DE2250065C3 - Verfahren zur Reinigung von 233-Trimethylhydrochinon mit Hilfe organischer Lösungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 233-Trimethylhydrochinon mit Hilfe organischer LösungsmittelInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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Description
RCOOR'
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R' für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder in Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon auflöst und aus
der erhaltenen Lösung nach Zusatz von Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclohexen,
Benzol, Toluol, Xylol oder einer Mischung dieser Kohlenwasserstoffe kristallines 23,5-Trimethylhydrochinon gewinnt.
2,3,5-Trimethylhydrochinon ist eine als Antioxydationsmittel für Fette und öle sowie eine als UV-Absorber für Kunststoffe, Gums und Kautschuke geeignete
Verbindung und läßt sich ferner als Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln einsetzen, insbesondere zur Herstellung von «-Tocopherol (Vitamin E).
Es existieren zwei Möglichkeiten, 2,3,5-Trimethylhydrochinon aus 2,3,5-Trimethylbenzochinon herzustellen.
Die eine Möglichkeit besteht darin, chemisch 2,3,5 Trimethylbenzochinon zur Gewinnung des entsprechenden Hydrochinons zu reduzieren (vgl. US-PS
22 59 936 und GB-PS 12 44 470).
Der andere Weg besteht darin, katalytisch 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit molekularem Wasserstoff in
Gegenwart eines Katalysators zu hydrieren, beispielsweise in Gegenwart eines Platinkatalysators oder eines
Katalysators, der aus Palladium besteht, das auf Aktivkohle aufgebracht ist (vgl. US-PS 22 29 573 und
22 59 936 sowie die CA-PS 8 80 364).
Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte verfärben sich jedoch beim Stehenlassen unter der
Einwirkung des Sauerstoffs der Atmosphäre.
Es wurde festgestellt, daß diese Erscheinung auf die Bildung eines Komplexes zwischen 2,3,5-Trimethylhydrochinon und 23,5-Trimethylbenzochinon zurückzuführen ist, wobei das letztere durch Autoxydation von
2,3,5-Trimethylhydrochinon unter der Einwirkung des Sauerstoffs der Atmosphäre erzeugt wird.
Das gefärbte Trimethylhydrochinon kann nicht zur Herstellung von Arzneimitteln, wie «-Tocopherol,
verwendet werden, da die Qualität von «-Tocopherol von der Reinheit des 2,3,5-Trimethylhydrochinons
abhängt.
Es ist daher erforderlich, 2,3,5-Trimethylhydrochinon
nach einem längeren Stehenlassen zu reinigen, und zwar entweder durch Umkristallisation oder erneute Ausfällung.
Es ist bereits bekannt, 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch Umkristallisation aus einem organischen
Lösungsmittel zu reinigen. Die in herkömmlicher Weise eingesetzten organischen Lösungsmittel (vgl. die
DE-OS 19 40 386 und 19 56 381 sowie »Industrial and Engineering Chemistry« 31, 1939, Seiten 1270-71)
bedingen einen Verlust an 2,3,5-Trimethylhydrochinon
und/oder eine intensive Verfärbung der Lösung und
eine Verschlechterung der Qualität
Gemäß der DE-OS 19 56381 (Beispiel 8) wird ein
Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Wasser zur ι Umkristallisation von 23,5-Trimethylhydrochinon eingesetzt In »Chemische Berichte« 80, 1947, wird auf
Seite 469 die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Wasser für den gleichen
Zweck beschrieben. Wasser macht jedoch die Entfer-11) nung von Verunreinigungen schwierig, wobei außerdem
ein verfärbtes 23,5-Trimethylhydrochinon ausgefällt wird, das beim Stehenlassen extrem dunkel wird, wie die
nachstehend beschriebenen Versuche zeigen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein ι -, Verfahren zur Reinigung von 23,5-Trimethylhydrochinon mit Hilfe organischer Lösungsmittel zu entwickeln,
dem nicht mehr die Nachteile der bekannten Reinigungsverfahren anhaften.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, 2i) daß man rohes 23,5-Trimethylhydrochinon in einem
Ester der allgemeinen Formel
RCOOR'
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1
2ϊ bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R' für einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder in Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon auflöst und aus der erhaltenen Lösung nach Zusatz von Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
so Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder
einer Mischung dieser Kohlenwasserstoffe kristallines 23,5-Trimethylhydrochinon gewinnt
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkt der eingesetzte flüssige Kohlenwasser-
j5 stoff nicht nur als wirksames Ausfällungsmittel für
23,5-Trimethylhydrochinon, das in den vorstehend angegebenen spezifischen Lösungsmitteln aufgelöst ist,
sondern auch als wirksames Lösungsmittel für Verunreinigungen, die sich nur äußerst schwer aus
rohem 23,5-Trimethylhydrochinon nach den herkömmlichen Reinigungsmethoden entfernen lassen. Auf diese
Weise ist es möglich, reines weißes und farbstabiles kristallines 23,5-Trimethylhydrochinon in einer hohen
Ausbeute von mehr als 90 Gew.-% zu erhalten. Darüber
hinaus erfordert die Abdampfung der erfindungsgemäß
eingesetzten Lösungsmittel für 23,5-Trimethylhydrochinon aus einer Mischung aus dem Lösungsmittel,
2,3,5-Trimethylhydrochinon und dem als Ausfällungsmittel eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoff gerin-
-,0 gere Wärmemengen und läßt sich leichter durchführen als dies dann der Fall ist, wenn Wasser verwendet wird,
da sowohl die spezifische Wärme als auch die latente Verdampfungswarme des flüssigen Kohlenwasserstoffs
kleiner sind als im Falle von Wasser. Daher ist das
■n erfindungsgemäße Verfahren technisch fortschrittlich.
Von den erfindungsgemäß einsetzbaren Estern seien die Ester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol erwähnt.
W) Die Löslichkeit von 23i5-Trimethylhydrochinon in
den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffen übersteigt gewöhnlich nicht 1 %.
Wenn auch die Löslichkeit des Hydrochinons in Wasser 0,3 bis 0,4% beträgt, so ist dennoch Wasser als
h) schlechtes Lösungsmittel ungeeignet, da Schwierigkeiten bei der Entfernung von Verunreinigungen
entstehen können, so daß ein gefärbtes Produkt die Folge ist, das beim Stehenlassen extrem dunkel wird.
Es ist erforderlich, einen Teil oder die Hauptmenge
des organischen Lösungsmittels wahrend der Kristallabscheidung zu entfernen, um die Menge an erforderlichem Kohlenwasserstoff zu reduzieren und einen
Produktverlust zu vermeiden. Eine Kombination aus einem niedrig-siedenden Lösungsmittel und einem
höher siedenden schlechten Lösungsmittel ist vorzuziehen, da in diesem Falle das organische Lösungsmittel
ohne weiteres durch Destillation entfernt werden kann.
Rohes 2,3,5-Trimethylhydrochinon, das nach der
Methode von Beispiel 1 der US-PS 22 59 936 hergestellt worden ist, wird in den nachstehend angegebenen
Lösungsmitteln bei einer Temperatur von jeweils 55° C aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf
Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf die abgeschiedene Kristallmasse filtriert und nach der
Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck getrocknet wird. Dann werden Farbvergleiche
angestellt, deren Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind.
Die vorzugsweise eingesetzten Lösungsmittel mit größerer Löslichkeit, die weiße Produkte liefern, sind
organische Carbonsäureester, wie Äthylacetat, Isopropylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat oder
y-Butyrolacton. Ausgezeichnete schlechte Lösungsmittel, die sehr weiße Produkte liefern, sind Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol, Xylol sowie ähnliche Kohlenwasserstoffe.
Demgegenüber sind die unter Verwendung von Alkoholen, Äthern oder Wasser erhaltenen 23,5-Trimethylhydrochinon-Produkte in allen Fällen verfärbt
| TabeLt I | Löslichkeit von 2,3,5- | bei 55 C | E | 71 | Farbe des Produktes |
| Lösungsmittel | Trimethylhydrochinon | 65 | |||
| bei Zimmer | (g/100 g Lösungsmittel) | 23 | |||
| temperatur | 43 | 3,4 | |||
| 38 | 70 | ||||
| 17 | 50 | leicht verfärbt | |||
| Methanol | 1,8 | 0,93 | leicht verfärbt | ||
| Äthanol | 5,6 | 0,97 | leicht verfärbt | ||
| tert.-Buuno! | 25 | 1,10 | leicht verfärbt | ||
| Diisopropyläther | 0,24 | 0,076 | leicht verfärbt | ||
| Tetrahydrofuran | 0,29 | 25 | leicht verfärbt | ||
| Dioxan | 0,22 | 21 | intensiv verfärbt | ||
| Wasser | 0,036 | 17 | rein weiß | ||
| Benzol | 15 | 13 | rein weiß | ||
| Toluol | 12 | 67 | rein weiß | ||
| Hexan | 8 | 26 | rein weiß | ||
| Äthylacetat | 5 | )urchführuni | rein weiß | ||
| Isopropylacetat | 43 | rein weiß | |||
| Methylpropionat | 19 | rein weiß | |||
| Methylbutyrat | rein weiß | ||||
| Aceton | rein weiß | ||||
| Methylisobutylketon | I des Beispiels 1 eingesetzt | ||||
| Beispiel 1 | |||||
25 g des rohen 2,3,5-Trimethylhydrochinon werden in
100 g Äthylacetat bei 55°C gelöst worauf die Lösung sofort filtriert und das Filtrat abkühlen gelassen wird.
Dann werden 250 g Hexan zugesetzt, worauf die Mischung zur tnduzierung der Kristallisation abgeschreckt wird. Es scheiden sich nadelähnliche Kristalle
aus, die gründlieh gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet werden. Man erhält ein rein weißes
Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99,0%. Die Reinigungsausbeute beträgt 93,7%.
21 g eines rohen 2,3,5-Trimethylhydrochinons, wobei
es sich um das gleiche Hydrochinon handelt, das zur
werden in 100 g Isopropylacetat bei 550C gelöst, worauf
die Lösung sofort filtriert wird. Nach dem Abkühlen werden 210g Benzol zugesetzt. Die nach dem Abkühlen
abgeschiedenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt, gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhält man ein rein weißes
Produkt, dessen Reinheit oberhalb 99,0% liegt. Die Reinigungsausbeute beträgt 91,5%.
17 g eines rohen 2,3,5-Trimethylhydrochinons, wobei
es sich um das gleiche Produkt handelt, das gemäß Beispiel 1 eingesetzt worden ist, werden 100 g
Methylpropionat bei 55°C gelöst. Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 eingehalten. Man erhält ein rein
weißen 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Produkt, dessen
Reinheit 99,0% übersteigt. Die Reinigungsausbeute beträgt 94,1%,
25 g eines rohen 2,3,5-TrimethyIhydrochinons, wobei
es sich um das gleiche Hydrochinon wie in Beispiel 2 handelt, werden in 100 g Äthylacetat bei 550C gelöst
Der erhaltenen Lösung werden 100 g Toluol zugesetzt.
Nach der Entfernung von ungefähr 70 g Äthylacetat durch Destillation unter gewöhnlichem Druck wird die
Lösung abkühlen gelassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden filtriert, mit Toluol gewaschen und
abschließend unter vermindertem Druck getrocknet
Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist rein weiß. Die Reinheit Obersteigt 99,0%. Die Reinigungsausbeute
beträgt 95,8%.
Einer Lösung von rohem 23,5-Trimethylhydrochinon,
die durch Auflösen von 21 g des Hydrochinons in 100 g Isopropylacetat bei 55° C erhalten worden ist, werden
100 g Heptan zugegeben.
Nach der Entfernung der Hauptmenge des Isopropylacetats durch Destillation unter vermindertem Druck
wird die Lösung abgeschreckt. Pie abgeschiedene Kristallmasse wird durch Filtration gesammelt und im
Vakuum getrocknet. Dabei erhält man ein rein weißes Produkt Die Reinheit übersteigt 99,0%, während die
Reinigungsausbeute 96,6% beträgt
67 g eines rohen 2^,5-Trimethylhydrochinons, wobei
es sich um das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 handelt, werden in 100 g Aceton unter Rückfluß gelöst Der
erhaltenen Lösung werden 100 g Benzol zugesetzt. Nach dem Abtreiben der Hauptmenge des Acetons
durch Destillation wird die restliche Lösung abkühlen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und
im Vakuum getrocknet Dabei erhält man rein weißes 2,3,5-Trimethylhydrochinon. Die Reinheit liegt oberhalb
99,0%. Die Reinigungsausbeute beträgt 96,9%.
Aus der folgenden Tabelle II gehen deutlich die Vorteile hervor, die bei lier Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren erzielt werden:
| Tabelle II | Lösungsmittel | Auflösungs- | Flüssiges | Auslallungs- | Produkt | Ausbeute |
| tcmperatur | Kohlenwasser- stoff-Ausräl- |
temperatur | Farb<: | (%) | ||
| lungsmittel | 39,4 | |||||
| Methanol | 55 C | keines | Zimmertemperatur | leicht verfärbt | 41,5 | |
| Vergleichs | Äthanol | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 26,1 |
| beispiele | tert-Butanol | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 47,1 |
| Diisopropyläther | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 20,0 | |
| Tetrahydrofuran | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 50,0 | |
| Dioxan | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 74,2 | |
| Wasser | 55 C | keines | desgl. | stark verfärbt | 70,1 | |
| Benzol | 55 C | keines | desgl. | rein weiß | 80,0 | |
| Toluol | 55 C | keines | desgl. | dtsgl. | 52.6 | |
| Hexan | 55 C | keines | desgl. | desg1. | 40,0 | |
| Äthylacetat | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 42,9 | |
| Isopropylacetat | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 52,9 | |
| Methylpropionat | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 61,5 | |
| Meihylbutyrat | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 35,8 | |
| Aceton | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 26,9 | |
| Methylisobutylketon | 55 C | keines | desgl. | desgl. | 93,7 | |
| Äthylacetat | 55 C | Hexan | gekühlter Zustand | desgl. | ||
| Beispiel 1 | (Zimmer | |||||
| temperatur) | 91,5 | |||||
| Isopropylacetat | 55 C | Benzol | desgl. | desgl. | 94,1 | |
| 2 | Methylpropionat | 55 C | Benzol | desgl. | desgl. | 95,8 |
| 3 | Äthylacetat | 55 C | Toluol | desgl. | desgl. | 96,6 |
| 4 | Isopropylacetat | 55 C | Heptan | desgl. | desgl. | 96,9 |
| 5 | Aceton | unter | Benzol | desgl. | desgl | |
| 6 | Rückfluß | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon mit Hilfe organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 2,3,5-Trimethylhydrochinon in einem Ester der allgemeinen Formel
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