DE1793712C3

DE1793712C3 -

Info

Publication number: DE1793712C3
Application number: DE19671793712
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton Ona W.Va. Kiff (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE1793712A1; BE707783A; DE1668783A1; DE1668783C3; DE1668783B2; JPS5141611B1; DE1793712B2

Description

15 Die Oxydation aliphatischer Alkane mit 3 bis etwa

6 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase ist ein wichtiges technisches Verfahren zur Herstellung vieler wertvoller, sauerstoffhaltiger Verbindungen. Die Kohlenwasserstoffoxydation liefert eine Mischung von Pro- _M dukten, bei welchen Essigsäure gewöhnlich in der Hauptmenge, zusammen mit einigen anderen Komponenten, wie Säuren, Äther, Ketone, Aldehyde usw., anwesend ist. Die einzelnen Komponenten in dieser Mischung sind mittels einer komplizierten Reihe von Extraktionen und Destillationen trennbar, und zu den gewonnenen Produkten gehört auch Ameisensäure. Obgleich Ameisensäure mit einer Reinheit von über 95% gewonnen und raffiniert werden kann, enthält die raffinierte, destillierte Säure immer noch geringe Mengen schädlicher Verunreinigungen, die durch die normalerweise angewendeten physikalischen Mittel der Extraktion und Destillation nicht entfernt werden können.

Die aus der Kohlenwasserstoffoxydatio η durch Destillation gewonnene Ameisensäure enthält Spurenmengen von unbekannten Verunreinigungen - gewöhnlich in der Größenordnung von Teilen pro Millionen —, die bei der Lagerung der Ameisensäure eine unerwünschte Farbbildung verursachen. Alle bisherigen Versuche zur Entfernung dieser Verunreinigungen waren ohne Erfolg. Daher war die großtechnische Verwendung von Ameisensäuren, die durch Oxydationsverfahren erhalten war, auf solche Zwecke beschränkt, bei denen das Vorhandensein von Farbe nicht entscheidend ist, oder wenn die unmittelbare Verwendung der Ameisensäure nach der Destillation erfolgt.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das eine Säure mit technisch annehmbar hoher Reinheit liefert und dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ameisensäure mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid oder einem Alkalimetalldichroinat auf eine Temperatur von 40 bis 15O⁰C erhitzt und anschließend das reine Produkt durch Destillation gewinnt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der KohlenwasserstofToxydation erhaltene rohe oder halb-raffinierte Ameisensäure mit Wasserstoffperoxyd oder einem Alkalimetalldichromat behandelt und die «0 Mischung einige Zeit erhitzt. Dann wird die behandelte Säure destilliert und in der gewünschten hohen Reinheit gewonnen.

Die notwendige Menge an Zusatzmittel hängt ab von der im Ausgangsmaterial anwesenden Menge *s an Verunreinigungen. Gewöhnlich beträgt sie mindestens etwa das zweifache der stöchiometrischen Menge der insgesamt anwesenden Menge an Verunreinigungen. Die verwendete Zusatzmittelkonzentration liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,2 und 5 Gewichtsprozent der behandelten Säure, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2 Gewichtsprozent. Gegebener·· alls können auch größere Mengen verwendet werden, was jedoch keinem praktischen Zweck dient; kleinere Mengen sind nicht so wirksam.

Die Mischung aus Ameisensäure und Oxydationsmittel wird auf eine Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 100° C, erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend, und die Mischung kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erhitzt werden.

Die Erhitzungsdauer der Reaktionsmischung aus Ameisensäure und Zusatzmittel kann zwischen 5 Minuten und etwa 35 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten und etwa 24 Stunden, bei der dafür angegebenen Temperatur liegen. Ein Erhitzen ist jedoch in manchen Fällen unnötig. Es können aber auch längere Erhitzungszeiten ohne schädliche Wirkung angewendet werden. Wird nur ein geringerer Reinheitsgrad gefordert, kann die Erwärmungsdauer auch kürzer sein; ebenso kann sie kürzer sein, wenn höhere Temperaturen angewendet werden. Wird die Temperatur erhöht, so kann die Zeit gewöhnlich verringert werden Es wird jedoch vorzugsweise in den obengenannten Bereichen gearbeitet. Ein entscheidender Faktor für die Erhitzungszeit besteht darin, daß sie lange genug fortgesetzt wird, damit die Reaktion so weit fortschreiten kann, daß der Gehalt an farbbildenden Verunreinigungen verringert wird und die anschließend gewonnene Säure den Färbtest besteht. Diese Zeit variiert etwas mit dem Ausgangsmaterial und hängt ab von der Konzentration der vorhandenen Verunreinigungen und der angewendeten Temperatur.

Die Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen Wird bestimmt, indem man eine Ameisensäureprobe in eine braune Flasche gibt und auf 6O⁰C erhitzt. Die Farbe der Säure wird dann täglich mit üblichen Standardfarben verglichen; die Säure wird als zufriedenstellend angesehen, wenn die Farbe nach 168 Stunden bei 6O⁰C nicht dunkler als 40 Pt-Co ist. Da die üblichen Lagerungsbedingungen wesentlich milder sind als im beschleunigten Test, wurde festgestellt, daß eine Farbe von 40 Pt-Co nach 168 Stunden bei 60° C eine vernünftige Beziehung zu einer Farbe von 20 Pt-Co bei längerer Lagerung bei normalen Bedingungen darstellt, wobei 20 Pt-Co die allgemein gewünschte Farbbedingung für handelsübliche, raffinierte Ameisensäure ist.

Der Pt-Co Farbtest ist nach der sogenannten APHA-(American Public Health Association) Verordnung zur Bestimmung der Farbe von Wasser durchgeführt worden. Er ist beschrieben in Standard Methods for the Examination of Water and Sewage — 8th Ed. — American Public Health Assoc, New York 1936, S. 12.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 bis 6

Halb-raffinierte Ameisensäure einer Reinheit von 99,5% mit einem Gehalt von insgesamt etwa 0„5% Essigsäure und Wasser und etwa 20 Teilen pro Millionen unbekannter, farbbildender Verunreinigungen wurde in ein Reaktionsgefaß gegeben, und es wurden

0,25GewichtsprozentWasserstofTperoxvdzugefugt Die Mischung wurde 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann rar Gewinnung der gereinigten Ameisensäure destilliert. Die gereinigte Säure wurde auf Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen nach dem oben beschriebenen Verfahren getestet Gleichzeitig wurde eine

unbehandelte, halb-raffinierte Ameisensäure als Kontrolle getestet.

Weitere Versuche wurden mil 0,5% Wasserstoffperoxyd und unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Kontrolle	1	2	3	4	5	6
Wasserstoffperoxyd, %	0 40 50 80	0,25 60 0 5 5	0,5 60 5 5	0,5 60 5 5	I Ui Ui OO ¹ Ui	0,5 10 0 5 5	0,5 30 0 5 5
Reaktionszeit, Min. bei 100⁰C Pt-Co-Farbe nach Erhitzen auf 60⁰CfQr OStd.	1-Gardner	30	10	5	10		15
24 Std. .		40	10	5	20
48 Std.		50	20	15	25	15	40
72 Std.			40	15	35
120 Std.
144 Std.
168 Std
240 Std

Beispiel 7 bis 13

Die halb-raffinierte Ameisensäure wurde durch Behandlung mit Natriunidichromat gereinigt. Das Verfahren entsprach dem in Beispiel 1 bis 6. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Verwendung von Kaliumdichromat ergab ähnliche Ergebnisse.

	7	8	9»)	Beispiel 10	11	12	13
Natriumdichromat. %	0,1 60	0.25 60	0,25 60	0,5 0	0,5 10	0,5 30	0,5
Reaktionszeit, Min. bei 100⁰C	0	0	0	5	0	0	60
Pt-Co-Farbe nach Erhitzen auf 60° C für OStd	5	5	5	5	5	5	0
24 Std	10	15	10		15		5
48 Std.				10			10
120 Std.			_			15	—
144 Std	20	15	20	25	20	—	—
168 Std	40	30	30	35	—	—	—
240 Std	20

♦) Der Reaktionsmischung wurde 1% Wasser zugefügt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet,daßmanAmeisensäure mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid oder einem Alkalimetallen romat auf eine Temperatur von 40 bis 150⁰C erhitzt und anschließend das reine Produkt durch Destillation gewinnt.