DE1932420A1

DE1932420A1 - Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsaeureester

Info

Publication number: DE1932420A1
Application number: DE19691932420
Authority: DE
Inventors: Merger Dr Franz; Fuchs Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR2053029B1; NL7009293A; BE752498A; GB1304956A; DE1932420B2; US3696005A; DE1932420C3; FR2053029A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 26 238 WB/Vfil

6700 Ludwigshafen, 25. Juni 1969

Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-πlono-hydroxypivalin-

säureester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester durch Destillation des Rohproduktes in Gegenwart von sauren Verbindungen.

Der 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester wird mittels der Tischtschenko-Reaktion, z. B. nach dem in der U.S.-Patentschrift 3 057 911 oder der deutschen Auslegeschrift 1 168 411 beschriebenen Verfahren aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt und enthält Verunreinigungen, die bei Verwendung für zahlreiche Synthesen, z. B. im Falle der Kondensation mit Maleinsäureanhydrid für die Herstellung von lichtbeständigen, schwer verseifbaren und lufttrocknenden Polyestern der Kunststoff- oder Laekrohstoffindustrie, eine qualitätsmindernde Gelbfärbung verursachen. Mehrfache Destillation des Esters entfernt die genannten Verunreinigungen nicht. Das in der Patentschrift (Patentanmeldung P 16 43 65O.3) beschriebene Verfahren durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Erdalkal!hydroxiden bringt zwar einen deutlichen Fortschritt, erzielt aber auch noch nicht höchste Reinheit des Esters.

In der deutschen Patentschrift . ...... (Patentanmeldung P l6 43 67O.7) wird eine Reinigung des Esters durch Behandlung mit Mono- oder Dicarbonsäuren beschrieben. Eine Reinigung mit Hilfe von sauren Ionenaustauschern ist Inhalt der belgischen Patentschrift 721 861. Beide Verfahren liefern zwar einen guten Reinigungseffekt, bieten aber in z. B. Wirtschaftlichkeit, apparativem Aufwand, Geschwindigkeit der Reinigung oder der Verwendung von Lösungsmitttln noch keine voll befriedigende Lösung auch im grosstechnischen Masstab.

Es wurde nun gefunden, dass man 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester in Gegenwart von sauren Verbindungen vorteilhaft reinigt, wenn man das Rohprodukt bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer SuIfonsäure destilliert.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem, wirtschaftlicherem Wege 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-

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mono-hycroxypivalihsäureester in praktisch quantitativer Ausbeute und lh vorgenannten Ansprüchen befriedigender Reinheit. Trotz der Verwendung der genannten Säuren und der hohen Destillationstemperatur sind überraschend Umesterungen und Zersetzungen des Esters nicht in wesentlichem Maße festzustellen. Die Reinigung kann im Vergleich zu den bekannten Verfahren in kürzerer Zeit und mit geringerem apparativem Aufwand durchgeführt werden.

Man destilliert den rohen Ester in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol#, insbesondere 0,5 bis 2 Mol£ Säure, bezogen auf das Gemisch von Ester und Säure. Bevorzugte Säuren sind solche der allgemeinen Formel

R-SOLH I,

in der R eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenyl rest mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Cyoloalkenylrest feit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder «inen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Sulfonsäuren können Polysulfonsäuren, z. B. Disulfonsäuren oder vorzugsweise Monosulfonsäuren sein. Die Schwefelsäure wird in der Regel ohne Verdünnung mit Wasser verwendet, es kommen aber auch Schwefelsäuren, die mit Wasser bis auf eine Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent Säure verdünnt sind, in Betracht. Die genannten bevorzugten Resfe können noch durch unter den Reinigungsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. Bi Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorate»·, Oxogruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Beispielsweise sind folgende Sulfonsäuren geeignet: Benzolsulfonsäure und -disulfonsäuren. Toluol- und XyIolsul fonsäuren, Mesitylsulfonsäuren, <£- und 0-Naphthylsulfonsäure, Anthracensulfansäuren, Methyl-, Äthyl-, 1-Propyl-, Isopropyl-» 1-n-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexylsulfonsäure, Cyclohexylsulfonsäure, Isobutenylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Anisylsulfonsäuren, p-Chlorphenylsulfonsäure, Anthraehinonsulfonsäure, 2-Hitroäthansulfonsäure, IsobutyraldehydeC-sulfonsäure. Chlorsulfonsäure.

Die Destillation wird bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und l85°C, insbesondere zwischen 110 und l40°C, in der Regel unter vermindertem Druck, zweckmässig unterhalb 30 Torr, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Verwendung von unter den Destillationsbedingungen inerten Lösungsmitteln ist nicht notwendig, man kann sie aber,

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ζ. B. cyclische Äther wie Tetrahydrofuran oder Alkenole wie Methanol, verwenden. "■■■■.-

Die Reinigung kann wie folgt durchgeführt werden: Einer Schmelze des Esters oder gegebenenfalls seiner Lösung in einem vorgenannten Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung die Säure zugegeben und das Gemisch bei der Destillationstemperatur destilliert. Destillationszeiten von 1 bis 2 Stunden im diskontinuierlichen Betrieb sind überraschend ohne wesentliche Umesterung oder Zersetzung möglich, vorteilhafter ist kontinuerllche Destillation mit Verweilzeiten von 0,1 bis 6OO Sekunden, insbesondere bei den höheren Temperaturen des bevorzugten Temperaturintervalls. Es können beliebige Destillationsapparate verwendet werden, z. B. Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen und insbesondere Dünnschichtverdampfer oder Pallstromdestillationsapparate.

Mari kann die Reinigung auch vorteilhaft mit der Herstellung des Esters, z. B.

nach dem in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 16'l\? 650."¹^ beschriebenen Verfahren, kombinieren: Das Reaktionsgemisch der Herstellung wird, gegebenenfalls nach Filtration, einer Destillation unterworfen. Die Vorla'ufe werden abgetrennt, dann wird der Destillationsblase die Säure zugesetzt und nun die Hauptfraktion, d. h. der Ester, nach dem Verfahren nach der Erfindung abdeetilliert.

Der nach der. Verfahren der Erfindung gereinigte 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolmono-hydrdxypivalinsäureester ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Kunstharze, Weichmacher und Kunststoffhilfsmittel und kann auch für Verwendungen, die höchste Reinheit erfordern, z. B. .die Herstellung von farblosen Polyestern fir die Kunststoff-, Lack- und Weichmacherindustrie, zur Anwendung gelangen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis ^

Je 200 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-pΓopandiol-mono-hydΓoxypivalinsäuΓeester, dessen Polyester mit Maleinsäureanhydrid eine Jodfarbzahl von J aufweisen, werden in einer Destillationsapparatur geschmolzen, unter Rühren mit

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1.) 1 Teil T>-Toluolsulfonsäure

2.) 0,2 Teilen Schwefelsäure (96 Gewichtsprozent)

3.) 1 Teil Mesitylsulfonsäure

4.) 0,2 Teilen p-ChlorbenzolsulfonsKure

5.) 1 T«4..1-,lrn-Butylsulfonsäure ,

6.) 0,1 Teilen Chlorsulfonsäure

7.) 1 Teil 3-Isobutenyl-sulfonsäure

vermischt und im Verlauf von 30 bis 40 Minuten bei 2 Torr destilliert.

Man erhält In Jedem Fall nach Abtrennung eines geringen Vorlaufs 195 - 198 Teile 2,2-Dlmethyl-l,3-propandiol-inono-hydraxyplvallneäureester von Sdp. 128 bis 130°C.

Der Ester wird mit stöchiometriechen Mengen Maleinsäureanhydrid während

4 Stunden bei 190°C zu einem Polyester mit Jodfarbzahlen <. 1 und APHA-Farb zahlen von 1.) 30, 2.) 20, 3·) 30, 4.) 20, 5·) 35» 6.) 20, 7.) 30, kondensiert.

Die Bestimmung der Jodfarbzahlen erfolgt nach DIN 6162, der APHA-Farbzahlen nach American Standard Method 1209. Ein Polyester, der zun Vergleich auf dieselbe Weise alt einen ungereinigten Ester hergestellt wird, weist eine Jodfarbzahl von 2 bis 3 und eine APHA-Farbzahl :>200 auf.

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Claims

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Patentanspruch . . . . *

Verfahren zur Reinigung von ä^-Dimethyl-l^-prbpandioi-mono-hydroxy- - " pivalinsäureester in Gegenwart von sauren Verbindürigen/ dadurch gekenn-2'elchriet, dass man das Rohprodukt bei einer Temperatur oberhalb 1OO°C in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer SuIfönsäure destilliert*

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

009883/2203

BAD ORiGINAL