus Wasser und einem anderen organischen Lösungsmittel als dem Alkohol verwendet wird, ist der so erzeugte Succinylobernsteinsäurediester teilweise in dem Medium aufgelöst, und es ist eine weitere Stufe erforderlich, um den in dem Medium gelösten Diester zu gewinnen. Die Verwendung des Gemisches aus einem Alkohol und Wasser ist deswegen vorteilhaft, weil sie

Succinylobernsteinsäurediester mit guter Qualität liefert Beispiele für geeignete Alkohole sind Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol. sec-ButanoI, tert-Butanol, Methoxybutanol, Ethylenglykolrnethylether, Ethylenglykolethylether und TetrahydrofurfurylalkohoL Diese Alkohole können entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden. Alkohole mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Unter diesen wird hinsichtlich der erhältlichen Ausbeute, der Kosten und des Siedepunkts Isopropanol am meisten ö bevorzugt Es ist weiterhin vorteilhaft. Alkohole zu verwenden, die dazu imstande sind, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden, z. B. Isopropanol, da in diesem Fall die destillative Reinigung des Mischmediums nach Beendigung der Reaktion leicht ist und das resultierende destillierte azeotrope Gemisch als ReaktionsmecHum so, wie es ist, wiederverwendet werden kann.

Das Verhältnis Alkohol: Wasser liegt im Gewichtsbereich von 1 :0,1 bis 1 :10. Das Alkohol/Wasser-Mischmedium mit dem oben angegebenen Zusammensetzungsbereich zeigt in genügender Weise die Wirkung der Verbesserung der Qualität der Succinylobernsteinsäurediester. Weiterhin kann das Verhältnis von Alkohol zu Wasser entsprechend der Art der verwendeten Base ausgewählt werden. Wenn eine anorganische Base verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser geeigneterweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :7, voizugsweise von 1 :1,5 bis 1 :4, da die Diester dann mit hoher Ausbeute gebildet werden. Wen man eine is organische Base verwendet, wird das Mischverhältnis von Alkohol: Wasser geeigneterweise aus dem Gewichtsbereich von 1 :0,15 bis 1 : 7, vorzugsweise 1 :0,3 bis 1 :4, ausgewählt, da dann die Ausbeute des Diesters hoch ist Das Alkohol/Wasser-Mischmedium wird in einer Menge von 200 bis 1000 ml pro Mol ^-Halogenacetessigsäureester verwendet. Hierin soll die Menge des Alkohol/Wasser-Mischmediums die Gesamtmenge des Alkohols und des Wassers bezeichnen, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Wenn beispielsweise die Base und der /-Halogenacetessigsäureester in gelöstem oder dispergiertem Zustand in einem Alkohol oder Wasser verwendet werden, dann schließt die Menge des Alkohol/Wasser-Mischmediums solche Alkohol- oder Wasseranteile mit ein. Indem man das Alkohol/Wasser-Mischmedium als Reaktionsmedium gemäß der Erfindung verwendet, können im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Alkohol oder von Wasser Succinylobernsteinsäurediester mit guter Qualität erhalten werden. Jedocn können im Alkohol/Wasser-Mischmedium allein noch keine hohen Ausbeuten erzielt werden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist deshalb die Zugabe einer spezifischen Menge eines wasser-nichtmischbaren halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Reaktionsmedium. Die hohen Ausbeuten können durch Zugabe dieser wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel erhalten werden. Wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Di-hlormethan, Trichloräthylen und 1,2-Dichlorpropan, Dichloräthylen und aromalische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Xylol. Unter diesen Substanzen wird Dichloräthan am meister bevorzugt verwendet, da damit hohe Ausbeuten erhalten werden können. Das wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel wird in Mengen von 0,5 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen Alkohol und Wasser, verwendet. Bei geringeren Mengen als 0,5 Vol.-% kann der Effekt der Erhöhung der Ausbeute nicht erhalten werden. Wenn andererseits größere Mengen als 40 VoI.-% verwendet werden, wird die Ausbeute erniedrigt und nicht erhöht. Insbesondere, wenn eine große Menge der wasser-nichtmischbaren organischen Lösungsmittel in einem Reaktionssystem verwendet wird, da; anorganische Basen enthält, zeigt sich der Effekt der Erhöhung der Ausbeute nicht in erheblichem Maße. Das wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel wird daher geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen Alkohol und Wasser, verwendet. Wenn man als Base die organische Base verwendet, wird das wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Alkohol und Wasser, verwendet.

Die Erfindung ist durch die spezifische Kombination des Gemisches aus Alkohol und Wasser als Reaktionsmedium und Zugabe der spezifischen Menge des jeweiligen wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem obigen Reaktionsmedium charakterisiert. Gemäß der Erfindung werden die /-Halogenacetessigsäureester. die Base und das wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel zu dem Alkohol/Wasser-Reaktionsmedium zugegeben. Die Base und der /-Halogenacetessipsäureester können in gelöstem oder dispergirrtem Zustand in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Der Ester, die Base und das υ ("iranische Lösungsmittel können zu dem Alkoh.ol/Wasser-Reaktionsmedium auf einmal zugesetzt werden, oder man kann so vorgehen, daß man einen Teil der Komponenten oder alle Komponenten kontinuierlich oder in Teilmengen zu dem Reaktionsmedium zusetzt. Die Dimerisierungsreaktion wird bei Temperaturen von — 10 bis 2O⁰C, vorzugsweise von -6 bis 2"C, und über Zeiträume von 10 bis 40 h durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wird der ausgefällte Succinylobernsteinsäurediester durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, wodurch weiße Kristalle erhalten werden. Obgleich der so erhaltene Diester einen hohen Reinheitsgrad hat und gewünschtenfalls ohne weitere Reinigung, z. B. Umkristallisation, als Zwischenprodukt für das Chinacridon verwendet werden kann, kann gegebenenfalls eine Reinigung in bekannter Weise durchgeführt werden.

Typische Beispiele für /-Halogenacetessigsäureester, die für die Erfindung verwendet werden, sind Methyl-/-chloracetoacetat, Äthyl-^-chloracetoacetat, Methyl-^-bromacetoacetat, Äthyl-^-bromacetoacetat, Isopropyl-^· chloracetoacetat und Isobutyl-^-chloracetoacetat.

Gerriß der Erfindung werden anorganische Basen und organische Basen in geeigneter Weise als Base verwendet. Beispiele für anorganische Basen, die für die Erfindung verwendet werden, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Borax. Diese anorganischen Basen können entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden. Bei Verwendung eines Gemisches der anorganischen Basen variiert das geeignete Mischverhältnis je nach Art der verwendeten anorganischen Basen in folgender Weise:

Natriümcarbonat/Natriumhydroxid:

0,1 bis 1.5 :0,1 bis 0,9 (Molverhältnis)
Natriumcarbonat/Natriumhydrogencarbonat:

0,5 bis 1,5 :1,5 bis 0,5 (Molverhältnis)
Natriumhydrogencarbonat/Natriumhydroxid:

1,0 :0,2 bis 0,8 (Molverhältnis)
Borax/Natriumhydroxid:

1,0 :0,08 bis 1,5 (Molverhältnis)

Natriumhydroxid/Nairiumcarbonat/Nairiumhydrogencarbonat:
ίο 03 bis 0,7 :0,5 bis 1.5 :03 bis 0,7 (Molverhältnis)

Beispiele für organische Basen, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Alkalialkoholate, z. B.

Natriumäthylat, Alkalicarboxylate, z. B. Natriumacetat, Monoalkylamine. z. B. Monomethylamin, Dialkyiamine,

z. B. Diäthylamin, und Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Tri-n-amylamin. Unter diesen organischen Basen werden die Trialkylamine am meisten bevorzugt verwendet Diese organischen Basen können entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden. Die organische Base kann auch in Kombination mit der anorganischen Base eingesetzt werden. Die anorganische Base und die organische Base werden gewöhnlich in Mengen von 1,0 bis 3,0 Mol pro Mol des eingesetzten ^Halogenacetessigsäureesters verwendet. Im Falle der anorganischen Base werden Mengen von 1,1 bis 2,0 Mol pro Mol Ester bevorzugt Im Falle der organischen Base betragen ihre Mengen vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mc). >nehr bevorzugt 1,05 bis \2 Mol pro Mol des^-Halogenacetessigsäureesters.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

Ein 1-1-Kolben wurde mit 150 ml eines Gemisches beschickt, das aus 85 Gew.-°/o Isopropanol, 15 Gew.-% Wasser und 30 ml Dichloräthan bestand. Hierzu wurden 100 g (0,607 Mol) Äthyl-^-chloracetoacetat gegeben. Weiterhin wurden 55 g (0,53 Mol) Natriumcarbonat und 12 g (030 Mol) Natriumhydroxid in 300 ml Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den Kolben gegeben. Die Umsetzung v.urde 24 h lang bei Temperaturen von —3 bis -5⁰C durchgeführt Nach beendigter Umsetzung wurde der Niederschlag abfiltriert Der abgetrennte Niederschlag wurde in ?00 ml Wasser dispergiert und erneut abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Menge des so erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 62,2 g (Ausbeute: 80%). Der Schmelzpunkt des erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 127,2° C

B e i s ρ i e I e 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle I beschriebene Reaktionsmedium anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsmediums verwendet wurde (Beispiele 2 bis 4).

Weiterhin wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsmedium •ω gemäß der Tabelle 1 anstelle des Reaktionsmediums des Beispiels 1 verwendet wurde und daß das Dichloräthan weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 1).

Bei diesen Beispielen und dem Vergleicijsbeispiel wurde die anorganische Base in Pulverform zugesetzt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

45	Tabelle I	Alkohol/Wasser- Reaktionsmedium	Menge	350	*	Wasser	Gesamt	Ausbeute an
		Alkohol	(g)	Beispiele 5bis7	menge	menge	Diäthyl-
		Art	350		(g)	(ml)	succinyl-
			350		300	737,5	succinat (%)
50		Isopropanol	Ethylenglykolmethylether 400	300	737,5	72,3
	Beisp.2	Isobutanol	Isopropanol	300	716,7	73,7
	Beisp.3^#)		*) Die Reaktion wurde bei 0 bis 1°C durchgeführt	300	737^	71 _r9
55	Beisp.4				67,0
	Vergl.-Beisp. 1

60

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Äthyl-^-bromacetoacetat (Beispiel ü), Methyl-^- chloracetoacetat (Beispiel 6) und Isopropyl-^-chloracetoacetat (Beispiel 7) anstelle von Äthyl-^-chloracetoacetat verwendet wurden. Die entsprechenden Si.iccinylobernsteinsäurediester wrden ungefähr mit der gleichen Ausbeute wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiele 8 und 9

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die anorganische Base, bestehend aus 1,5 Mol Natriumcarbonat und 0,5 Mol Natriuinhydrogencarbonat (Beispiel 8), und die anorganische Base, bestehend aus 0,8 Mol Borax und 0,7 Mol Natriumhydroxid (Beispie! 9), anstelle der anorganischen Base, bestehend aus 0,53 5 Mol Natriumcarbonat und 0,30 Mol Natriumhydroxid, verwendet wurden.

Das Diäthylsuccinylosuccinat wurde mit ungefähr der gleichen Ausbeute wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Dichloräthan eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Diäthylsuccinylosuccinat betrug 763%.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan in einer Menge von 15 ml anstelle von 30 ml eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Diäthylsuccinylosuccinat betrug 78,9%.

Vergleichsbcispiele 2 und 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan in einer Menge von 0,8 ml (Vergleichsbeispiel 2) und 250 ml (Vergleichsbeispiel 3) verwendet wurde. Die Ausbeute im Vergleichsbeispiel 2 betrug 66,5%, und die Ausbeute im Vergleichsbeispiel 3 betrug 59,0%.

Beispiele 12 bis 15 25

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Aufnahme, daß anstelle von Dichloräthan das in Tabelle II gezeigte wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle U zusammengestellt.

Tabelle II Wasser-nicht-mischbares organisches Ausbeute (%) Lösungsmittel

Beisp. 12 Tetrachlorkohlenstoff 76,8

Beisp. 13 Dichlormethan 77,2

Beisp. 14 1,2-Dichlorpropan 76,4

Beisp. 15 Xylol 75,1

Beispiele 16 bis 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsmedium gemäß Tabelle III anstelle des Reaktionsmediums des Beispiels 1 verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt 45

Ein I-I-Kolben wurde mit 300 ml eines Mischmediums beschickt, das aus Isopropanol und Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 :1,4,50 ml Dichloräthan, 134 g (133 MoI) Triäthylamin und 200 g (1,21 Mol) Äthyl-;*· chloracetoacetat bestand. Die Reaktion wurde 22 h lang bei einer Temperatur von — 5 bis — 2° C durchgeführt Nach beendigter Umsetzung wurde der Niederschlag abfiltriert Nach Dispergierung des abgetrennten Nie- 65 derschlags in 200 ml Wasser wurde der Niederschlag erneut abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Menge des so erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 1303 g (Ausbeute: 84,1%). Der Schmelzpunkt des erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 127,2° C

Tabelle III	Alkohol/Wasser-Reaktionsmedium	Menge	200	Wasser	Gesamt	Ausbeute an
	Alkohol	(g)	Beispiel 20	menge	menge	Diäthyl-
	Art	150		U)	(ml)	succinyl-
		180		300	4874	succinat
	Isopropanol	Ethylenglykolmethylether 180	300	525	79,1
Beisp. 16	Isobutanol	n-PropanoI	300	4874	79.2
Beisp. 17			300	550	78,7
Beisp. 18			784
Beisp. 19

Vergleichsbeispiei4

Es wurde wie im Beispiel 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan weggelassen wurde. Die Ausbeute an Diäthylsuccinylosuccinat betrug 74,1 %.
5

Vergleichsbeispiele 5 und ö

Es v'urde wie im Beispiel 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Dichloräthan in einer Menge von 1 ml (Vergleichsbeispiel 5) und 150 ml (Vergleichsbeispicl 6) verwendet wurde. Die Ausbeute im Vergleichsbeispiel to 5 betrug 72,9%, und die Ausbeute im Vergleichsbeispiel 6 betrug 63%.

Beispiele 21 und 22

Es wurde wie im Beispiel 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß Trimethylamin (Beispiel 21) und Triisopropylamin (Beispiel 22) anstelle von Triäthylamin verwendet wurde. Die Ausbeute im Beispiel 21 betrug 80,1% und im Beispiel 22 793%.

Beispiele 23 bis 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle IV gezeigte wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel in der in Tabelle IV gezeigten Menge anstelle von 50 ml Dichloräthan verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 27 bis 29

Die Arbeitsweise des Beispiels 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsmedium gemäß Tabelle V anstelle des Reaktionsmediums des Beispiels 20 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Beisp.27 Isopropanol 128 160 320 83,1

Beisp.28 Isobutanol 100 160 240 79,9

Beisp.29 Äthanol 128 160 320 78,0

Beispiel 30

Ein 1-1-K.oIben wurde mit 300 ml eines Mischmediums beschickt, das aus Jsopropano! und Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 :0,63, 50 ml Dichloräthan, 134 g (1,33 Mo!) Triäthylamin und 200 g (1,21 MoI) Äthyl-^- chloracetoacetat bestand. Die Reaktion wurde 22 h lang bei Temperaturen von -5 bis -2° C durchgeführt Nach beendigter Umsetzung wurde der Niederschlag abfiltriert Nach Dispergierung des abgetrennten Niederschlags in 200 ml Wasser wurde der Niederschlag erneut abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Menge des so erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 123,5 g (Ausbeute: 79,5%). Der Schmelzpunkt des erhaltenen Diäthylsuccinylosuccinats betrug 127,2° C

Beispiele 31 und32

Es wurde wie Lt. Beispie! 30 verfahren, mit der Ausnahme, daß Trimethylamin (Beispiel 31) und Triisopropylamin (Beispiel 32) anstelle von Triäthylamin verwendet wurden. Die Ausbeute betrug im Beispiel 31 78,2% und im Beispiel 32 78,0%.

TabeMe IV	Wasser-nicht-mischbares organisches Lösungsmittel Art Menge (ml)	30 50 50 50	Ausbeute an Diäthylsuccinylo succinat (%)
	Dichloräthan Trichloräthylen Toluol Xylol		82,0 82,7 79,8 793
Beisp.23 Beisp. 24 Beisp. 25 Beisp. 26

Alkohol/Wasser-Reaktionsmedium	Wasser	Gesamt	Ausbeute an
Alkohol	menge	menge	Diäthylsuccinylo
Art Menge	(g)	(ml)	succinat
(g)		(%)

Beispiele 33 bis 36

Es wurde wie im Beispiel 30 verfahren, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle VI angegebenen wasser-nichtmischbaren organischen Lösungsmittel in den gezeigten Mengen anstelle von 50 ml Dichloräthan verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Taoelle VI

Wasser-nicht-mischbares organisches Ausbeute an

Lösungsmittel Diäthylsuccinylo-

Art Menge (ml) succinat(%)

Beisp.33
Beisp.34
Beisp.35
Beisp.36

Dichloräthan
Trichloräthylen Xylol
Toluol

Beispiel·

Es wurde wie im Beispiel 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß Äthyl-^-bromacetoacetat (Beispiel 37), Methyl- ^-chloracetoacetat (Beispiel 38) und Isopropyl-^-chloracetoacetat (Beispiel 39) anstelle von Äthyl-^-chloracetoacetat verwendet wurden. Die entsprechenden Succinylobernsteinsäurediester wurden mit ungefähr der gleichen Ausbeute wie im Beispiel 20 hergestellt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Diäthylsuccinylosuccinat wurde bei den Bedingungen gemäß Tabelle VII und gemäß Beispiel 20 hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Vergleichs	Lösungsmittel	Menge	Base	Menge	Wasser-nicht-mischbares	Ausbeute
beispiel		(ml)		(Mol)	organisches Lösungsmittel	an Diäthyl
Nr.	Art	Art	Art Menge	succinylo
			(ml)	succinat (%)

7
8
9

Wasser
Isopropanol
Wasser/Toluol
(im Gewichtsverhältnis
1 :0,8)

300
400
400

Triäthyiamin Triethylamin Triäthyiamin

138
130
130 Dichloräthan

50

293
60,7
57,4

,Beispiel 40

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das resultierende kristallförmige Diäthylsuccinylosuccinat wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, und die erhaltene Mutterlauge wurde destilliert, wodurch 141 ml einer Flüssigkeit erhalten wurden, die aus 84 Gew.-% Isopropanol, 3 Gew.-% Äthanol und 13 Gew.-% Wasser bestand.

Zu der so erhaltenen Flüssigkeit wurden weiterhin 9 ml eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Gewichtsverhältnis von 85 :15 gegeben, um ein Reaktionsmedium zur Verfügung zu stellen. Sodann wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 ml des so erhaltenen Reaktionsmediums anstelle der 150 ml des Isopropanol/Wasser-Reaktionsmediums verwendet wurden. Die Ausbeute an Diäthylsuccinylosuccinat betrug 79,8%.

Beispiel 41

Ein 1-l-Kolben wurde mit 150 ml eines Mischmediums beschickt, das aus 85 Gew.-% Isopropanol und 15 Gew.-% Wasser, 30 ml Dichloräthan und 100 g Äthyl-^-chloracetoacetat bestand. Die Reaktion wurde 3 h lang bei einer Temperatur von -3 bis -5° C unter tropfenweiser Zugabe von 343 g Trimethylamin durchgeführt Die Reaktion wurde weitergeführt, indem im Verlauf von 2 h tropfenweise 10 g Natriumhydroxid, gelöst in 40 ml Wasser, zugesetzt wurden. Nach beendigter Umsetzung wurden die resultierenden Kristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Diäthylsuccinylosuccinat betrug S4%.

Vergleichsversuch

Zu Vcrgleichszwecken wurden Chinacridonpigmente aus Succinyiobernsteinsäurediethylestem nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

HO

H₃N-

cone. HCl

COOR

COOR

Ringschluß

bii 250 bis 260°<J

Oxidation

Testproben

Probe (A): Chinacridon herj ^stellt aus Succinylobemsteinsäurediethylester, hergestellt nach dem vorliegenden Beispiel 1 (keine Verunreinigung mit Rt — 0).

Probe (B): Chinacridon hergestellt aus Succinylobernsteinsäurediethylestern, hergestellt nach Beispiel 1 der CH-PS 5 63 334 (enthaltend die Verunreinigung mit R₁ = 0).

Untersuchung der Qualität des Chinacridons

0,2 g Chinacridon wurden mit 0,85 ml Druckfirnis auf Leinsamenölbasis mittels einer automatischen Knetvorrichtung verkneteL Das Gemisch wurde auf ein Papier aufgebracht und mittels einer Filmauftragvorrichtung verbreitet; die Farbe des ausgebreiteten Gemischs wurde begutachtet (obere Farbe). Das ausgebreitete Gemisch wurde weiter mit einem Stahlspatel verbreitet, und die Farbe wurde erneut begutachtet (untere Farbe).

Papier

obere Farbe untere Farbe

55 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Probe (A) erfindungsgemäß

Probe (B) CH-PS 5 63 334

Obere Farbe

Untere Farbe

stark glänzendes Rot

leicht mit Weiß durchzogenes Rot,
geringer Glanz

lebhaftes Rot

weniger lebhaft als bei Probe (A)

Es zeigte sich, daß die nach der CH-PS 5 63 334 hergestellten Succinylobernsteinsäureester (im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen) Verunreinigungen enthielten, die sie zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Chinacridonpigmenten wenig geeignet machten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediestern durch Dimerisierung eines ^-Halogenacetessigsäureesters in Gegenwart einer Base in einem wasser- und alkoholhaltigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von —10 bis 20⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in einem Mischmedium bei einem Gewichtsverhältnis Alkohol: Wasser von 1 :0,1 bis 1 :10, wobei die Alkohol/ Wassermenge 200 bis 1000 ml pro Mol ^Halogenacetessigsäureester beträgt, und bezogen auf das Gesamtvolumen von Alkohol und Wasser, in Anwesenheit von 0,5 bis 40 Vol.-% eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als wasser-nicht-mischbares organisches Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol. Isobutanol, sec-Butanol, tert-ButanoI, Methoxybutanol, Ethylenglykolmethylether, Ethyienglykolethj lether und/oder Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasser-nicht-mischbare organische Verbindung Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Trichlorethylen, 1,2-DichIorpropan, Dichloräthylen, Benzol, Tolnol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Xylol verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base eine anorganische Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Borax verwendet.

2C

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Trimethylamin,

Triäthyiamin, Tri-n-propyiamin, Tri-n-buiyiamin und/oder Tri-n-amyiamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmedium das wasser-nicht-mischbare

organische Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Alkohol und Wasser, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmedium das wasser-nicht-mischbare organische Lösungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Alkohol und Wasser, enthält