DE1930011A1 - Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsaeuredianhydrid - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinisung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Pyromellitsäuredianhydrid, das durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnen worden ist. Für bestimmte Anwendungszwecke, wie · z.B. für die Herstellung von Polyamiden,Polyesteramiden oder Polyimiden, muß die Reinheit des Pyromellitsäuredianhydrids mindestens "99,5 # betragen. Da das durch .Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen durch direkte Kondensation aus der Gasphase gewonnene, rohe Pyromellitsäuredianhydrid diesen Reinheitsgrad nicht aufweist, muß es einer weiteren Reinigung unterworfen werden.

Es gehören verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen hergestelltem Pyromellitsäuredianhydrid zum Stand der Technik. Die US-Patent - schrift 2 578 326 beschreibt eine Vakuumsublimation aus einer Suspension des Anhydrids in inerten, hitzebeständingen organischen Flüssigkeiten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 468 85I ist bekannt, daß die Reinigung durch Hindurchblasen von heißen Reaktionsgasen bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden kann. Die DAS 1 Io7 erwähnt eine Umkristallisation aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit intermediärer Komplexbildung, die brit. Patentschrift 1 lol 8I0 eine Umkristallisation aus Dioxan oder Methyl-isobutyl-keton, die US-Patentschrift J 096 343 eine Umkristallisation aus Dimethylformamid. Gemäß der US-Patentschrift 3 I06 568 wird dehydratisiert und umkristallisiert aus Phenyläther und die DAS 1 289 oj59 beschreibt die Reinigung durch Wäsche mit niederen aliphatischen oder cycloaliphatische Ketonen bei Raumtemperatur. Die meisten der bekannten Verfahren

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sind umständlich, apparativ aufwendij und haben einen hohen Ener ;ie- und Zeitbedarf; darüberhinaus liefern sie meist nur mäßige Ausbeuten an Reinprodukten. Außerdem fallen bei eini :;en Verfahren bei der Aufarbeitung der Lösun_;;smittelmutterlau-;en Säure-Anhydrid-Gemische der Pyro- und Trimellitsäure an, deren weitere Vervrertun_;; nicht ohne weiteres möglich ist.

Diese Nachteile werden erf indun;_;s_oemäß dadurch behoben_; daß man das Pyromellitsäuredianhydrid mit einem or ;anischen Lösungsmittel unter Zusatz von Essi^;säureanhydrid in Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C behandelt. Das Lösungsmittel soll dabei ein Ester einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit einem niederen einwertigen'Alkohol oder ein niederes aliphatisches Keton sein. Die Behandlung besteht darin,, daß man 1 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid mit 1 bis 2,5 Volumteilen, meist 1,5 bis 2,ο Volumteilen des Lösungsmittel^emisches in Suspension bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur 15 Minuten bis 5 Stunden lan;j rührt, wobei die kürzeren Rührzeiten der erhöhten Temperatur und die längeren Rührzeiten der Raumtemperatur zuzuordnen sind. Die Behandlung temper a tür en können zwischen 0 und 6O°C schwanken.

Da im Roh-pyromellitsäuredianhydrid der Gehalt an Säure meist zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent liegt, sind zur Umwandlung dieser Säuremensen ins Anhydrid theoretisch ο,8 bis 4,ο Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid notwendig; in der Praxis wendet man vorteilhafterweise die doppelten Mengen an, d.'h.,-es sind beispielsweise pro kg Pyromellitsäuredianhydrid, das 5 Gewichtsprozent Säure enthält, 8o g = 7?j5 ml Essigsäureanhydrid im zur Raffination verwendeten Lösungsmittel vorhanden. Es können aber auch ohne Nachteil, außer evtl. dem der Wirtschaftlichkeit, größere Mengen an Essigsäureanhydrid angewendet werden.

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Brau ihi>ire Ester sind Ameisensäureäthylester. Essi säureinethylester, Essi^säureäthylester, Essigsäureisoprjpylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Propionsaureisobutylester. Als niedere aliphatisehe Ketone können verwendet werden: Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.

Durch diese Behaudlunc wird nicht nur der Säuregehalt des Roh-Pyromellitsäuredianhydrids in ausreichendem Maße beseitigt, sondern auch alle farbgebenden Verunrein if;un ;en, sowie die Nebenprodukte TrimeHitsäure, Phtalsäure> 4,5-Dimethyl-phtalsäure und Methyl-isopropyl-phtalsäure herausgelöst, so daß das resultierende Reinprodukt, nicht nur titrimetrisch sondern auch gaschro-•nato rraphisch eine Reinheit von über 99*5 % besitzt.

Abgesehen davon, daß man nach dem Verfahren der Erfindun ■ auf recht einfache und wirtschaftliche Weise zu einem mindestens 99,5 £i-;en Pyromellitsäuredianhydrid jelan.^t, hat das Verfahren eini~e Vorteile, die allein dem Essi^- säureanhydrldzusats zuzusprechen sind. Verfährt man z.B. nach der Lehre der DAS 1 289 039, so wird die im Rohprodukt vorhandene freie Säure lediglich herausgelöst. Arbeitet man da^e^en nach dem Verfahren der Erfindung mit Essi ;säureanhydridzusatz, so wird die freie Säure weitgehend ins Anhydrid verwandelt und da das Anhydrid z.B. in Ketonen wesentlich weniger löslich ist als die Säure, so erhöht sich dadurch die Raffinationsausbeute.

Ein weiterer ebenso gravierender wie überraschender Vorteil jeht noch aus folgendem hervor: Wenn man zur Raffination z.B. die im Verfahren der Erfindung angegebenen Lösungsmittel ohne Essigsäureanhydridzusatz anwendet, so erhält man bei der Aufarbeitüng der Lösungsmittelmutterlaugen

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durch Redestillation, aus den Destillationssümpfen auskristallisierendend, ein Säure-Anhydrid-Gemisch von Pyro- und Trimellitsäure. Dieses stark gefärbte Gemisch kann zwar durch Umkristallisation aus Wasser in reine Säure verwandelt werden, aber für ein solches Säuregemisch aus Pyro- und Trimellitsäure gibt es keine Verwendungsmöglichkeit; die Trennung der beiden Produkte ist nicht wirtschaftlich.

Nach dem Verfahren der Erfindung aber erhält man bei der destillativen Aufarbeitung der.Lösungsmittelmutterlaugen durch Auskristallisation aus den Destillationssümpfen fast gaschrometographisch reines Pyromellitsäuredianhydrid, das allenfalls farblich nicht ganz den Ansprüchen an ein Reinprodukt genügt. Alle sonstigen aus dem Roh-Pyromellitsäuredianhydrid bei der Wäsche herausgelösten Verunreinigungen bleiben praktisch quantitativ in Lösung, selbst wenn man 90 VoI^ des Einsatzes an Lösungsmittelmutterlaugen abdestilliert hat, so insbesondere auch das als Hauptverunreinigung vorhandene Trimellitsäureanhydrid. Dieser überraschende Effekt war nicht vorauszusehen. Da bei der Redestillation der Lösungsmittelmutterlaugen noch etwas Essigsäureanhydrid vorhanden 1st, fällt das Pyromellitsäureanhydrid auch völlig frei von Säure an. Man gibt das Produkt wieder in die Raffination zurück. Statt der nicht verwertbaren Säure-Anhydrid-Gemische bekommt man also hierbei wiederverwendbares Pyromellitsäuredianhydrid, was nochmal zur Erhöhung der Raffinationsausbeute beiträgt. Die bei der Lösungsmittelredestillation anfallenden Destillate können direkt für weitere Raffinationen eingesetzt werden. Geringe Gehalte an Essigsäure in den Estern oder Ketonen beeinträchtigen die Raffinationswirkung nicht.

Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren der Erfindung erläutern:

ΘΑ0 ORiGiNAL

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Beispiel 1 *

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 1,6 1 Methylethylketon und 80 g Essigsäureanhydrid versetzt und die Suspension 4 Stunden bei 2o° gerührt. Das behandelte Produkt wird abgeschleudert und mit 4oo ml Keton nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110° erhält man 892 £ reines Pyromellitsäuredianhydrid; das ent- . spricht einer Raffinationsausbeute von 89,2 <$> Gewichtsprozent. Die Wirkung der Raffination verdeutlicht folgende Tabelle, in der die Analysendaten vom Reinprodukt (Rein-PMDA) und.vom eingesetzten Rohprodukt (Roh~PMDA) einander gegenübergestellt sind:

	in %	in /ό	Roh-PMDA	• •	93,8	Rein-PMDA
Gehalt, titrimetr.	in %		97,8	5,6	99,8
Säuregehalt	+ 6 ml	%		0,2	οΛ
Parbzahl (1 3 PiVIDA			j 150	0,1	4000H
-CH,OH)	gaschromatrographisehe Analyse	0P		0,3
	PMDA
TMSA	99,8
PSA	0,2
DMPSA	-
MIPPSA
_

Bedeutung der Abkürzungen:

J = Jodfarbzahl

H = Farbzahl in Hazengraden

PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid

TMSA = Trimellitsäureanhydrid

PSA = Phtalsäureanhydrid

DMPSA = 4,5-Dimethylphtalsäureanhydrid

MIPPSA= Methyl-isopropyl-phtalsäureanhydrid

Bei obiger Raffination fallen 2,o4 1 Lösungsmittelmutterlaugen an. Sie werden ziar¹ V/iedergewinnung des Lösungsmittels und des in ihm gelösten Pyromellitsäuredianhydrids redestilliert. Nachdem l84o.ml J=9o,2 Volumprozent des

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OBiGiNAL

Einsatzes) Methylethylketon abdestilliert sind, wird die Destillation gestoppt. Das beim Erkalten des Destillationssumpfes ausgefallene Produkt filtriert man ,ab und wäscht es gut mit Methyläthylketon aus. Auf diese V/eise . ;ewinnt man 45 3 (= 4,5 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Farbzahl von J 6 zurück; es hat, ^asehromatosraphisch ermittelt, eine Zusammensetzuno von 99,8 fo PMDA und o,2 fo TMSA.

Beispiel 2

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit den jleichen Lösun."smittelmenr;en wie in Beispiel 1 raffiniert, jedoch mit folgender Abänderung: Die Suspension wird 1 Stunde bei 40 ~erührt. Die Ausbeute an Reinprodukt beträ ;t 08,7 Gewichtsprozent. Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.

Beispiel 3

1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden in Beispiel 1 raffiniert, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid. Die Ausbeute an Reinprodukt beträft nur 84,8 Gewichtsprozent, Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.

1,97 1 Lösun^smittelnutterlausen vrerden zur Bedestillation eingesetzt. Nachdem 1,62 1'(= 82,2 Volumenprozent vom Einsatz) Methyläthylketon abdestilliert sind/ wird die Destillation unterbrochen. Aus dem erkalteten Destillationssumpf gewinnt man 86 ζ eines Säure-Anhydrid-Gemisches, dessen Säureanteil etwa 52 $ beträgt. Die Gaschromatographie ergibt folende Zusammensetzung (berechnet auf Anhydride):

PMDA	57,7'J*
TMSA	41,3 %
PSA	0,6 %
MIPPSA	0,4 fo

Dieses Beispiel zeigt also klar die Vorteile des Verfahrens der Erfindung:

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1) Die Raffinationsausbeute ist höher.

2) Bei der Auf ar bei tun,; der Lösun.ssmittelmutterlaugen fällt einzl·'. und allein Pyromellitsäuredianhydrid in direkt viiederverwendbarer Form an.

Beispiel 4

1000 - Roh-Pyr>mellitsäuredianhydrid v/erden mit 1.6 1 Essi/säureäthylester und 8o g Essi ;säureanhydrid versetzt urd die Suspension 3 Stunden bei 25° jerührt. Das behandelte Produkt wird abgeschleudert und mit 400 ml Essijsäureäthylester naoh;;ewaschen." Nach dem Trocknen bei Ho erhält rnar: t^rjk - Relnprodukt entsprechend einer Ausbeute von 89,4 Gewichtsprozent, Die Wirkung der Raffination zei/jt folgende Tabelle:

	Roh-PMDA	Re'in-PMDA
Gehalt, titrimetr. in £ί	97,3	99,7
Säure -ehalt in %	4,8	o,5
Farbzahl (1 ■ PMDA + 6 ml	J 15o	J 1
CH^OH)
aschrcmatographische Analyse:
PMDA %	93,8	99,7
TMSA $		o,3
PSA #	o,2	-
DMPSA , %	o,l	-
MIPPSA £	0 3

Bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaujen durch Redestillation' gewinnt man aus dem Destillationssumpf nach Abdestillieren von etwa 9° Volumprozent des Einsatzes 42 r; (= k,2 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Farbzahl von J 6. Die f^aschromato^raphisch ermittelte Zusammensetzung lautet: •99,5 ^cfi PMDA und 0,5 % TMSA.

Beispiel 5

Nach dem Muster von Beispiel 4 wird eine Raffination ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid durchgeführt. Das mit einer Ausbeute von 88,1 Gewichtsprozent anfallende Reinprcdukt

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ORIGtMAL

zeigt gegenüber· dem aus Beispiel 4 folgende analytische Daten:

Gehalt, titrimetr.	99,5
Säuregehalt	3,1
Parbzahl	J 3
PMDA, gaschromatogr.	99,2
TMSA, "	o,8

Die Reinheit des so raffinierten Produktes fällt deutlich ab gegenüber dem nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reinprodukt, besonders was den Säuregehalt betrifft.

ψ Das bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaugen erhalteile Pestprodukt ist wieder ein Säure-Anhydrid-Gemisch mit einer gasChromatograph!sch ermittelten Zusammensetzung (berechnet auf Anhydride) von:

PlOA = 5o,7 %

034SA = 48,5 %

PSA = l,o #

MIPPSA = o,6 %

DMPSA = o,4 $

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Claims (7)

Pater, tam^r UcUe .

1. Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetrasubstituierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyromellitsäuredianhydrid mit einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von-Essigsäureanhydrid in Suspension unter Rühren bei Temperaturen iwiSBhen 0° und 60°G behandelt»

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel die Ester von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit niederen, einwertigen Alkoholen oder niedere aliphatische Ketone verwendet.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Ameisensäureäthylester, Essigsäureraethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester oder Propionsäureisobutylester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man niedere aliphatische Ketone Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man das organische Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 2,5 Volumenteilen, vorzugsweise 1,5 bis 2 Volumentei3ien pro Qewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid einsetzt,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im Pyromellitsäuredianhydrid vorhandene Menge an Säure die einfache bis dreifache theoretische Menge an Es~ sigsäureanhydrid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dafl die Behandlungszeiten zwisohen 15 Minuten und 5 Stunden liegen.

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