DE1943562C3 - Verfahren zur Reinigung von rohem Trimellithsäureanhydrid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Trimellithsäureanhydrid durch thermische Dehydratisierung von Trimellithsäure bei Temperaturen von etwa 210 bis 260°C herstellen kann. Die erhaltenen Produkte sind durchweg stark gefärbt und enthalten noch alle Verunreinigungen der eingesetzten Trimellithsäure, so daß umständliche Reinigungsoperationen erforderlich sind. Die Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Destillation, wobei aber ebenfalls färbende Komponenten, flüchtige Nebenprodukte und Reste freier Trimellithsäure in das Destillat gelangen.

Es ist weiterhin bekannt, die thermische Dehydratisierung von Trimellithsäure in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie z. B. Diphenyläther oder Dekahydronaphthalin durchzuführen. Hierbei wird der in Freiheit gesetzte Wasserdampf mit dem ebenfalls verdampften Lösungsmittel, das als Schleppmittel wirkt, abgetrieben. Trotz der je nach dem Siedepunkt des verwendeten Schleppmittels niedrigeren Dehydratisierungstemperatur treten hierbei Verfärbungen des Anhydrids auf, die eine Reinigung erforderlich machen. Diese Reinigung erfolgt entweder durch fraktionierte Kristallisation, beispielsweise aus dem gleichen Lösungsmittel, wobei dessen vollständige Beseitigung beim Trocknen große Schwierigkeiten bereitet, oder durch Destillation. In beiden Fällen lassen Ausbeute bzw. Farbe und Säurezahl des erhaltenen Trimellithsäureanhydrids zu wünschen übrig.

Es ist ferner aus der US-Patentschrift 28 88 465 bekannt, Trimellithsäure mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von bei Normaliemperatur flüssigen Alkylbenzolen, wie Toluol oder Xylolen, umzusetzen und das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 135° C, vorzugsweise von 95 bis 115° C reagieren zu lassen, bis sich eine homogene flüssige Phase gebildet hat und die Trimellithsäure vollständig in Lösung gegangen ist. Aus dieser Lösung kristallisiert die Hauptmenge des Trimellithsäureanhydrids nach dem Abkühlen aus, während ein weiterer Teil aus den Filtraten erst nach Zusatz von Benzol ausfällt. Die Ausbeuten dieses Verfahrens betragen etwa 84 bis 88% d. Th; die Säurezahlen der Produkte liegen zwischen 863 und 871 (bei einer theoretischen Säurezahl des Anhydrids von 876). Die Reinheit des Trimellithsäureanhydrids beträgt etwa 97%, während Farbzahlen nicht angegeben werden.

Aus der genannten US-Patentschrift ist es außerdem bekannt, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Benzol durchführen kann, sofern man die Reaktion bei höherer Temperatur, und zwar unter erhöhtem Druck durchführt Da auch bei dieser Arbeitsweise die Bildung einer homogenen flüssigen Phase gefordert wird, sind jedoch wegen der sehr geringen Löslichkeit von Trimellithsäureanhydrid in Benzol — auch in der Hitze — sowohl wesentlich größere Benzolmengen als auch höhere Temperaturen erforderlich. Abgesehen von dem dafür erforderlichen zusätzlichen technischen Aufwand sind beide Maßnahmen deswegen von Nachteil, weil hierdurch die Qualität des anfallenden Produktes verschlechtert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reinigung von rohem Trimellithsäureanhydrid so zu verbessern, daß das Trimellithsäureanhydrid bei geringem Bedarf an Essigsäureanhydrid in hoher Reinheit und in großer Ausbeute gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dieses mit Benzol in Gegenwart der zur Nachdehydratisierung erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid bei etwa 83 bis 84° C unter Rückfluß erhitzt und aus der abgekühlten Lösung das kristalline Anhydrid bei Raumtemperatur abtrennt

Zur Bildung einer rührfähigen Suspension ist es erforderlich, eine größere Menge an Benzol zu verwenden. Der Zusatz an Essigsäureanhydrid sollte mindestens so groß sein, daß er für die Nachdehydratisierung des rohen Trimellithsäureanhydrids ausreicht. Es ist zweckmäßig, einen Überschuß an Essigsäureanhydrid zu verwenden. Ein Zusatz von Essigsäure führt ebenfalls zu einer Verbesserung der Reinigungsoperation. Trotz der hohen Löslichkeit von Trimellithsäureanhydrid sowohl in Eisessig wie in Essigsäureanhydrid sinkt die Ausbeute an gereinigtem Trimellithsäureanhydrid nur geringfügig, da offenbar das Benzol das Lösungsvermögen dieser beiden Lösungsmittel stark zurückzudrängen vermag, während es Verunreinigungen und färbende Komponenten in Lösung hält.

Es ist überraschend, daß man rohes Trimellithsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem in keinem Fall die Bildung einer homogenen Lösung eintritt, mit einem außerordentlich guten Erfolg reinigen kann. Offensichtlich ändert das Trimellithsäureanhydrid während der Reaktion seine Kristallstruktur, da es nach der Reaktion in grob kristalliner Form vorliegt. Auf Grund der — verglichen mit Alkylbenzolen — erhöhten Flüchtigkeit des Benzols kann dieses bei den nachfolgenden Trocknung des Anhydrids leichter abgetrennt werden.

Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 20 bis 40 Minuten beendet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur liegt das gereinigte Trimellithsäureanhydrid praktisch quantitativ vor. Es wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die hohe Reinheit des nach der Erfindung gereinigten Trimellithsäureanhydrids zeigt sich insbesondere bei der Veresterung mit Methanol, wobei der bisher nur als flüssig bekannte Trimellithsäure-trimethylester kristallin mit einem Schmelzpunkt von 36° C erhalten wird.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Verhinderung einer Überhitzung des Reaktionsgemisches, da die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Gemisches (83 bis 84° C) festgelegt ist, und in der leichten destillativen Trennung des Filtrates in Benzol, Essigsäure und restliches Essigsäureanhydrid aufgrund ihrer hohen Siedepunktdifferenzen. Nach Ergänzung der geringen Menge an verbrauchtem Essigsäureanhydrid und Ausschleusung der entsprechenden Menge an gebildeter Essigsäure können die

Lösungsmittel direkt wieder der Umsetzung zugeführt werden.

Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Trimellithsäureanhydrids macht dieses besonders für die Verwendung in der Kunstharz- und Weichmacherindustrie, aber auch zur Herstellung von Fasern und Folien geeignet

Beispiel 1

20 kg rohes Trimellithsäureanhydrid (Säurezahl 870, Stickstoffgehalt 0,11%), das mit Trimellithsäure, Nitrophthalsäuren und Nitro-trimellithsäureanhydrid verunreinigt ist, werden mit 501 Benzol und 41 Essigsäureanhydrid in einem emaillierten Kessel 30 Minuten unter Rühren und Rückfluß auf 83 bis 84° C erhitzt Das Gemisch wird auf 20⁰C gekühlt, die Kristalle werden abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und bei 120⁰C im schwachen Vakuum getrocknet Die Ausbeute an gereinigtem Trimelliihsäureanhydrid (Säurezahl 875, Stickstoffgehalt 0.01 %) beträgt 19,6 kg=98% d. Th.

Das gelbgefärbte Filtrat wird destilliert und kann nach Ergänzung geringer Mengen Essigsäureanhydrid für einen neuen Reinigungsansatz verwendet werden.

Zur Bestimmung der Farbzahl werden 10 g des gereinigten Trimellithsäureanhydrids in 100 cm³ Dirnethylformamid bei 20⁰C gelöst. Diese Lösung hat eine Vergleichsfarbzahl (APHA-Zahl) von 20. Das rohe Trimellithsäureanhydrid weist hingegen eine Vergleichsfarbzahl von 240 auf.

Beispiel 2

20 kg des im Beispiel 1 beschriebenen rohen Trimellithsäureanhydrids werden mit 501 Benzol, 91 Eisessig und 41 Essigsäureanhydrid 30 Minuten unter Rühren und Rückfluß auf 83 bis 84° C erhitzt Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt, die Kristalle werden abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und bei 120⁰C im schwachen Vakuum getrocknet Es werden 193 kg=96,5 &Th. an reinem Trimellithsäureanhydrid mit der theoretischen Säurezahl 876 und einem Stickstoffgehalt unter 0,005% erhalten. Die Vergleichsfarbzahl ist 10, und der Schmelzpunkt liegt bei 163,5 bis 164° C. Die Reinheit beträgt mehr als 99,9%.

Beispiel 3

1 kg eines im Handel erhältlichen Trimellithsäureanhydrids, das eine Säurezahl von 868 sowie eine Vergleichsfarbzahl von 90 aufweist und neben freier Trimellithsäure etwa 2,5% an Verunreinigungen (u.a. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Promellithsäureanhydrid und Trimesinsäure) enthält, wird mit 2,5 1 Benzol, 200 cm³ Essigsäureanhydrid und 450 cm³ Eisessig 30 Minuten unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Aufarbeitung wie im Beispiel 1. Es werden 966 g Trimellithsäureanhydrid der Säurezahl 875 und Vergleichsfarbzahl 10 erhalten. Das Produkt, in welchem nur noch Spuren Terephthalsäure nachzuweisen sind, hat eine Reinheit von mindestens 95,8%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Trimellitsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, S daß man dieses mit Benzol in Gegenwart der zur Nachdehydratisierung erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid bei etwa 83 bis 84° C unter Rückfluß erhitzt und aus der abgekühlten Lösung das kristalline Anhydrid bei Raumtemperatur abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch i, daß man das Erhitzen unter Zusatz von Essigsäure durchführt.