DE1048571B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzoldicarbonsäureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C69/80—Phthalic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
BUMOEUREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES /; \ PATENTAMT
kl I2o 14
urreiN at. kl. C 07
<
AUSLEGESCMRIFT 1048 571
M32904IVb/12o
BEKANNTMACHUNG (~[\ /JQ Z"2)
DEHANMELDIING \J\S ■ ' ^s
DEHANMELDIING \J\S ■ ' ^s
( &D .ΊΜ3.)
JANUAR 1959
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEB
AUSLEGESCHKIFT:
UND AUSGABE DEB
AUSLEGESCHKIFT:
15.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Benzoldicarhonsäureestern aus Dialkylbenzolen und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
aliphatischen Alkoholen.
Aus, der USA.-Patentschrift 2 653 165 ist es bekannt,
Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von Katalysatoren, die aus organischen Salzen von mehrwertigen Schwermetallen bestehen, herzustellen.
Ein derartiges Verfahren führt indessen, außer zur Bildung von Benzoldicarbonsäuren, auch zur
Bildung erheblicher Mengen von Toluylsäuren, was Anlaß zu l>eträchtlichen Schwierigkeiten bei der Isolierung
der Dicarbonsäuren gibt.
Aus derselben Patentschrift ist es ebenfalls bekannt, die Veresterung von Benzoldicarbonsäuren undToluylsäuren
so durchzuführen, daß man diese Säuren in Gegenwart von Mineralsäuren, z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure usw., mit einem hohen Alkoholüberschuß reagieren läßt.
Schließlich ist es ans derselben Patentschrift bekannt,
daß man Toluylsäurcester aliphatischer Alkohole
mit niedrigem Moleku'argewicht mit Sauerstoff zu den entsprechenden Benzoldicarlxinsäure-Monoestern
oxydieren kann, die nach bekannten Methoden weiterverestert werden können.
Beispielsweise wird Dimethylterephthalat technisch, ausgehend von p-Xylol und Methylalkohol, über die
folgenden einzelnen Reaktionsschritte hergestellt:
1. Oxydation der einen der beiden Methylgruppen des p-Xylols unter Bildung von p-Toluylsäure;
2. Veresterung der p-Toluylsäure mit Methylalkohol;
3. Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters zum
Monomethylterephthalat;
4. Veresterung des Monomethyltcrephthalats mit Methylalkohol zum Dimethylterephthalat.
Es wurde nun gefunden, daß die betreffenden Benzoldicarl*>nsäurediester in einem einzigen Verfahrensschritt
technisch aus Dialkyll>etizolen und aliphatischen
Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden können.
Das ernndungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es unter besonderen
Bedingungen möglich ist, gleichzeitig (in Gegenwart von Verbindungen, die an sich nur als Oxydationskatalysatoren
hei der Oxydation von Alkylbenzolen bekannt sind) sowohl die Oxydation als auch die Veresterung
durchzuführen, die den obenerwähnten, bekannten Reaktionen zur Herstellung von Dimethylterephthalat
entsprechen. Es wurde weiter gefunden, daß sowohl die Oxydation als auch die Veresterung
mit Gemischen aus Dialkylbenzolen und Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden
kann, wenn man jn Gegenwart bekannter Katalysato-Verfahren
zur Herstellung
von Benzoldicarbonsäureestern
von Benzoldicarbonsäureestern
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Lehmann und Dipl.-Ing. E. Eder.
Patentanwälte, München 23, Ohmstr. 16
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 16. Januar 1956
Italien vom 16. Januar 1956
Umberto Maffezzoni und Mario Fragiacomo,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
»5
ren aus mehrwertigen Schwermetallen die folgenden
wesentlichen Bedingungen einhalt:
a) eine relativ niedrige Alkoholkonzentration; sie wird erreicht, indem man durch das Reaktionsgemisch eine Alkoholmeiige von 10 bis 1000 g je Stunde je kg des Gemisches hindurchleitet (vorzugsweise 50 bis 250 g je Stunde);
h) eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dialkylbcnzol oder das Ausgangsgemisch;
a) eine relativ niedrige Alkoholkonzentration; sie wird erreicht, indem man durch das Reaktionsgemisch eine Alkoholmeiige von 10 bis 1000 g je Stunde je kg des Gemisches hindurchleitet (vorzugsweise 50 bis 250 g je Stunde);
h) eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dialkylbcnzol oder das Ausgangsgemisch;
c) eine Temperatur zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise
zwischen 120 und 1800C;
d) einen so hohen Druck, daß das Reaktionsgemisch flüssig gehalten wird und die Entwicklung der
durch die Oxydation und die Veresterung hervorgerufenen Dämpfe sowie der Gase und Dämpfe,
die nicht reagieren, möglich ist; ein solcher Druck liegt zwischen 5 und 20 at.
Die zugeführte Sauerstoff- oder Luftmenge ist veränderlich, je nach der gewünschten Ausbeute, bezogen
auf die verwendete Menge Sauerstoff. Eine Zufuhr von 100 bis 200NorinaIliter je Stunde Luft je
kg Dialkyibenzol oder Ausgangsgemisch ermöglicht bei.spiel.sweise eine Sauerstoffausnutzung von mehr
als 50·/·.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinen Anlagen kann man
Luft, die zwischen 10 und 1000 g des zu vercsternuen
Κ»7»77Ϊ
Alkohols in Dampfform je Stunde auf je 1000 g des anwesenden Dialkylbenzols enthält, durch das Reaktionsgcmisch,
das durch Anwendung eines Druckes, der notwendig und ausreichend ist, um die reagierenden
Flüssigkeiten in flüssigem Zustand zu halten und die Entwicklung de«- sich bildenden oder unreagiercndenGase
und Dämpfe zu gestatten, leiten. Erfahrungsgemäß liegt dieser Druck zwischen 5 und 20 atü.
rür gröüere ReaktionsgcfäUe kann es von Vorteil
sein, Luft und Alkohol getrennt, gegebenenfalls den Alkohol im flüssigen Zustand, einzuführen. Die aus
dem Reaktionsgefäß abströmenden warmen Dämpfe werden durch Abkühlen kondensiert, wobei man ein
Gemisch aus Alkohol, Dialky!benzol und Wasser erhält.
Das Kühlen kann auch so durchgeführt werden, daß man die drei Produkte getrennt erhält. Wenn die
Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, beispielsweise im Falle der Herstellung
von Dimethylterephthalat mit Methanol, verdünnt und auf 50 bis 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur
bleibt die nicht veresterte Terephthalsäure (1 bis 3°/o, bezogen auf Has gebildete Dimethylterephthalat)
ungelöst und wird durch Filtrieren abgetrennt. Beim Abkühlen der alkoholischen Lösung auf
Zimmertemperatur kristallisiert das Dimethylterephthalat aus, welches ebenfalls abfiltriert wird. Aus
der Mutterlauge wird der Methylalkohol durch Destillieren oder durch Extraktion mit Wasser entfernt,
während der Destillationsrückstand, der im Falle der Herstellung von Dimethylterephthalat im wesentlichen
aus p-Methyltol<io.t, p-Xylol, p-Toluylsäure und aus
dem Katalysator besteht, für eine weitere Oxydationsund Veresterungsbehandlung verwendet, nachdem man
so viel p-Xylol zugegeben hat, das der Menge des gebildeten
Dimetliylterephthalats entspricht.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorwiegend die Herstellung von Dimethylterephthalat
zum Ziel hat, ist es allgemein zur Herstellung von Benzoldicarlx>nsäureestern anwendbar. Zu seiner
näheren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele.
In einem Autoklav werden 1000 g p-Xylol mit 20 g Cobaltstearat gemischt und dann durch dcS Gemisch
bei 1600C und 10 at 24 Stunden 100 Normalliter je
Stunde 50 g Methanol enthaltende Luft durchgeleitet. Nach dem Durchleiteii enthält das Reaktionsgemisch
etwa 10% Dimethylterephthalat, 10°/» p-Toluylsäure und 60% p-Methyltoluat neben nicht umgesetztem
p-Xylol und einer geringen Menge Terephthalsäure und Monomethylterephthalat. Das Reaktionsgemisch
hat eine Säurezahl von etwa 50 und eine Verseifungszahl von etwa 350. Dieses Gemisch wird dann bei
etwa 60° C mit so viel Methanol (500 bis 1000 g) behandelt, daß eine fast vollständige Lösung eintritt.
Diese Lösung wird bei 60° C zi>r Abtrennung der ungelösten
Terephthalsäure (etwa 2°/o in bezug auf das Dimethylterephthalat) filtriert. Dann kühlt man auf
Zimmertemperatur ab und gewinnt durch Filtrieren und Waschen mit Methanol kristallisiertes reines Dimethylterephthalat
vom Schmelzpunkt 140 bis 140,5° C, der Verseifungszahl 579 und einer Säurezahl
unter 1. Aus dem Filtrat wird da* Lösungsmittel
durch Destillieren oder Waschen mit warmem Wasser entfernt und der, Rückstand, der vorwiegend aus
p-Toluylsäuremethylester; p-Toluv !säure und aus dem
Katalysator besteht, in den Kreislauf zurückgeführt, nachdem niaii frisches p-Xylol in einer Menge zugesetzt
hat, die derjenigen des'abgetrennten Diniethylterephthalats
und der Terephthalsäure entspricht.
• Nach drei Durchgängen hat sich die Zusammensetzung des rohen Endproduktes wie folgt stabilisiert:
0,5% p-Xylol, 60 bis 65% Methyltoluar. 20 bis 25% Dimethylterephthalat, 2 bis 10% p-Toluylsäure, 1 bis
5% Monomethylterephthalat und 0,5 bis 2% Terephthalsäure; der Diester wird nach dem obenerwähnten
Verfahren abgetrennt.
Geht man wie beschrieben vor, dann erhält man aus
1 kg p-Xylol 1,770 kg Dimethylterephthalat. Dies entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% der
Theorie.
Um die zur Erzielung eines gleichmäßigen Reaktionsverlaufes notwendige Zeit abzukürzen, kann man
von einem Gemisch, das aus 200 g p-Xylol, 800 g
»5 Methyltoluat und 20 g Cobaltstearat besteht, ausgehen.
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen ao wie im Beispiel 1 durchgeführt. An Stelle von Methanol benutzt man p-Xylol als Lösungsmittel. Das
Reaktionsgemisch wird mit 500 bis 1000 g p-Xylol bei 60 bis 80° C extrahiert und bei 60° C zur Abtrennung
von Terephthalsäure filtriert. Der Diester wird durch Filtrieren bei etwa 20° C abgetrennt und ist nach dem
Waschen mit Methanol rein. Auf diese Weise kann ein Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat
vermieden werden, da das p-Xylol im Kreislauf verbleibt. Der Überschuß, bezogen auf die in Ditnethylterephthalat
übergeführte Menge, wird aus dem Reaktionsgemisch mit den im Laufe der Reaktion abströmenden
Gasen entfernt.
1000 g m-Xylol, in welchen 20 g Cobaltstearat gelöst sind, werden unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1 oxydiert und verestert. Aus dem rohen Reaktionsgemisch kann das Dimethylisophthalat auf
verschiedene Weise gewonnen werden:
*° a) Das Gemisch wird entweder bei 60 bis 70° C filtriert, wobei man einen Filterrückstand erhält, der aus m-Toluylsäure, Monomethylisophthalsäure und Isophthalsäure besteht, oder aus dem Filtrat werden m-Xylol (Siedepunkt 139° C), m-Methyltoluat (Siedepunkt 2150C) und reines Dimethylisophthalat (Schmelzpunkt 68° C, Siedepunkt 124° C bei 12 mm) durch Destillieren abgetrennt, b) Das rohe Reaktionsgemisch wird entweder direkt oder mit Dampf destilliert, wobei m-Xylol, ni-MethyltoIuat und ein Teil der m-Toluylsäure abgetrennt werden. Der Rückstand besteht aus Dimethylisophthalat, welches durch m-Toluylsäure, Monomethylisophtbalsäure und Isophthalsäure verunreinigt ist und durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel oder Neutralisieren mit einer Base gereinigt werden muß.
*° a) Das Gemisch wird entweder bei 60 bis 70° C filtriert, wobei man einen Filterrückstand erhält, der aus m-Toluylsäure, Monomethylisophthalsäure und Isophthalsäure besteht, oder aus dem Filtrat werden m-Xylol (Siedepunkt 139° C), m-Methyltoluat (Siedepunkt 2150C) und reines Dimethylisophthalat (Schmelzpunkt 68° C, Siedepunkt 124° C bei 12 mm) durch Destillieren abgetrennt, b) Das rohe Reaktionsgemisch wird entweder direkt oder mit Dampf destilliert, wobei m-Xylol, ni-MethyltoIuat und ein Teil der m-Toluylsäure abgetrennt werden. Der Rückstand besteht aus Dimethylisophthalat, welches durch m-Toluylsäure, Monomethylisophtbalsäure und Isophthalsäure verunreinigt ist und durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel oder Neutralisieren mit einer Base gereinigt werden muß.
m-Xylol, ni-Methyltoluat und die m-Toluylsäure
werden in den Kreislauf nach Zugabe einer m-Xylol-Menge, die der des gebildeten Diesters
entspricht, zurückgeführt. Nach drei Durchgängen bleibt die Zusammensetzung des Rohproduktes
konstant und ist gleich derjenigen, welche ausgehend von p-Xylol erhalten wird.
1000 g eines Gemisches aus 40% m-Xylol und
60% Xylol werden wie im Beispiel 1 oxydiert und esterifiziert. Nach 24stündiger Reaktionsdauer erhält
man ein Gemisch folgender Zusammensetzung: 11% Dimethylphthalat (6%meta-, 5%para-). 12%ToluyI-
26Θ2
säure (7·/· meta-, 5·/·para-),60V» Methyltnluat (35·/·
meta-, 25·/· para-), 2 bis 4·/· Phthalsäuren, der Rest besteht aus Xylolen.
Man setzt 500 g des Xylolgemisches zu, filtriert bei 60° C und trennt die Dicarbonsäuren ab; man läßt er- S
kalten und filtriert bei 20° C, wobei fast das ganze Dimethylterephthalat und ein großer Teil des Dimethylisophthalats altgetrennt werden.
Das Filtrat wird im Kreislauf wieder zurückgeführt, und der Überschuß an Xylolen wird während
des Verfahrens von dem Abgas getrennt. Nach dreimaligem Umlauf bleibt die Zusammensetzung des
Oxydationsgemisches unverändert; sie ist im Durchschnitt folgende: 20·/· Dimethylphthalate (12·/· meta-,
8·/· para-), 2 bis 4·/· Xylole, 6 bis 8·/· Toluylsäuren. 60·/· Methyltoluate (40·/· meta-, 20·/· para-), 8 bis
10*/· Monomethylphthalate, 1 bis 2*1* Dicarbonsäuren.
Durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln wird das Gemisch der beiden Dimethylphthalate, das
aus dem Oxydationsgemisch in der oben beschriebenen *o Weise erhalten wurde, in einzelne Komponenten zerlegt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol- ts
dicarbonsäureestcrn von aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Oxydation
von Dialkylbenzolen mit Sauerstoff oder Sauer stoff enthaltenden Gasen unter Druck und l»ei or
höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet. daß man die Oxydation in Gegenwart von Kataly^ato
ren durchführt und die hierl>ei entstehenden Ben zolcarlxinsäuren durch Zugabe geringer Alkohol
mengen gleichzeitig verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gckctin
zeichnet, daß man dem Reaktionsgeini-.cn IO bis
1000 g Alkohol je Stunde je 1000 g Dialkylbenzol zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysatoren 1 bis 10·/·
organische Salze mehrwertiger Schwermetalle, bezogen auf eingesetztes Dialkylbenzol, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen 100
und 200° C und einen Druck von 5 bis 20 at einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkyi^enzole Xylole verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylbenzol p-Xylol und
als Alkohol Methanol verwendet.
INHHZIf 1.»
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1048571B true DE1048571B (de) | 1959-01-15 |
Family
ID=589732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1048571D Pending DE1048571B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1048571B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1126873B (de) * | 1960-02-20 | 1962-04-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeuredialkylestern |
| DE1154478B (de) * | 1960-01-02 | 1963-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeurealkylestern |
-
0
- DE DENDAT1048571D patent/DE1048571B/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1154478B (de) * | 1960-01-02 | 1963-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeurealkylestern |
| DE1126873B (de) * | 1960-02-20 | 1962-04-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeuredialkylestern |
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