DE1932420B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung nis der belgischen Patentschrift 721 861 keineswegs

von 2,2-Dimethyl-l,3-proρandiol-mono-hydΓOxyρiva- *> beiseite geräumt Man ersieht daraus, daß zahlreiche

!insäureester durch Destillation des Rohproduktes in Ionenaustauscher in Gestalt von Kationenaustausdifcrn

Gegenwart von sauren Verbindungen. geeignet sind. Sauere Ionenaustauscher werden als

Der W-Dimethyl-U-propandiol-mono-hydroxy- Abgrenzung gegen andere Austauscher, z. B. Amonenpivalinsäureester wird mittels der Tischtschenko-Re- austauscher und Spezialharze, und als Oberbegriff von aktion, z.B. nach dem in der USA.-Patentschrift »5 Austauschern im Sinne der in der Patentschrift 3 057 911 oder der deutschen Auslegeschnft 1168 411 zitierten Tabelle in Houben—Weyls Sammelwerk aufbeschriebenen Verfahren aus Hydroxypivalinaldehyd geführt.

hergestellt und enthält Verunreinigungen, die bei Ver- Wie Houben — Weyl (loc. at, S. 527, z. B. wendung für zahlreiche Synthesen, z. B. im FaUe der im 2., 3., vorletzten und letzten Absatz) und auch Kondensation mit Maleinsäureanhydrid für die Her- 30 Kirk — Othmer (loc. at, S. 357, z. B. im 2., 3. stellung von lichtbeständigen, schwer verseifbaren und und 6. Absatz) lehren, sind bei der Umesterung nicht lufttrocknenden Polyestern der Kunststoff- oder nur das pH, sondern auch die übrigen Bedingungen Lackrohstoffindustrie, eine qualitätsmindernde Gelb- wesentlich: Temperaturen von 100 bis 250⁰C werden färbung verursachen. Mehrfache Destillation des empfohlen. Vorteilhaft ist es, bei der Reaktion den Esters entfernt die genannten Verunreinigungen nicht. 35 leichter flüchtigen Alkohol abzudestilüeren, zweck-Das in der deutschen Patentschrift 1 643 650 beschrie- mäßig unter vermindertem Druck. Schwefelsäure und bene Verfahren durch Disproportionierung von Hy- Sulfonsäure sind unter den sauren Katalysatoren bedroxypivalaldehyd in Gegenwart von Erdalkali- sonders wichtig, bei polyfunktionellen Alkoholen verhydroxiden bringt zwar einen deutlichen Fortschritt, meidet man Salzsäure. Houben — Weyl warnt erzielt aber auch noch nicht höchste Reinheit des *o ausdrücklich, beim präparativen Arbeiten die UmEsters, esterungsgefahr zu leicht zu nehmen. Bei höheren

Eine Reinigung mit Hilfe von sauren Ionenaus" Temperaturen, z.B. 140°C, genügen schon geringe

tauschern ist Inhalt der belgischen Patentschrift Mengen starker Säuren. Längere Verweilzeiten fördern

721 861. Das Verfahren liefert zwar einen guten eine vollständige Umesterung. Daneben ist bekannt,

Reinigungseffekt, bietet aber in z.B. Wirtschaftlich- 45 daß bei einer Temperaturzunahme von 10° C allgemein

keit, apparativem Aufwand, Geschwindigkeit der die Reaktionsgeschwindigkeit um das Doppelte bis

Reinigung oder der Verwendung von Lösungsmitteln Vierfache wächst. Im Hinblick auf diese Lehre ist auch

noch keine voll befriedigende Lösung auch im groß- verständlich, daß eine Umesterungsgefahr im Falle

technischen Maßstab. des Verfahrens nach der belgischen Patentschrift ver-

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl- 50 mieden wird: Temperaturen bevorzugt zwischen 20

1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester durch und 60° C, aber jedenfalls unterhalb 100° C werden

Behandlung mit sauren Verbindungen vorteilhaft angewandt. Alle Beispiele zeigen Temperaturen von

reinigt, wenn man das Rohprodukt bei einer Tempe- 20 bis 50° C. Der Kontakt mit dem Austauscher ist in

ratur von 100 bis 185°C in Gegenwart von Schwefel- den Beispielen praktisch sehr kurz (0,03 bis 0,18 Mi-

säure oder einer Sulfonsäure destilliert. 55 nuten pro Teil) und nicht so intensiv wie in dem

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das kochenden Sumpf einer Destillationskolonne. Eine

Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem, wirt- Umesterung mußte somit gerade bei entgegengesetzten

schaftlicherem Wege 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol- Bedingungen zu befürchten sein, somit bei starken

mono-hydroxypivalinsäureester in praktisch quanti- Säuren wie Schwefelsäure oder Sulfonsäure, höheren

tativer Ausbeute und in vorgenannten Ansprüchen 60 Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 185⁰C,

befriedigender Reinheit. Trotz der Verwendung der intensiverer Durchmischung, engerem Kontakt der

genannten Säuren und der hohen Destillationstempe- Reaktionspartner mit der Säure und insbesondere bei

ratur sind überraschend Umesterungen und Zer- einer Arbeitsweise wie der Destillation, wo 2,2-Di-

setzungen des Esters nicht in wesentlichem Maße fest- methyl-l,3-propandiol (Kp. 100⁰C bei 10 Torr) rascher

zustellen. Die Reinigung kann im Vergleich zu den 65 als der Ester (Kp. 160⁰C bei 10 Torr) abdestilliert,

bekannten Verfahren in kürzester Zeit und mit ge- Man mußte somit in den Bedingungen des erfindungs-

ringerem apparativem Aufwand durchgeführt werden. gemäßen Verfahrens Bedingungen für eine Um-

Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen esterungsreaktion erwarten oder zumindest eine erheb-

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.liehe Verschlechterung des Reinigungseffektes jm Ver- Herstellung des Esters, z. B. naph dem in der ,deutschen gleich zu den Ergebnissen der belgischen Patentschrift Patentschrift 1 643 650 beschriebenen Verfahren, kombefürchten. .·.·..·.· ., binieren: Das Reaktionsgemisch der Herstellung -wird,

;» Man destilliert den rohen Ester in Gegenwart von gegebenenfalls nach Filtration, einer .Destillation Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure, vorzugsweise -5 unterworfen. Die Vorläufe werden, abgetrennt, dann in einer Menge von 0,05 bis 5 Molprozent, insbesondere wird, der Destillationsblase die Säure, zugesetzt und 0,5 bis 2 Molprozent Säure, bezogen auf das Gemisch nun die Hauptfraktion, d. h. der Ester, Dach dem Vervon Ester und Säure. Bevorzugte Säuren sind solche fahren der Erfindung abdestillierL
der allgemeinen Formel Der nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte

ίο 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiolmono - hydroxypivalin-

R — SO₃H (I) säureester ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Kunst

harze, Weichmacher und Kunststoffhilfsmittel und

in der R eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, vor- kann auch für Verwendungen, die höchste Reinheit zugsweise ein Chloratom, einen aliphatischen oder erfordern, z. B. die Herstellung von farblosen PoIycycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl- 15 estern für die Kunststoff-, Lack- und Weichmacheroder Älkenylrest mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Industrie, zur Anwendung gelangen,
oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten

8 Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen Rest, Gewichtsteile,
vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 14Kohlenstoff- Beisoiele 1 bis 7

atomen, bedeutet Die Sulfonsäuren können Polysulfon- *»

säuren, z. B. Disulfonsäuren oder vorzugsweise Mono- Je 200 Teile 2,2-Dimethyl-I,3-propandiol-mono-

sulfonsäuren sein. Die Schwefelsäure wird in der Regel hydroxypivalinsäureester, dessen Polyester mit Maohne Verdünnung mit Wasser verwendet, es kommen leinsäureanhydrid eine Jodfarbzahl von 3 aufweisen, aber auch Schwefelsäuren, die mit Wasser bis auf eine werden in einer Destillationsapparatur geschmolzen, Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent Säure ver- »5 unter Rühren mit
dünnt sind, in Betracht. Die genannten bevorzugten

Reste können noch durch unter den Reinigungsbedin- 1. 1 Teil p-Toluolsulfonsäure,
gungen inerten Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkyl- „„.„_., „ . , 1 - _m, ^ · .... *\

gruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Koh- ²' °'^{2 Teilen} Schwefelsaure (96 Gewichtsprozent), lenstoffatomen, Chloratome, Oxogruppen, Nitro- 30 3. 1 Teil Mesitylsulfonsäure,

gruppen, substituiert sein 4. 0,2 Teilen p-Chlorbenzolsulfonsäure,

Beispielsweise sind folgende Sulfonsäuren geeignet:

Benzolsulfonsäure und -disulfonsäuren, Toluol- und 5. 1 Teil 1-n-Butylsulfonsäure,

Xylolsulfonsäuren, Mesitylsulfonsäuren, «- und 6. o,l Teilen Chlorsulfonsäure,

Λ-Naphthylsulfonsäure, Anthracensulfonsäuren, Me- 35 _ , _ .. , _T , , ,.

thyhÄthyl-, l-Propyl-, Isopropyl-, 1-n-Butyl-. 1-Pen- ⁷· ^{l Tei1} 3-Isobutenyl-sulfonsaure
tyl-, 1-Hexylsulfonsäure, CyclohexylsuJfonsäure, Iso-

butylensulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Anisylsulfon- vermischt und im Verlauf von 30 bis 40 Minuten bei

säuren, p-Chlorphenylsulfonsäure, Anthrachinonsul- 2 Torr destilliert.

fonsäure, 2-Nitroäthansulfonsäure, Isobutyraldehyd- 40 Man erhält in jedem Fall nach Abtrennung eines

a-sulfonsäure, Chlorsulfonsäure. geringen Vorlaufs 195 bis 198 Teile 2,2-Dimethyl-

Die Destillation wird bei einer Temperatur ober- 1,3 -propandiol- mono -hydroxypivalinsäureester vom

halb 100⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 185° C, Siedepunkt 128 bis 130° C.

insbesondere zwischen 110 und 140° C, in der Regel Der Ester wird mit stöchiometrischen Mengen

unter vermindertem Druck, zweckmäßig unterhalb « Maleinsäureanhydrid während 4 Stunden bei 190° C

30 Torr, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch- zu einem Polyester mit Jodfarbzahl <1 und APHA-

geführt. Die Verwendung von unter den Destillations- Farbzahlen u: 1. 30, 2. 20, 3. 30, 4. 20, 5. 35, 6. 20,

bedingungen inerten Lösungsmitteln ist nicht not- 7. 30, kond ic·"'.

wendig, man kann sie aber, z. B. cyclische Äther wie Die Es ■·. .u.iug der Jodfarbzahlen erfolgt nach

Tetrahydrofuran oder Alkanole wie Methanol, ver- 50 DIN 6102. .;."■· ΛΡΗΑ-Farbzahlen nach American

wenden. Standard M.r. :.-jd 1209. Ein Polyester, der zum Ver-

Die Reinigung kann wie folgt durchgeführt werden: gleich auf dieselbe Weise mit einem ungereinigten

Einer Schmelze des Esters oder gegebenenfalls seiner Ester hergestellt wird, weist eine Jodfarbzahl von 2 bis

Losung in einem vorgenannten Lösungsmittel wird 3 und eine APHA-Farbzahl >200 auf.
unter guter Durchmischung die Säure zugegeben und 55

das Gemisch bei der Destillationstemperatur destilliert. Vergleichsbeispiel
Destillationszeiten von 1 bis 2 Stunden im diskontinuierlichen Betrieb sind überraschend ohne wesent- Je 500 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monoliche Umesterung oder Zersetzung möglich, vorteil« hydroxipivalinsäureester, dessen Polyester mit Maleinhafter ist kontinuierliche Destillation mit Verweil- «ο säureanhydrid eine Jodfarbzahl von 3 aufweist, werden zeiten von 0,1 bis 600 Sekunden, insbesondere bei den gereinigt
höheren Temperaturen des bevorzugten Temperaturintervalls. Es können beliebige Destillationsapparate a) nach dem in der belgischen Patentschrift 721 861 verwendet werden, z. B. Siebboden-, Oldershaw-, Glas- beschriebenen Verfahren durch Mischen mit boden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen und 65 100 Teilen Wasser, überleiten des Gemisches über insbesondere Dünnschichtverdampfer oder Fallstrom- eine mit 500 Teilen sulfonsäuren Kationenausdestillationsapparate. tauschers (Polystyrolsulfonsäure) beschickte Ko-

Man kann die Reinigung auch vorteilhaft mit der lonne während 1 Stunde bei 40° C, Destillation

des Wassers und dann des Rückstands bei 128 bis 130⁰C (2 Torr).

Der Endstoff wird mit stöcbiometrischen Mengen Maleinsäureanhydrid «jährend 4 Stunden bei 190⁰C zu einem Polyester mit einer Jodfarbzahl <1 und einer ÄPHA-Farbzahl 25 kondensiert.

b) durch Mischen mit 5 Teilen p-ToluolsuKonsäure und Destillation bei 128 bis 130⁰C (2 Torr).
Der Endstoff wird mit stöchiometrischen Mengen Maleinsäureanhydrid während 4 Stunden bei 190⁰C zu einem Polyester mit einer Jodfarbzahl <1 und einer APHA-Farbzahl 20 kondensiert.

Claims (1)

1. Verfahrens sindiauefc. im Hinblick auf die belgische Pateni^hriit übepraisiieed, denn «s ist;dem Fachmann bekannt, daß starke Säuren Umesterungs-Kataly-

   ÄÄ5

   satis..if,i!£.rirs a?

   das Rohprodukt bei einer Temperatur von 100 Chlorwasserstoff beschuhen. Nach der Lehre: von bis 185°C in Gegenwart von Schwefelsäure oder K i r k - O t h me r Encydor^a of Chemical Techeiner Sulfonsäure destilliert, ι« nology, Bd. 8 (1965), S 356 hui 361 Cnterscience ^, ... _k ....,,. . . publishers, New York, 1965) werden als die gebrauch- I I \ .1'. ' , ' ν' ί |_(i f . ■ lichsten Katalysatoren für Umesterungen expressis " ' verßis Schwefelsäure und Sulfonsäuren (s. zum Beispiel . . :. . -._; .„.,,,. .,. . . 359) genannt Da die zu reinigende Verbindung sowohl ,^"T""^ . _l5 Ester als auch Alkoholgruppen enthält, hätten Um-. .. esterungen zu Polyestern unter Freisetzung von 2,2-Di-

   , methylpropandiol-(l,3) der Erwartung entsprochen.

   Dieses technische Vorurteil wird nun durch die Kennt-