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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren
Gemischen Es ist bekannt, feste Brennstoffe aller Art mit Salpetersäure bei erhöhter
Temperatur aufzuschließen. Führt man diesen Aufschluß nur :oberflächlich durch,
so stellt das Behandlungsprodukt bereits einen brauchbaren Humusdünger dar. Bei
durchgreifender Oxydation wird der Brennstoff, z. B. die Kohle, zum größten Teil
in Lösung gebracht. Hierzu wird die Behandlung vorzugsweise mit stark oxydierenden
Mitteln, vor allem Salpetersäure und Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur und
vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Aus dem auf die eine oder andere
Weise erhaltenen Aufschlußprodukt lassen sich neben hochmolekularen wertvolle niedermolekulare
aromatische Polycarbonsäuren, vornehmlich Mellitsäure, Benzolpentacarbonsäure und
Pyromellitsäure isolieren. Uni zu Gemischen mit vorwiegend cyclischen P:olycarbonsäuren
niedrigeren Molekulargewichhs zu gelangen, hat man bereits vorgeschlagen, die rohen
Oxydationsprodukte einer Weiterbehandlung mit alkalischen Oxydationsmitteln, z.
B. Natriumhypochlorit, zu unterwerfen.
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Auf diese Weist kann man zu Gemischen von im wesentlichen monocyclischen
Carbonsäuren mit niedrigerem Molekulargewicht und von hellem, ansprechendem Aussehen
gelangen, die zur Herstellung
von Lacken, Weichmachern u. dgl.
sowie von pharmazeutischen Präparaten vorzüglich geeignet sind. Bei den letztgenannten
Stoffen spielen wegen der vergleichsweise ,geringen Mengen die Kosten für die obererwähnte
Weiterbiehandlulng des primären Oxydationsproduktes mit Natriumhypochlorit u. dgl.
nur eine untergeordnete Rolle, doch fallen sie bei Verarbeitung größerer Mengen
zum Zweck der Gewinnung technischer Erzeugnisse sehr ins Gewicht, so daß hier eine
billigere und einfachere Methode der Weiterbelrandlung erwünschtist.
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Es. wurde -nun gefunden, :daß diese Weiterbehandlung, die ihrem Wesen
nach auf eine Beseitigung der bei dein Aufschluß gleichzeitig gebildetem dunkelgefärbten
umerwünschten Nebenprodukte hinausläuft, in 'sehr einfacher Weise derart ausgeführt
werden kann, daß man nacherfolgter Oxydation der Ausgangsstoffe die Lösung einengt
oder zur Trockene eindampft. und- anschließend mit Wasser zweckmäßig unter Schütteln,
Umrühren od. @dgl. digeri;ert. Hierbei gehen die bei .der Oxydation gebildeten mono,cyclischen
Carbonsäuren, wie Mellophansäure, Pyromellitsäure u. dgl., vollständig oder fast
vollständig in Lösung, während die dunkelgefärbten Nebenprodukte als Unlösliches
anfallen und durch Filtration leicht abgetrennt werden könnten.
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Die Abtrennung der unerwünschten dunkelgefärbten Nebenprodukte gelingt
um -so, vollständiger, je mehr Wasser zu, .der zunächst -eingedampften oder eingeengten
Aufschlußlösung zugegeben wird, da bei portionsweis.er Zugabe von Wasser immer mehr
hochmolekulare Carbonsäuren ausfallen, die als Unlösliches abgetrennt werden. können.
Dieser Vorgang läßt sich damit erklären, daß die niedermnolekalaren Säuren eine
dahingehende lösungsvermittelnde Wirkung ausüben, daß in der Aufschlußlösung ,auch
die hochmolekularen Carbonsäuren zunächst in @gelöster Form vorliegen. Die (erfindungsgemäße
Zugabe von Wasser führt dann zu einer Aufhebung der lösungsvermittelnden Wirkung,
se daß die hochmolekularen Garbonsäuren ausfallen. Es kommt also zur Erzielung seiner
möglichst vollständigen Abtrennung dieser unerwünschten Nebenprodukte darauf an,
mit so- viel Wasser zu versetzen, daß diese hochmolekularen Carbons.äuren praktisch
vollständig ausfallen. Darüber hinaus zugesetztes Wasser stört den Trennungsvorgang
an sich nicht, verursacht Faber bei der Ab-. Scheidung der in Lösung gebliebenen
monocycli-5chen Carbionsäuren unnötige Eindampfkosten. Im allgemeinen wird man je
Gewichtsteil des nach dem Abdestillieren der Salpetersäure verbleibenden Rückstandes
etwa io bis 15 Gewichtsteile Wasser benötigen. Selbstverständlich kann man
sich auch. mit (einer teilweisen Abtrennung der hochmolekularen Carb:onsä(uren durch
eine Digerierung mit weniger Wasser begnügen.
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Dier beim vorangehenden Aufschluß nicht in Lösung gebrachte Anteil
des Ausgangsstoffes läßt sich auch vor dem Abdestillieren :der Salpetersäure-ohne
weiteres durch Filtrieren oder Diekantieren der Lösung :entfernen. Er stört jedoch
das erfindungsgemäßa Verfahren nicht, weshalb eine vorherige Abtrennung nicht erforderlich
ist. Vielmehr kann er -ohne weiteres zusammen mit den ausgefällten hochmolekularen
Carbonsäuren abgetrennt werden.
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je nach den Umständen kann das Filtrat sofört eingedampft werden,
oder es wird vorher noch einer Entfärbung unterzogen, z. B. durch Behandlung mit
Entfärbungskohle oder anderen adsorbierend wirkenden Mitteln, wie Kieselgur, Silicagel
u. dgl. Man kann auch zwecks Zerstörung der letzten Reste von dunkelgefärbten Verunreinigungen
das Filtrat einer @oxydierenden Aufhellung unterwerfen, indem man geringe Mengen
Chlorgas einleitet oder mit etwas Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Auf alle Fälle
benötigt man von diesen entfärbenden Mitteln nur geringe Mengen, 'und mann hat außerdem
den Vorteil, daß man durch sie keine festen; das Filtrat verunreinigenden Chemikalien
hinzusetzt. Sollten im Filtrat noch stickstoffhaltige Verbindungen vorhanden sein,
so fällt span diese vor (dem Eindampfen als Kalium'salae aus (oder ;entfernt sie
durch Extrahieren oder Destillieren.
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Nach dem Eindampfen Moder Vakuumversprühen des auf die ;eine :oder
andere Weise gereinigten Filtrats :erhält span einte schwach gelblich gefärbte trockene
Kristallmasse, die im wesentlichen aus einem Gemisch von mono,cyclis,chen Polycarbons.äumen
besteht, das für .die eingangs erwähnten technischen und pharmazeutischen Zwecke
vorzüglich gee bmnet ist.
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Es wurde weiter gefunden, -daß zur Erzielung möglichst hoher Ausbeuten
die Wahl eines geeigneten Ausgangsmaterials von Wichtigkeit ist. Sehr günstige Ergebnisse
(erhält man, wenn man von gasreichen Flammkohlen oder deren Schwelkoksen ausgeht.
Ausgezeichnete Rohmaterialien sind ferner Steinkohlen mit (etwa I g % flüchtigen
Bestandteilen und darüber, die vor der eigentlichen Oxydation mit Salpetersäure
einer oxydierenden Vorbehandlung mit Luft oder anderen oxydierenden Gasen unterworfen
sind. Diese Voroxydation bietet den Vorteil, daß die anschließende Oxydation mit
Salpetersäure (erheblich schneller verläuft und auch weniger Säure erfordert. Beispiel
I
Ioo Gewichtsteile gepulverte Gasflammkohle werden 6 Stunden im Autoklav
mit der sechsfachen Gewichtsmenge Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 6 Atm,. und i
6o° (oxydiert. Dias Oxydationsprodukt wird von der Salpetersäure durch Eindampfen
praktisch vollkommen befreit und anschließend mit I5oo Gewichtsteilen Wasser von
Raumtemperatur i Stunde lang geschüttelt. Hierauf wird der wasserlösliche Teil.
abfiltriiert. Beim Eindampfen erhält man 5o Gewichtsteile eines hellgelben Produktes,
das für die Herstellung von Lacken, Weichmachern stowie pharmazeutischen Erzeugnissen
geeignet ist. Seine Säurezahl liegt bei etwa 6oo. Durch Veresterung des Säuregemisches
mit Methylalkohol und Fraktionierung des erhaltenen Estergemisches im
Hochvakuum
läßt sich dieses in die Methylester folgender, nach bekannten Methoden identifizierbarer
Säuren zerlegen: Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellophansä@ure, Benzolpentacarbonsäure,
Hemimellitsäure, Phthalsäure und etwas Bernsteinsäure. Das Gesamtgewicht dieser
Säuren beträgt 4o bis 450/0 der eingesetzten Kohle. Beispiel z iooTeile gepulverte
Gasflammkohle werden wie in Beispiel i mit Salpetersäure oxydiert. Die Lösung wird
eingeengt und der breiige Rückstand mit i ooo Teilen Wasser i Stunde bei Raumtemperatur
geschüttelt und nach Abtrennen des wasserunlöslöslichen Anteils das Filtrat mit
i o Teilen Entfärbungskohle aufgekocht. Beim Eindampfen hinterbleibt das in Beispiel
i genannte Säuregemisch, das in der gereinigten Form vorzüglich für die dort erwähnten
Zwecke geeignet ist. Beispiel 3 i oo T.eile gepulverte Gasflammkohle werden wie
in Beispiel i mit Salpetersäure behandelt. Hierauf wird eingedampft und der Rückstand
i Stunde mit zooo Teilen Wasser bei Raumtemperatur geschüttelt. In die auf 30° erwärmte
Lösung wird bis zur Sättigung Chlor eingeleitet. Nach dem Eindampfen hinterbleibt
das in Beispiel i genamnte Säuregemisch in aufgehellter Form. Beispiel 4 ioo Teile
gepulverte Gasflammkohle werden analog Beispiel i mit Salpetersäure oxydiert. Nach
Abdampfen der Säure wird der Rückstrand mit 5ooTeilen Wasser bei etwa 6o bis go°
geschüttelt. Die erhaltene Suspension wird in einem gut wirksamen Extraktor mit
Benzol behandelt. Nach Abtrennen der benzolischen Lösung wird die wässerige Phase
auf das Doppelte mit Wasser verdünnt und der wasserunlösliche Teil abgetrennt. Das
eingedampfte Filtrat liefert ein Gemisch der im Beispiel i genannten Säuren, die
aber jetzt frei von aromatischen Stickstoffverbindungen sind.