DE864992C

DE864992C - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsaeuren bzw. deren Gemischen

Info

Publication number: DE864992C
Application number: DEB8927A
Authority: DE
Inventors: Anton Benning; Otto Dr Grosskinsky; Georg Dr Huck; Walter Dr Thuerauf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1950-08-25
Filing date: 1950-08-25
Publication date: 1953-01-29

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Gemischen Es ist bekannt, feste Brennstoffe aller Art mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur aufzuschließen. Führt man diesen Aufschluß nur :oberflächlich durch, so stellt das Behandlungsprodukt bereits einen brauchbaren Humusdünger dar. Bei durchgreifender Oxydation wird der Brennstoff, z. B. die Kohle, zum größten Teil in Lösung gebracht. Hierzu wird die Behandlung vorzugsweise mit stark oxydierenden Mitteln, vor allem Salpetersäure und Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Aus dem auf die eine oder andere Weise erhaltenen Aufschlußprodukt lassen sich neben hochmolekularen wertvolle niedermolekulare aromatische Polycarbonsäuren, vornehmlich Mellitsäure, Benzolpentacarbonsäure und Pyromellitsäure isolieren. Uni zu Gemischen mit vorwiegend cyclischen P:olycarbonsäuren niedrigeren Molekulargewichhs zu gelangen, hat man bereits vorgeschlagen, die rohen Oxydationsprodukte einer Weiterbehandlung mit alkalischen Oxydationsmitteln, z. B. Natriumhypochlorit, zu unterwerfen.
Auf diese Weist kann man zu Gemischen von im wesentlichen monocyclischen Carbonsäuren mit niedrigerem Molekulargewicht und von hellem, ansprechendem Aussehen gelangen, die zur Herstellung von Lacken, Weichmachern u. dgl. sowie von pharmazeutischen Präparaten vorzüglich geeignet sind. Bei den letztgenannten Stoffen spielen wegen der vergleichsweise ,geringen Mengen die Kosten für die obererwähnte Weiterbiehandlulng des primären Oxydationsproduktes mit Natriumhypochlorit u. dgl. nur eine untergeordnete Rolle, doch fallen sie bei Verarbeitung größerer Mengen zum Zweck der Gewinnung technischer Erzeugnisse sehr ins Gewicht, so daß hier eine billigere und einfachere Methode der Weiterbelrandlung erwünschtist.
Es. wurde -nun gefunden, :daß diese Weiterbehandlung, die ihrem Wesen nach auf eine Beseitigung der bei dein Aufschluß gleichzeitig gebildetem dunkelgefärbten umerwünschten Nebenprodukte hinausläuft, in 'sehr einfacher Weise derart ausgeführt werden kann, daß man nacherfolgter Oxydation der Ausgangsstoffe die Lösung einengt oder zur Trockene eindampft. und- anschließend mit Wasser zweckmäßig unter Schütteln, Umrühren od. @dgl. digeri;ert. Hierbei gehen die bei .der Oxydation gebildeten mono,cyclischen Carbonsäuren, wie Mellophansäure, Pyromellitsäure u. dgl., vollständig oder fast vollständig in Lösung, während die dunkelgefärbten Nebenprodukte als Unlösliches anfallen und durch Filtration leicht abgetrennt werden könnten.
Die Abtrennung der unerwünschten dunkelgefärbten Nebenprodukte gelingt um -so, vollständiger, je mehr Wasser zu, .der zunächst -eingedampften oder eingeengten Aufschlußlösung zugegeben wird, da bei portionsweis.er Zugabe von Wasser immer mehr hochmolekulare Carbonsäuren ausfallen, die als Unlösliches abgetrennt werden. können. Dieser Vorgang läßt sich damit erklären, daß die niedermnolekalaren Säuren eine dahingehende lösungsvermittelnde Wirkung ausüben, daß in der Aufschlußlösung ,auch die hochmolekularen Carbonsäuren zunächst in @gelöster Form vorliegen. Die (erfindungsgemäße Zugabe von Wasser führt dann zu einer Aufhebung der lösungsvermittelnden Wirkung, se daß die hochmolekularen Garbonsäuren ausfallen. Es kommt also zur Erzielung seiner möglichst vollständigen Abtrennung dieser unerwünschten Nebenprodukte darauf an, mit so- viel Wasser zu versetzen, daß diese hochmolekularen Carbons.äuren praktisch vollständig ausfallen. Darüber hinaus zugesetztes Wasser stört den Trennungsvorgang an sich nicht, verursacht Faber bei der Ab-. Scheidung der in Lösung gebliebenen monocycli-5chen Carbionsäuren unnötige Eindampfkosten. Im allgemeinen wird man je Gewichtsteil des nach dem Abdestillieren der Salpetersäure verbleibenden Rückstandes etwa io bis 15 Gewichtsteile Wasser benötigen. Selbstverständlich kann man sich auch. mit (einer teilweisen Abtrennung der hochmolekularen Carb:onsä(uren durch eine Digerierung mit weniger Wasser begnügen.
Dier beim vorangehenden Aufschluß nicht in Lösung gebrachte Anteil des Ausgangsstoffes läßt sich auch vor dem Abdestillieren :der Salpetersäure-ohne weiteres durch Filtrieren oder Diekantieren der Lösung :entfernen. Er stört jedoch das erfindungsgemäßa Verfahren nicht, weshalb eine vorherige Abtrennung nicht erforderlich ist. Vielmehr kann er -ohne weiteres zusammen mit den ausgefällten hochmolekularen Carbonsäuren abgetrennt werden.
je nach den Umständen kann das Filtrat sofört eingedampft werden, oder es wird vorher noch einer Entfärbung unterzogen, z. B. durch Behandlung mit Entfärbungskohle oder anderen adsorbierend wirkenden Mitteln, wie Kieselgur, Silicagel u. dgl. Man kann auch zwecks Zerstörung der letzten Reste von dunkelgefärbten Verunreinigungen das Filtrat einer @oxydierenden Aufhellung unterwerfen, indem man geringe Mengen Chlorgas einleitet oder mit etwas Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Auf alle Fälle benötigt man von diesen entfärbenden Mitteln nur geringe Mengen, 'und mann hat außerdem den Vorteil, daß man durch sie keine festen; das Filtrat verunreinigenden Chemikalien hinzusetzt. Sollten im Filtrat noch stickstoffhaltige Verbindungen vorhanden sein, so fällt span diese vor (dem Eindampfen als Kalium'salae aus (oder ;entfernt sie durch Extrahieren oder Destillieren.
Nach dem Eindampfen Moder Vakuumversprühen des auf die ;eine :oder andere Weise gereinigten Filtrats :erhält span einte schwach gelblich gefärbte trockene Kristallmasse, die im wesentlichen aus einem Gemisch von mono,cyclis,chen Polycarbons.äumen besteht, das für .die eingangs erwähnten technischen und pharmazeutischen Zwecke vorzüglich gee bmnet ist.
Es wurde weiter gefunden, -daß zur Erzielung möglichst hoher Ausbeuten die Wahl eines geeigneten Ausgangsmaterials von Wichtigkeit ist. Sehr günstige Ergebnisse (erhält man, wenn man von gasreichen Flammkohlen oder deren Schwelkoksen ausgeht. Ausgezeichnete Rohmaterialien sind ferner Steinkohlen mit (etwa I g % flüchtigen Bestandteilen und darüber, die vor der eigentlichen Oxydation mit Salpetersäure einer oxydierenden Vorbehandlung mit Luft oder anderen oxydierenden Gasen unterworfen sind. Diese Voroxydation bietet den Vorteil, daß die anschließende Oxydation mit Salpetersäure (erheblich schneller verläuft und auch weniger Säure erfordert. Beispiel I Ioo Gewichtsteile gepulverte Gasflammkohle werden 6 Stunden im Autoklav mit der sechsfachen Gewichtsmenge Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 6 Atm,. und i 6o° (oxydiert. Dias Oxydationsprodukt wird von der Salpetersäure durch Eindampfen praktisch vollkommen befreit und anschließend mit I5oo Gewichtsteilen Wasser von Raumtemperatur i Stunde lang geschüttelt. Hierauf wird der wasserlösliche Teil. abfiltriiert. Beim Eindampfen erhält man 5o Gewichtsteile eines hellgelben Produktes, das für die Herstellung von Lacken, Weichmachern stowie pharmazeutischen Erzeugnissen geeignet ist. Seine Säurezahl liegt bei etwa 6oo. Durch Veresterung des Säuregemisches mit Methylalkohol und Fraktionierung des erhaltenen Estergemisches im Hochvakuum läßt sich dieses in die Methylester folgender, nach bekannten Methoden identifizierbarer Säuren zerlegen: Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellophansä@ure, Benzolpentacarbonsäure, Hemimellitsäure, Phthalsäure und etwas Bernsteinsäure. Das Gesamtgewicht dieser Säuren beträgt 4o bis 450/0 der eingesetzten Kohle. Beispiel z iooTeile gepulverte Gasflammkohle werden wie in Beispiel i mit Salpetersäure oxydiert. Die Lösung wird eingeengt und der breiige Rückstand mit i ooo Teilen Wasser i Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt und nach Abtrennen des wasserunlöslöslichen Anteils das Filtrat mit i o Teilen Entfärbungskohle aufgekocht. Beim Eindampfen hinterbleibt das in Beispiel i genannte Säuregemisch, das in der gereinigten Form vorzüglich für die dort erwähnten Zwecke geeignet ist. Beispiel 3 i oo T.eile gepulverte Gasflammkohle werden wie in Beispiel i mit Salpetersäure behandelt. Hierauf wird eingedampft und der Rückstand i Stunde mit zooo Teilen Wasser bei Raumtemperatur geschüttelt. In die auf 30° erwärmte Lösung wird bis zur Sättigung Chlor eingeleitet. Nach dem Eindampfen hinterbleibt das in Beispiel i genamnte Säuregemisch in aufgehellter Form. Beispiel 4 ioo Teile gepulverte Gasflammkohle werden analog Beispiel i mit Salpetersäure oxydiert. Nach Abdampfen der Säure wird der Rückstrand mit 5ooTeilen Wasser bei etwa 6o bis go° geschüttelt. Die erhaltene Suspension wird in einem gut wirksamen Extraktor mit Benzol behandelt. Nach Abtrennen der benzolischen Lösung wird die wässerige Phase auf das Doppelte mit Wasser verdünnt und der wasserunlösliche Teil abgetrennt. Das eingedampfte Filtrat liefert ein Gemisch der im Beispiel i genannten Säuren, die aber jetzt frei von aromatischen Stickstoffverbindungen sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung vom, monocyclischen Polycarbonsäuren aus Gemischen, die durch Oxydation fossiler oder rezenter Brennstoflie oder deren Destillationsprodukten und -rückständen, gegebenenfalls nach einer Vor-,oxydation mit Luft oder anderen oxydierenden Gasen, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise ,erhöhtem Druck, erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch nach teilweisem oder vollständigem Abdestillieren der überschüssigen Säure mit so viel Wasser digeriert, daß die hochmolekularen Säuren ganz oder teilweise ausfallen, das Unlösliche abtrennt und die verbleibende wässerige Lösung eindampft. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibende wässerige Lösung vor dem Eindampfen mit Entfärbungskohle oder anderen adsorbierenden Stoffen behandelt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibende wässerige Lösung vor dem Eindampfen oder während desselben mit Bleichmitteln behandelt, die, wie Chlor, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., keine festen Bestandteile enthalten oder aus solchen bie-5~tehen. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wässerigen Lösung etwa enthaltene organische Stickstoffverbindungen als Kaliumsalze ausfällt, :extrahiert oder durch Destillation abtreibt. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 361 8go; »Liebigs Annalen«, Bd. 428, S. 286-z95 [192z]> Bd. 478,, S. z74-283 [1930].