DE948503C - Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen Aufschluss fester Brennstoffe erhaeltlichen rohen Carbonsaeuregemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen Aufschluß fester Brennstoffe erhältlichen rohen Carbonsäuregemischen Bei dem oxydativen sauren oder basischen Aufschluß fester Brennstoffe fallen dunkelbraune rohe Carbonsäuregemische an, die sich im wesentlichen aus höher- und niedermolekularen aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Mellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Pyromellitsäure, Mellophansäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure, zusammensetzen. Es ist von erheblichem Interesse, eine Trennung dieser Gemische möglichst in die einzelnen Komponenten, mindestens aber doch in gewisse Stoffgruppen, vor allem in höhermolekulare und niedermolekulare Säuren herbeizuführen, da sich aus den niedermolekularen Carbonsäuren z. B. hervorragende Weichmacher, Harze und Lacke herstellen lassen.
• Es wurden bereits verschiedene Aufarbeitungsverfahren vorgeschlagen, die im wesentlichen darauf abzielen, die niedermolekularen Säuren mit möglichst hellem Aussehen in zufriedenstellender Ausbeute von den höhermolekularen dunklen Säuren abzutrennen. Durch Digerieren des rohen Carbonsäuregemisches mit Wasser und gegebenenfalls gleichzeitiges Zugeben von anorganischen Salzen lassen sich z. B. die höhermolekularen Säuren ausfällen und leicht abtrennen. Ferner lassen sich die gewünschten niedermolekularen Säuren durch selektive Extraktion des Rohcarbonsäuregemisches gewinnen. Diese und ähnliche Verfahren sind an sich brauchbar, aber noch nicht ein fach genug. Die Trennung ist ohne sonderlichen Aufwand nicht scharf genug; denn es kommt darauf an, die niedermolekularen Säuren unter möglichst geringem Aufwand möglichst rein, also von hellem Aussehen, aus dem gesamten Rohcarbonsäuregemisch abzutrennen.
• Es wurde ferner schon vorgeschlagen, die niedermolekularen Anteile aus dem rohen Aufschlußprodukt durch eine chemische Nachbehandlung mit Säuren, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder auch mit Basen, wie Natronlauge, zu gewinnen.
• Diese bekannten Verfahren sind an sich auch brauchbar, jedoch recht umständlich und infolge ihres hohen Chemikalienverbrauchs auch verhältnismäßig kostspielig. Verwendet man z. B.
• Schwefelsäure zur Nachbehandlung, so muß man diese entweder unter Zusatz eines entsprechenden Salzes ausfällen und den Niederschlag von den gewünschten Säuren abtrennen, wozu eine zusätzliche Filtration mit entsprechenden Filtriergeräten erforderlich ist, oder man muß mit einem organischen Lösungsmittel die gewünschten niedermolekularen Säuren aus der schwefelsauren Lösung extrahieren.
• Hierzu wird ein besonderer Extraktionsvorgang mit einem kostspieligen Extraktionsmittel erforderlich, wobei auch noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Extraktion aus der schwefelsauren Lösung bezüglich der Trennung der Schichten zu überwinden sind. Arbeitet man in einem alkalischen Mittel, so müssen andererseits die zu gewinnenden Säuren durch Zusatz anorganischer Säuren wieder in Freiheit gesetzt und ebenfalls anschließend extrahiert werden. Es bestand demnach ein großes Interesse an einem Verfahren, das unter möglichst geringem Aufwand an Chemikalien und Verfahrensschritten zu einem reinen Endprodukt führt.
• Es wurde nun gefunden, daß man das rohe Car bonsäuregemisch auf sehr einfache Weise ohne Aufwand an zusätzlichen Chemikalien zu niedermolekularen und höhermolekularen Säuregemischen aufarbeiten und gegebenenfalls die niedermolekularen Säuren in Form ihrer Ester gewinnen kann, wenn man das Rohprodukt in fester Form in Suspension oder gelöst in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. deren Gemischen erhitzt und die dadurch unlöslich gewordenen höhermolekularen Säuren von den löslichen bzw. gelösten Säuren oder gegebenenfalls deren Estern abtrennt.
• Man kann so das trockene Säuregemisch auf über I00° erhitzen, wodurch bei anschließender Behandlung mit einem das gesamte ursprüngliche Roh.-produkt gut lösenden Lösungsmittel ein beträchtlicher Teil ungelöst zurückbleibt, der aus den an sich weniger begehrten höhermolekularen Säuren besteht. Ein Teii der Festsubstanz wird beim Erhitzen decarboxyliert oder zersetzt, wobei Kohlendioxid, Stickoxyde, Wasserdampf und andere Gase frei werden. Das Unlösliche setzt sich aus der Lösung leicht ab und ist sehr gut filtrierbar, so daß das Abtrennen von der Lösung, in der nunmehr in verhältnismäßig reiner Form nur noch vorwiegend niedermolekulare Säuren enthalten sind, sehr glatt verläuft. Dementsprechend läßt sich das Unlösliche durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren leicht abtrennen.
• Man kann das Erhitzen des rohen, durch Oxydation erhaltenen Säuregemisches auch in einem flüssigen Mittel durchführen, wobei das Carbonsäuregemisch nicht unbedingt in Lösung vorliegen muß. Es können sowohl Suspensionen als auch Lösungen bZw. teilweise gelöste Carbonsäuregemische der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden. Die Beschaffenheit bzw. Konzentration des zu behandelnden Gutes kann dabei beliebig gewählt werden. Will man das Rohcarbonsäuregemisch in gelöster.Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufarbeiten, so kommen Wasser, Alkohole, Ketone, Ester, Äther, d. h. alle die Lösungsmittel bzw. deren Gemische in Betracht, die das Rohprodukt zu lösen vermögen. In vielen Fällen, z. B. wenn auf Ester hingearbeitet werden soll, empfiehlt es sich, als Lösungsmittel die entsprechenden Alkohole anzuwenden. Ferner kann man das Rohprodukt, so wie es vom Aufschluß her in Form der wäßrigen Lösung vorliegt, erhitzen und den unlöslich gewordenen Anteil abtrennen.
• Andererseits läßt sich auch ein aus dem rohen Carbonsäuregemisch miteinem organischenLösungsmittel gewonnener Extrakt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzen. Als Extraktionsmittel können hierbei indifferente oder reaktionsfähige Mittel, wie Alkohole, verwendet werden. Erhitzt man beispielsweise einenMethanolextrakt auf I800, so erfolgt einerseits eine Abscheidung von höhermolekularen Säuren und andererseits eine Veresterung der niedermolekularen Säuren, wobei die Arbeitsbedingungen so gewählt werden können, daß hierbei nicht nur die Umwandlung der dunklen höhermolekularen Säuren in eine unlösliche Form, sondern unter Umständen auch eine vollständige Veresterung der niedermolekularen Säuren bewirkt wird. Die günstigsten Arbeitsbedingungen sind je nach dem verwendeten Alkohol verschieden und müssen von Fall zu Fall ermittelt werden.
• Bleibt die Veresterung unvollständig, so kann man zweckmäßig nach dem Abtrennen des Unlöslichen nachverestern. Schließlich kann man auch die so erhaltenen Estergemische z. B. durch hydrolytische Spaltung rnit Wasser unter Druck in die gewünschten Carbonsäuregemische überführen.
• Die nach dem Abtrennen der höhermolekularen Säuren erhaltenen löslichen Säuregemische sind im allgemeinen noch nicht farblos. Die Färbung ist abhängig vom Aufschluß und von der Art bzw.
• Dauer des Erhitzens. Durch eine Nachbehandlung mit adsorbierend wirkenden Entfärbungsmitteln, wie Tierkohle oder Bleicherde, läßt sich eine Aufhellung erzielen, ebenso durch Behandlung mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Chlor Chlordioxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpermanganat oder Chromaten. Da verfahrensgemäß bereits ein verhältnismäßig reines Produkt vorliegt, ist der Verbrauch an den genannten Oxydationsmitteln gering. Bei der Verwendung von Chlor, sowohl im sauren als auch im alkalischen Mittel, findet neben der Aufhellung eine Chlorierung statt, wodurch sehr wertvolle chlorierte Produkte erhalten werden. Derartige Nachbehandlungen führen auch bei den Estern zu Aufhellungen, bei Anwendung von Chlor gleichzeitig zu einer Chlorierung und somit in sehr einfacher Weise zu Produkten, die hervorragende Weichmacher darstellen.
• Auch die bereits vorstehend genannten Aufbereitungsverfahren lassen sich als Schlußreini gungsverfahren ohne weiteres auf die erfindungsgemäß abgetrennten, meist noch etwas dunkel gefärbten niedermolekularen Säuren anwenden. So kann man diese Säuren z. B. mit Wasser digerieren, dabei gleichzeitig durch Zugabe von Laugen den Säuregrad abstumpfen oder Salze, wie Kochsalz, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Eisensulfat, zusetzen. Dadurch fallen noch weitere kleine Mengen dunkler Säuren aus. Die Zugabe dieser Bestandteile kann indessen auch schon vor der Abtrennung der durch Erhitzen unlöslich gewordenen Säuren erfolgen. Die auf diese Weise nachträglich abscheidbaren Bestandteile können also getrennt oder gleichzeitig mit den durch das Erhitzen unlöslich werdenden Bestandteilen abgetrennt werden. Gelangt ein aus aschereichem Brennstoff erhaltenes Aufschlußprodukt zur Verarbeitung, so ist der durch das Erhitzen erhaltene unlösliche Anteil meist größer und das erhältliche niedermolekulare Carbonsäuregemisch schon sehr rein.
• Die niedermolekularen Carbonsäuren können durch Extraktion mit selektiv wirkenden organischen Mitteln aus ihren verfahrensgemäß erhältlichen Lösungen in sehr reiner Form gewonnen werden. Schließlich ist es auch möglich, die niedermolekularen Säuren zu sublimieren, wodurch die reinsten Produkte erhalten werden.
• Die abgeschiedenen höhermolekularen Säuren können als Basenaustauscher Verwendung finden oder einem erneuten Aufschluß unterworfen werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I 100 Teile eines trockenen - rohen Carbonsäuregemisches, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff nach Abdampfen der Salpetersäure erhalten wurde, werden in einem Eisengefäß 5 Stunden auf 2200 erhitzt. Gleichzeitig wird zum Wegführen der flüchtigen Bestandteile überhitzter Wasserdampf von 2200 durch das auf Bimsstein verteilte Säuregemisch geleitet. In den Abgasen befindet sich neben Kohlendioxyd hauptsächlich Pikrinsäure, die sich neben den Carbonsäuren beim Aufschluß der Kohle gebildet hat.
• Nach der Behandlung wird der trockene pikrinsäurefrei Rückstand mit der 7,5 fachen Menge Wasser digeriert. Die unlöslichen Anteile werden abgetrennt (27 Teile), und die davon befreite wäßrige Lösung wird eingedampft. Man erhält 53 Teile eines Säuregemisches, das hauptsächlich aus Benzol-Di-, Tri-, Tetra- und Pentacarbonsäure sowie Adipinsäure und Bernsteinsäure besteht; der-abgetrennte unlösliche Anteil besteht aus mehrkernigen aromatischen Säuren von zum Teil noch unbekannter Struktur. Er wurde durch die Behandlung unlöslich.
• Beispiel 2 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck erhalten wurde, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und 5 Stunden in einem Rührautoklav auf 2000 bei 15 at erhitzt. Das dabei frei werdende Kohlendioxyd wird ständig abgelassen.
• Die ausgefallenen Bestandteile (Trockengewicht: 38 Gewichtsteile) werden abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird mit Wasser auf das doppelte Flüssigkeitsvolumen verdünnt. Die dabei ausfallenden Anteile werden abfiltriert. Aus der Lösung erhält man beim Eindampfen 47 Gewichtsteile eines hellgelben Carbonsäuregemisches von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, das sich durch Umkristallisieren aus verdünnter H N O3 nochmals reinigen läßt.
• Beispiel 3 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches gemäß Beispiel I werden in 500 Teilen Wasser gelöst und 6 Stunden auf I800 bei 10 at erhitzt. Die ausgefallenen höhermolekularen Bestandteile (Trockengewicht: 3I Gewichtsteile) werden abgetrennt und die verbleibende Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butanon-Ligroin (3: I) erschöpfend extrahiert. Man erhält 30 Teile eines hellgelben Extraktes, bestehend aus dem im Beispiel I angegebenen Säuregemisch.
• Beispiel 4 100 Teile eines dunkelbraunen Rohcarbonsäuregemisches, das durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhalten wurde, werden in 500Teilen Methanol gelöst und in einem Autoklav 8 Stunden auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Bestandteile abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ihr Trockengewicht beträgt 47 Teile. Aus der methanolischen Lösung wird das Methanol abgedampft und das anfallende Estergemisch mit Chlor behandelt, bis eine Aufhellung eingetreten ist. Zu dem aufgehellten Produkt wird die Iofache Volumenmenge Wasser gegeben und das Gemisch bei I800 und 10 at Druck gespalten.
• Die anfallende wäßrige Lösung ist hellgelb gefärbt und enthält zum Teil chlorierte Carbonsäuren, hauptsächlich Mellitsäure, Benzolplentacarhunsäure, Pyromellitsäure, Mellophansäure, Trimellitsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure.
• Beispiel 5 100 Teile eines dunkelbraunen Rohcarbonsäuregemisches, das durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhalten wurde, werden in 500Teilen Methanol gelöst und in einem Autoklav 8 Stunden auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Bestandteile abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ihr Trockengewicht beträgt 47 Teile. Aus der methanolischen Lösung wird das Methanol abgedampft und der anfallende Rückstand im Vakuum bei 0,I Torr abdestilliert; das Destillat wird 10 Minuten mit 10 Teilen konzentrierter Salpetersäure erhitzt, mit Wasser auf das Iofache Volumen verdünnt und bei I800 unter 10 at Druck gespalten. Die anfallende wäßrige Lösung ist hellgelb gefärbt und enthält hauptsächlich Mellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Pyromellitsäure, Mellophansäure, Trimellitsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure.
• Beispiel 6 100 Teile eines Rohcarbonsäuregemisches gemäß Beispiel I werden in 500 Teilen Propylalkohol gelöst und in einem Autoklav 5 Stunden auf 2000 erhitzt. Die ausgefallenen Bestandteile werden nach dem Abkühlen abfiltriert, und das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die hierbei noch ausgefallenen Anteile werden zusammen mit dem Natriumsulfat abgetrennt und die Lösung nochmals 3 Stunden auf 2000 erhitzt. Das gebildete Estergemisch wird durch Einleiten von Chlor aufgehellt - wobei in geringem Maße Chlorierung eintritt - und im Vakuum bei 0,I Torr destilliert.
• Man erhält 40 Teile eines schwach chlorierten Propylestergemisches, das als Weichmacher sehr vielseitig verwendet werden kann. pATENTANSPR0CHE: I. Verfahren zur Aufarbeitung von beim oxydativen Aufschluß fester Brennstoffe erhältlichen hohen Carbonsäuregemischen in höher-und niedermolekulare Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Aufschlußgemisch in fester Form, als Suspension oder ganz oder teilweise gelöst in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen mehrere Stunden auf höhere Temperaturen erhitzt und anschließend die unlöslich gewordenen höhermolekularenAnteile von den löslichen bzw. gelösten niedermolekularen Säuregemischen oder gegebenenfalls deren Ester in bekannter Weise trennt und gewünschtenfalls die löslichen Säuregemische oder deren Ester in an sich bekannter Weise mit Oxydationsmitteln, Adsorptionsmitteln oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln nachbehandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure, Chlor, Chlordioxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpermanganat, Chromate oder deren Gemische und als Adsorptionsmittel Kohle oder Bleicherde verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Carbonsäuregemischen vor dem Abtrennen der höhermolekularen Bestandteile, gegebenenfalls bereits vor dem Erhitzen, anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Eisennitrat oder Aluminiumsulfat zusetzt.