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Verfahren zur Reinigung von ß-Isopropylnaphthalin Die Erfindung betrifft
die Reinigung von ß-Isopropylnaphthalin, das zur Luftoxydation von Hydroperoxyd
verwendet werden soll.
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Im Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol durch Oxydation von ß-Isopropylnaphthalin
zum Hydroperoxyd und nachfolgende Spaltung des Hydroperoxyds zu ß-Naphthol liegt
der bezüglich des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit der Umsetzung entscheidendste
Schritt in der Oxydationsstufe. Es treten gewöhnlich unerklärliche Induktionsperioden
verschiedener Dauer auf, und in manchen Fällen beginnt die Reaktion wohl, um jedoch
dann plötzlich wieder aufzuhören. In anderen Fällen ist es wiederum unmöglich, die
Oxydation zu beginnen, selbst wenn man Katalysatoren und Initiatoren verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß das ß-Isopropylnaphthalin gegen die Oxydation
mit molekularem Sauerstoff aktiviert werden kann, wenn man das ß-Isopropylnaphthalin
mit einem Alkalihydroxyd in Berührung bringt und dann einer Destillation unterwirft
zur Entfernung der Bestandteile, die außerhalb des Siedebereiches des α- und
ß-Isopropylnaphthalins sieden..
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Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ist gleichermaßen wirksam
für ein von a-Iso-
propylnaphthalin freies ß-Isopropylnaphthalin
wie für ein a-Isopropylnaphthalin enthaltendes fl-Isopropylnaphthalin, wie es bei
der Propylierung von Naphthalin anfällt, insbesondere für Isopropylnaphthalin, welches
30 bis 950/o ß-Isopropylnaphthalin enthält.
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Die Behandlung mit Alkalihydroxyd wird vor oder während der Destillation
durchgeführt. Als von der Destillation getrennte Verfahrensstufe wird die Behandlung
des Isopropylnaphthalins durchgeführt, indem das Isopropylnaphthalin und das Alkalihydroxyd,
vorzugsweise als Lösung, gemischt und die Schichten dann getrennt werden; oder es
werden das Alkalihydroxyd und das Isopropylnaphthalin, von denen eines in Form einer
Dispersion vorliegt, in gegenseitige Berührung gebracht; oder man läßt das Isopropylnaphthalin
durch eine Kolonne laufen, die mit granuliertem Alkalihydroxyd oder einem Füllmaterial,
welches einen Oberflächenüberzug aus wäßrigem Alkalihydroxyd besitzt, gefüllt ist.
Das Alkalihydroxyd kann auch in granulierter oder pulverisierter Form verwendet
werden und gegebenenfalls in dieser Form dem Isopropylnaphthalin zugegeben werden.
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AlsAlkalihydroxyd wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, und
zwar im allgemeinen etwa 0,05 bis I0°/o, bezogen auf das Gewicht des Isopropylnaphthalins,
in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Isopropylnaphthalins. Wenn das Alkalihydroxyd
in wäßriger Lösung angewendet wird, beträgt die Konzentration vorzugsweise 4 bis
40 0/o, je nach den physikalischen Bedingungen oder den verwendeten Kontaktmitteln.
Das Alkalihydroxyd wird entweder .abgetrennt, bevor das Isopropylnaphthalin destilliert
wird, oder man läßt es auch während der Destillation anwesend sein. Die Behandlung
mit Alkalihydroxyd wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
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Die Behandlung mit Alkalihydroxyd kann zwischen 20 und 2000, vorzugsweise
80 bis I500, durchgeführt werden.
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Bei der Destillation unterhalb etwa 2000 wird eine naphthalinfreie
Fraktion isoliert, welche im wesentlichen aus einem Material besteht, das im Siedebereich
des a- und ß-Isopropylnaphthalins siedet.
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Die Destillation wird vorzugsweise bei vermindertem Druck unterhalb
150 mm durchgeführt.
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Sie kann auch so ausgeführt werden, daß man das Produkt bei einer
Temperatur unterhalb 2000 mit Wasserdampf übertreibt. Während der Destillation soll
eine Berührung mit Sauerstoff vermieden werden, bevorzugt durch Verwendung eines
inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd. Bei der Destillation
mit Wasserdampf soll eine genügend breite Fraktion von niedrigsiedendem Material
entfernt werden, um die Ahwesenheit von Naphthalin in der Isopropylnaphthalinfraktion
zu gewährleisten. Wenn die Behandlung mit Alkalihydroxyd gleichzeitig mit der Destillation
durchgeführt wird, wie z. B. bei einer Destillation über. Natriumhydroxyd, kann
sie als Wasserdampfdestillation unter Aufrechterhaltung einer wäßrigen Lösung des
Alkalis durchgeführt werden.
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Die Destillation kann auch in Gegenwart von organischen Verbindungen
ausgeführt werden, die einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb des Siedepunktes
des Isopropylnaphthalins liegt, und die befähigt sind, mit Naphthalin Azeotrope
zu bilden, welche niedriger sieden als das Naphthalin.
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Hierbei können vorteilhaft Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Glycerin, Glycol oder andere Azeotrope bildende Verbindungen verwendet werden, um
die Abtrennung des Naphthalins von der Isopropylnaphthalinfraktion zu erleichtern.
Wenn kein Azeotropbildner verwendet wird oder wenn Glycerin oder Glycol als Azeotropbildner
verwendet wird, wird der Kolonnenkopf vorteilhafterweise erhitzt, um eine Kristallisation
von im Vorlauf enthaltenem Naphthalin zu verhindern.
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Die Wasserdampfdestillation oder azeotrope Destillation kann nur
im ersten Teil der Destillation, bis das Naphthalin praktisch vollständig entfernt
worden ist, verwendet werden, oder es können diese beiden Destillationsarten auch
für den gesamten Prozeß verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Dampf- oder
Azeotropdestillation nur für den ersten Teil der Destillation verwendet, um eine
sorgfältigere Fraktionierung des Isopropylnaphthalinanteils zu ermöglichen.
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Beispiel I Eine Probe von Isopropylnaphthalin, welches etwa 85 °/9
,B-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit (in der weiter
unten beschriebenen Art bestimmt) von 0,25 °/o pro Stunde besaß, wurde bei einem
Druck von 100 mm durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert und hierbei eine
Fraktion entnommen, die bei I88,5 bis 1890 siedete und bei der Analyse einen Gehalt
von 850/0 ,-Isopropylnaphthalin ergab.
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Diese Fraktion zeigte in ihrer Oxydationsgeschwindigkeit keine Verbesserung.
Eine andere Probe dieses Isopropyl'naphthalins wurde bei etwa 500 in einer 400/obigen
Natriumhydroxydlösung durch Rühren dispergiert. Nach Entfernung des Alkalis wurde
ein Teil getrocknet und festgestellt, daß dieser eine Oxydationsgeschwindigkeit
von o,260/o pro Stunde besaß. Ein anderer Teil wurde bei einem Druck von 100 mm
durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert, wobei eine Fraktion von I88,5
bis I890 entnommen wurde, die eine Analyse von' 850/0 fl-Isopropylnaphthalin ergab.
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Dieses letztgenannte, mit Alkali behandelte und dann destillierte
Produkt zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von etwa 0,480/0 pro Stunde.
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Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung wurde die
Aktivität des Isopropylnaphthalins gegen Oxydation wie folgt festgestellt: In einen
mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüsteten I-l-Kolben werden 560 g des zu
untersuchenden Isopropylnaphthalins, I00 g
2,50/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung
und als Initiator 3,9 g 98,20/oiges Cumolhydroperoxyd zugegeben. Die Mischung wird
auf go0 erhitzt, und durch ein Verteilungsrohr, das unter die Oberfläche des Isopropylnaphthalins
eintaucht, wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. wenigstens 20 Stunden
lang Sauerstoff eingeleitet, wobei in kurzen Zeitabständen zur Bestimmung des Hydroperoxydgehaltes
Proben entnommen werden. Die Geschwindigkeit der Bildung von Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
pro Stunde wird dann in Prozent berechnet. Der Durchschnittswert, der nach dem Einstellen
eines konstanten Wertes auftritt, wird für Vergleichs zwecke verwendet.
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Beispiel 2 Eine Probe von etwa 168 1 des unbehandelten Isopropylnaphthalins
gemäß Beispiel 1 wurde zusammen mit etwa 220 g 40%iger Natriumhydroxydlösung und
etwa II 1 Benzylalkohol in ein Destillationsgefäß gegeben und bei 100 mm Druck in
einer Kolonne von zwanzig theoretischen Eilen destilliert. Zuerst ging Wasser über,
wobei im Destillationsgefäß eine Suspension des Alkalis hinterblieb. Die Temperatur
des Destillationsgefäßes betrug etwa 200 . Das im Bereich von I88,5 bis I890 siedende
Destillat, welches laut Analyse etwa 8s°/o ß-Isopropylnaphthalin enthielt, wurde
gesammelt und die Oxydationsgeschwindigkeit bestimmt. Die Geschwindigkeit betrug
durchschnittlich 0,49% pro Stunde innerhalb der ersten 17,4 Stunden und 0,4I °/o
pro Stunde über einen Zeitraum von 46,4 Stunden.
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Beispiel 3 Eine Probe von etwa 230 1 fl-Isopropylnaphthalin, welches
2,7 0/o a-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit von o,28
°/o pro Stunde besaß, wurde zusammen mit etwa 12 1 Benzylalkohol und etwa 4,5 1
40%iger Natriumhydroxydlösung bei I20° I Stunde gründlich gerührt. Dann wurde die
wäßrige Alkalischicht abgezogen und die organische Schicht bei 100 mm durch eine
Kolonne von zwanzig theoretischen Böden destilliert. Die Destillationsfraktion des
B-Isopropylnaphthalins, welche bei I88,50 siedete und laut Analyse I,80/o a-Isopropylnaphthalin
enthielt, zeigte über einen Zeitintervall von 42,4 Stunden eine durchschnittliche
Oxydationsgeschwindigkeit von 0,520/0 je Stunde.
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Beispiel 4 Eine Probe von etwa 230 1 des unbehandelten fl-Isopropylnaphthalins,
wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 4,5 1 40%iger Natriumhydroxydlösung
gemischt, mit Dampf behandelt und das Destillat durch eine zwanzigbödige Kolonne,
deren Kolonnenkopf zur Verhinderung des Auskristallisierens von Naphthalin erhitzt
wurde, geführt. Nachdem 4,5 1 eines organischen Destillates übergegangen waren,
wurde die Dampfzufuhr beendet, das Alkali entfernt und die Destillation ohne Wasserdampf
unter vermindertem Druck fortgesetzt. Die zwischen I88 und I89° siedende Fraktion
zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,45% pro Stunde.
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Beispiel 5 Eine Wiederhalung des Beispiels 4, wobei an Stelie von
Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wurde, ergab ein Produkt eines ähnlichen
Siedeintervalls, welches eine Oxydationsgeschwindigkeit von o,4g°/o pro Stunde besaß.
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Wenn auch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besonders für
Gemische aus a- und ,ß-Isopropylnaphthalin anwendbar ist, wie sie direkt durch die
Propylierung von Naphthalin erhalten werden, so ist es auch für die Behandlung eines
Isopropylnaphthalins geeignet, das aus einem Oxydationsprozeß erhalten wurde, in
dem ein Teil des ß-Isopropylnaphthalins entfernt worden ist, indem es durch selektive
Oxydation in das Hyd!re peroxyd umgewandelt wurde. Aus Sicherheitsgründen soll ein
solches Isopropylnaphthalin nicht mehr als etwa 2 0/o Hydroperoxyd enthalten. Das
vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Isopropylnaphthalin,
welches geringe Mengen von Oxydationsprodukten enthält, wobei unter diesen als Verunreinigungen
vorhandenen Oxydationsprodukten auch Hydroperoxyde enthalten sein können.
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Das Verfahren ist weiterhin besonders günstig zur Reinigung einer
Isopropylnaphthalinmischung, welche zur Erhöhung des ß-Isopropylnaphthalingehaltes
einer Isomerisierung durch Erhitzen mit Fullers Erde bei etwa 2000 unterworfen worden
ist und welche durch Naphthalian verunreinigt ist.