DE2062623A1 - - Google Patents

Description

Kennzeichen 2239 D

StSbc

Patentanwälte t Mönchen 2, BräBhaiwsiroße

STAMICARBOW N.V., HEERLER (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Polyalkylenglykoldibenzoaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Polyalkylenglykoldibenzoaten, wie Diäthylenglykoldibenzoat, Triäthyleriglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat, aus Benzoesäure und dem betreffenden Polyalkylenglykol. Die bei diesem Verfahren gebildeten Produkte werden als Weichmacher u.a. bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat verwendet.

Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 2.956.978), dass Polyalkylenglyfcoldibenzoate im Prinzip durch Reaktion des betreffenden Glykols mit Benzoesäure in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z.B. von Schwefelsaure und Toluolsulfonsäure erhalten werden. Wird auf diese Weise z.B. Diäthylenglykoldibenzoat hergestellt, so fällt ein Reaktionsprodukt an, das sich durch seine Farbe nicht zum 'Einsatz als Weichmacher eignet. Eine ausreichende Entfärbung lässt sich nur durch eine ziemlich kostspielige fraktionierte Destillation erzielen. Ausserde* zersetzt sich während der Reaktion ein Teil des gebildeten Diäthylenglykoldibenzoats.

Es zeigt sich, dass eine Anwendung dieser bekannten Methode zu der Herstellung ven Dipropylenglykoldibenzoat nur dann ein akzeptables Produkt ergibt, fell· man sich mit einer Veresterung von 50 % begnügt. Bei einer Veresterung von etwa 80 % durch Entfernung des gebildeten Reaktionswassers hört die Reaktion auf und fällt ein Reaktionsprodukt an, das als Weichmacher ungeeignet iet.

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BAD ORIGINAL

Gemäss der amerikanischen Patentschrift 2.956.978 lassen sich obengenannte Nachteile dadurch beheben, dass statt Benzoesäure jetzt Benzoylchlorid "mit dem Polyalkylenglykol in Reaktion versetzt und der anfallende Chlorwasserstoff wahrend der Reaktion entfernt wird. Obwohl diese Methode ein geeignetes Reaktionsprodukt gibt, ist mit ihr der grosse Nachteil verbunden, dass durch die Chlorwasserstoffbildung wahrend der Reaktion die Apparatur aus kostbaren Materialien angefertigt werden muss. Ausserdem ist Benzoylchlorid wesentlich teurer als Benzoesäure.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Polyalkylenglykoldxbenzoate auf zweckmässige Weise durch Reaktion von Benzoesäure mit dem betreffendem Glykol ohne Anwesenheit eines sauren Katalysators herstellen lassen und b dass dabei ein Produkt anfällt, das den an einen Weichmacher zu stellenden Farbnormen durchaus entspricht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion zwischen dem Polyalkylenglykol und der Benzoesäure eine Temperatur zwischen 200 und 300 C angesetzt wird und man während des Reaktionsvorgangs Reaktionwasser aus dem Reaktionsgemisch verdampfen lässt.

Überraschenderweise hat die Anwendung der ziemlich hohen Temperaturen beim erfindungsgemässen Verfahren keinen nachteiligen Einfluss auf die Farbe des Reaktionsprodukts. Bei ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit ist ohne zusätzlichen Kostenaufwand durch Einsatz eines Katalysators eine sehr hohe Ausbeute erreichbar, während zur Abscheidung des Reaktionswassers keine besonderen Vorkehrungen erforderlich sind. Die Abwesenheit eines sauren Katalysators bedeutet zugleich, dass man die Apparatur aus billigerem Werk-P stoff herstellen kann.

Es wird heim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine Temperatur zwischen 210 und 265 C gewählt, weil innerhalb dieses Bereichs ein in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute optimales Ergebnis erzielt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Prinzip mit entsprechenden Mengen Benzoesäure und Polyalkylenglycol durchgeführt werden. In der Praxis wird man aber das billigste Reaktionsmittel, nämlich der Benzoesäure, in ; geringem übermass hinzufügen, um etwaige mit der Dosierung zusammenhängende _ Probleme zu vermeiden und eine möglichst vollständige Veresterung zu erzielen.;

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist der Druck nicht kritisch,

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so dass aus wirtschaftlichen Gründen ein atmosphärischer Druck bevorzugt wird. Auf Wunsch kann gegen Ende des Reaktionsvorgangs ein leichter Unterdruck angewandt werden, damit die Entfernung des Reaktionswassers erleichtert wird und soait eine möglichst vollständige Veresterung stattfindet.

Nach Beendung des Veresterungsvorgangs wird zwecks Aufbereitung das so erhaltene Reaktionsprodukt einer alkalischen Waschung unterzogen und anschliessend getrocknet. Die Trocknung kann z.B. erfolgen mittels Erhitzung unter ernässigtem Druck oder mittels einer azeotropischen Destillation mit Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel.

Die ggf. nicht verbrauchte Benzoesäure lässt sich durch Ansäuerung der bei der alkalischen Waschung des rohen Reaktionsprodukts anfallenden Waschflüssigkeit zurückgewinnen.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass beim erfindungsgemässen Verfahren von reiner Benzoesäure ausgegangen wird. Auch nicht chemisch reine Benzoesäure ist anwendbar. Es bildet sich allerdings in diesem Falle ein gefärbtes Reaktionsprodukt, das sich aber durch Behandlung mit einem milden Oxydationsmittel, wie z.B. einer verdünnten sauren oder basischen Kaliumpermanganatlösung, ausgezeichnet entfärben lässt. Die Entfärbung mit basischer Peraanganatlösung lässt sich auf Wunsch mit der Waschung des rohen Reaktionsproduktes kombinieren. Wie sich zeigt kann beim Einsatz eines Ubermasses an unreiner Benzoesäure chemisch reine Benzosäure zurückgewonnen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich stattfinden kann, wird in nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Erfindung beschrankt sich aber keineswegs auf diese Beispiele.

Beispiel 1

In einen «it Gaseintrittsrohr, Rührer und Destillationsaufsatz versehenen 1-Liter-Kolben werden 134 g Dipropylenglykol (1 Mol) und 256 g chemisch reine Benzoesäure (2,1 Hol) eingebracht. Unter Rühren der Lösung und Einleiten von Stickstoff wird das Gemisch im Kolben schnell bis auf etwa 210 °C erhitzt. Anschliessend wird, noch stets unter Rühren und Einleiten von Stickstoff, die Temperatur in drei Stunden allmählich auf 255 °C erhöht, wonach das Gemisch weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Insgesamt ist dann etwa 36 g Reaktionswasser überdestilliert.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf etwa 85 ⁰C abgekühlt und

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bei dieser Temperatur der Reihe nach mit 100 ml Natronlauge (4 Gew.%), 200 ml Natriumkarbonatlösung (5 Gew.%) und zweimal mit 100 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknung des Reaktionsproduktes durch azeotropische Destillation

mit Benzol bilden sich 310 g Dipropylenglykoldibenzoat (Farbe 58 Hazen,

25 Säurezahl 0,003 mg Äquivalente je Gramm, η 1,5278).

Die bei der Waschung mit Natronlauge und Natriumkarbonat erhaltenen wässerigen Schichten werden zusammengebracht und mit Schwefelsäure angesäuert. Die dabei ausgefällte Benzoesäure wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es bilden sich 31 g Benzoesäure.

Die Ausbeute der Esterherstellung beträgt 98 % gegenüber dem Verbrauch an Benzoesäure und 91 % gegenüber der ursprünglichen Menge Dipropylenglykol.

Beispiel II

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 findet die Herstellung von Dipropylenglykoldibenzoat statt. Statt chemisch reiner Benzoesäure benutzt man aber technische Benzoesäure, gebildet durch Oxydation von Toluol. Diese Benzoesäure hat einen unangenehmen Geruch und ist gelb gefärbt. Nach dem Waschvorgang bildet sich ein grün gefärbtes Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 90 % gegenüber Dipropylenglykol. Das" gewaschene Reaktionsprodukt wird anschliessend entfärbt, indem man bei etwa 80 C einer Menge von 100 g Reaktionsprodukt unter kraftigem Rühren langsam eine Lösung von 1 g Kaliumpermanganat und 4 g Schwefelsäure in 100 ml Wasser beigibt. Die wässerige Flüssigkeitsschicht wird von der ersten Esterschicht abgeschieden, wonach

^ der Ester mit Wasser gewaschen wird.
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Nach Trocknung durch Erhitzung unter ermässigtem Druck mit an-

schliessender Filtrierung zeigt sich, dass das so erhaltene Dipropylenglykoldibenzoat nahezu ganz seine Farbe verloren hat (Farbe 50 Hazen, Säurezahl

25
0,005 mg-Äquivalente je g, η 1,5269).

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt. Die Entfärbung erfolgt aber mit einer Lösung von 1 g Kaliumpermanganat und 5 g Natriumkarbonat in lOO ml Wasser. Es fällt ein nahezu farbloses Produkt an (Farbe 70° Hazen).

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Beispiel IV

In einen, mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Destillationsaufsatz ausgestatteten 1-Liter-Kolben werden 106 g Diathylenglykol (1 Mol) und 256 g chemisch reine Benzoesäure (2,1 Mol) eingeleitet. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird das Gemisch im Kolben schnell auf 210 °C erhitzt. Änschliessend wird, gleichfalls unter Rühren und Einleiten von Stickstoff, die Temperatur in drei Stunden allmählich auf 260 C gesteigert und das Gemisch 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Insgesamt ist dann etwa 34 g Reaktionswasser überdestilliert.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es bilden sich 288 DiSthylenglykoldibenzoat (Farbe 66 Hazen, Säurezahl 0,005 mg-Äquivalente je Gramm, n*⁵ 1,5420).

Gegenüber der ursprünglichen Menge Glykol beträgt die Ausbeute 91 % und der Verbrauch an Benzoesäure 96 %.

Beispiel V

Beispiel IV wird wiederholt, allerdings mit technischer Benzoesäure statt mit chemisch reiner Benzoesäure. Das so erhaltene grün gefärbte Reaktionsprodukt wird entfärbt mit einer Lösung vom 1 g Kaliumpermanganat und 5 g Natriumkarbonat in 100 ml Wasser bei etwa 85 C. Es bildet sich

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Diäthylenglykoldibenzoat mit einer Farbe von 26 Hazen (n 1,5421).

Beispiel VI

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Destillationsaufsatz versehenen 1-Liter-Kolben werden 150 g Triäthylenglykol und 256 g technische Benzoesäure eingeleitet. Unter Rühren der Lösung und Einleiten von Stickstoff wird das Gemisch im Kolben schnell auf 210 C erhitzt. Anschliessend wird, gleichfalls unter Rühren und Einleiten von Stickstoff, die Temperatur in 3 Stunden nach und nach auf 250 C gesteigert wonach die Mischung 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wird.

Insgesamt sind dann etwa 35 g Wasser überdestilliert.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei aus der wässerigen Waschflüssigkeit

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31 g reine Benzoesäure zurückgewonnen werden. Es bildet sich ein braungefärbtes Produkt, das durch Behandlung mit einer Lösung von 1 g Kaliumpermanganat und 5 g Natriumkarbonat in 100 ml Wasser bei etwa 90 °c entfärbt wird.

Nach Waschung und Trocknung werden 340 g weisses Triathylenglykoldibenzoat mit einem Schmelzpunkt von 48-48,5 C erhalten (SHurezahl 0,002 mg-Äquivalente Säure je Gramm). Bezogen auf den Verbrauch von technischer Benzoesäure beträgt die Ausbeute 97 % und bezogen auf die ursprüngliche Glykolmenge 92 %.

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Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE

   6/Verfahren zu der Herstellung von Polyalkylenglykoldibenzoaten durch Reaktion eines Polyalkylenglykols mit Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 300 C stattfindet und während der Reaktion Reaktionswasser durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 210 und 265 C durchführt.
3. 3. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Reaktionsprodukt einer Behandlung mit einem milden Oxydationsmittel unterzogen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mildes Oxydationsmittel eine verdünnte saure oder basische Kaliumpermanganatlösung verwendet wird.'
5. 5. Polyalkylenglykoldibenzoate, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.

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   ORIGINAL INSPECTED