DE955052C - Verfahren zur Reinigung von ª‰-Isopropylnaphthalin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von ß-Isopropylnaphthalin Die Erfindung betrifft die Reinigung von ß-Isopropylnaphthalin, das zur Luftoxydation von Hydroperoxyd verwendet werden soll.
• Im Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol durch Oxydation von ß-Isopropylnaphthalin zum Hydroperoxyd und nachfolgende Spaltung des Hydroperoxyds zu ß-Naphthol liegt der bezüglich des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit der Umsetzung entscheidendste Schritt in der Oxydationsstufe. Es treten gewöhnlich unerklärliche Induktionsperioden verschiedener Dauer auf, und in manchen Fällen beginnt die Reaktion wohl, um jedoch dann plötzlich wieder aufzuhören. In anderen Fällen ist es wiederum unmöglich, die Oxydation zu beginnen, selbst wenn man Katalysatoren und Initiatoren verwendet.
• Es wurde nun gefunden, daß das ß-Isopropylnaphthalin gegen die Oxydation mit molekularem Sauerstoff aktiviert werden kann, wenn man das ß-Isopropylnaphthalin mit einem Alkalihydroxyd in Berührung bringt und dann einer Destillation unterwirft zur Entfernung der Bestandteile, die außerhalb des Siedebereiches des α- und ß-Isopropylnaphthalins sieden..
• Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ist gleichermaßen wirksam für ein von a-Iso- propylnaphthalin freies ß-Isopropylnaphthalin wie für ein a-Isopropylnaphthalin enthaltendes fl-Isopropylnaphthalin, wie es bei der Propylierung von Naphthalin anfällt, insbesondere für Isopropylnaphthalin, welches 30 bis 950/o ß-Isopropylnaphthalin enthält.
• Die Behandlung mit Alkalihydroxyd wird vor oder während der Destillation durchgeführt. Als von der Destillation getrennte Verfahrensstufe wird die Behandlung des Isopropylnaphthalins durchgeführt, indem das Isopropylnaphthalin und das Alkalihydroxyd, vorzugsweise als Lösung, gemischt und die Schichten dann getrennt werden; oder es werden das Alkalihydroxyd und das Isopropylnaphthalin, von denen eines in Form einer Dispersion vorliegt, in gegenseitige Berührung gebracht; oder man läßt das Isopropylnaphthalin durch eine Kolonne laufen, die mit granuliertem Alkalihydroxyd oder einem Füllmaterial, welches einen Oberflächenüberzug aus wäßrigem Alkalihydroxyd besitzt, gefüllt ist. Das Alkalihydroxyd kann auch in granulierter oder pulverisierter Form verwendet werden und gegebenenfalls in dieser Form dem Isopropylnaphthalin zugegeben werden.
• AlsAlkalihydroxyd wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, und zwar im allgemeinen etwa 0,05 bis I0°/o, bezogen auf das Gewicht des Isopropylnaphthalins, in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Isopropylnaphthalins. Wenn das Alkalihydroxyd in wäßriger Lösung angewendet wird, beträgt die Konzentration vorzugsweise 4 bis 40 0/o, je nach den physikalischen Bedingungen oder den verwendeten Kontaktmitteln. Das Alkalihydroxyd wird entweder .abgetrennt, bevor das Isopropylnaphthalin destilliert wird, oder man läßt es auch während der Destillation anwesend sein. Die Behandlung mit Alkalihydroxyd wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
• Die Behandlung mit Alkalihydroxyd kann zwischen 20 und 2000, vorzugsweise 80 bis I500, durchgeführt werden.
• Bei der Destillation unterhalb etwa 2000 wird eine naphthalinfreie Fraktion isoliert, welche im wesentlichen aus einem Material besteht, das im Siedebereich des a- und ß-Isopropylnaphthalins siedet.
• Die Destillation wird vorzugsweise bei vermindertem Druck unterhalb 150 mm durchgeführt.
• Sie kann auch so ausgeführt werden, daß man das Produkt bei einer Temperatur unterhalb 2000 mit Wasserdampf übertreibt. Während der Destillation soll eine Berührung mit Sauerstoff vermieden werden, bevorzugt durch Verwendung eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd. Bei der Destillation mit Wasserdampf soll eine genügend breite Fraktion von niedrigsiedendem Material entfernt werden, um die Ahwesenheit von Naphthalin in der Isopropylnaphthalinfraktion zu gewährleisten. Wenn die Behandlung mit Alkalihydroxyd gleichzeitig mit der Destillation durchgeführt wird, wie z. B. bei einer Destillation über. Natriumhydroxyd, kann sie als Wasserdampfdestillation unter Aufrechterhaltung einer wäßrigen Lösung des Alkalis durchgeführt werden.
• Die Destillation kann auch in Gegenwart von organischen Verbindungen ausgeführt werden, die einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb des Siedepunktes des Isopropylnaphthalins liegt, und die befähigt sind, mit Naphthalin Azeotrope zu bilden, welche niedriger sieden als das Naphthalin.
• Hierbei können vorteilhaft Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin, Glycol oder andere Azeotrope bildende Verbindungen verwendet werden, um die Abtrennung des Naphthalins von der Isopropylnaphthalinfraktion zu erleichtern. Wenn kein Azeotropbildner verwendet wird oder wenn Glycerin oder Glycol als Azeotropbildner verwendet wird, wird der Kolonnenkopf vorteilhafterweise erhitzt, um eine Kristallisation von im Vorlauf enthaltenem Naphthalin zu verhindern.
• Die Wasserdampfdestillation oder azeotrope Destillation kann nur im ersten Teil der Destillation, bis das Naphthalin praktisch vollständig entfernt worden ist, verwendet werden, oder es können diese beiden Destillationsarten auch für den gesamten Prozeß verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Dampf- oder Azeotropdestillation nur für den ersten Teil der Destillation verwendet, um eine sorgfältigere Fraktionierung des Isopropylnaphthalinanteils zu ermöglichen.
• Beispiel I Eine Probe von Isopropylnaphthalin, welches etwa 85 °/9 ,B-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit (in der weiter unten beschriebenen Art bestimmt) von 0,25 °/o pro Stunde besaß, wurde bei einem Druck von 100 mm durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert und hierbei eine Fraktion entnommen, die bei I88,5 bis 1890 siedete und bei der Analyse einen Gehalt von 850/0 ,-Isopropylnaphthalin ergab.
• Diese Fraktion zeigte in ihrer Oxydationsgeschwindigkeit keine Verbesserung. Eine andere Probe dieses Isopropyl'naphthalins wurde bei etwa 500 in einer 400/obigen Natriumhydroxydlösung durch Rühren dispergiert. Nach Entfernung des Alkalis wurde ein Teil getrocknet und festgestellt, daß dieser eine Oxydationsgeschwindigkeit von o,260/o pro Stunde besaß. Ein anderer Teil wurde bei einem Druck von 100 mm durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert, wobei eine Fraktion von I88,5 bis I890 entnommen wurde, die eine Analyse von' 850/0 fl-Isopropylnaphthalin ergab.
• Dieses letztgenannte, mit Alkali behandelte und dann destillierte Produkt zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von etwa 0,480/0 pro Stunde.
• Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung wurde die Aktivität des Isopropylnaphthalins gegen Oxydation wie folgt festgestellt: In einen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüsteten I-l-Kolben werden 560 g des zu untersuchenden Isopropylnaphthalins, I00 g 2,50/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung und als Initiator 3,9 g 98,20/oiges Cumolhydroperoxyd zugegeben. Die Mischung wird auf go0 erhitzt, und durch ein Verteilungsrohr, das unter die Oberfläche des Isopropylnaphthalins eintaucht, wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. wenigstens 20 Stunden lang Sauerstoff eingeleitet, wobei in kurzen Zeitabständen zur Bestimmung des Hydroperoxydgehaltes Proben entnommen werden. Die Geschwindigkeit der Bildung von Isopropylnaphthalinhydroperoxyd pro Stunde wird dann in Prozent berechnet. Der Durchschnittswert, der nach dem Einstellen eines konstanten Wertes auftritt, wird für Vergleichs zwecke verwendet.
• Beispiel 2 Eine Probe von etwa 168 1 des unbehandelten Isopropylnaphthalins gemäß Beispiel 1 wurde zusammen mit etwa 220 g 40%iger Natriumhydroxydlösung und etwa II 1 Benzylalkohol in ein Destillationsgefäß gegeben und bei 100 mm Druck in einer Kolonne von zwanzig theoretischen Eilen destilliert. Zuerst ging Wasser über, wobei im Destillationsgefäß eine Suspension des Alkalis hinterblieb. Die Temperatur des Destillationsgefäßes betrug etwa 200 . Das im Bereich von I88,5 bis I890 siedende Destillat, welches laut Analyse etwa 8s°/o ß-Isopropylnaphthalin enthielt, wurde gesammelt und die Oxydationsgeschwindigkeit bestimmt. Die Geschwindigkeit betrug durchschnittlich 0,49% pro Stunde innerhalb der ersten 17,4 Stunden und 0,4I °/o pro Stunde über einen Zeitraum von 46,4 Stunden.
• Beispiel 3 Eine Probe von etwa 230 1 fl-Isopropylnaphthalin, welches 2,7 0/o a-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit von o,28 °/o pro Stunde besaß, wurde zusammen mit etwa 12 1 Benzylalkohol und etwa 4,5 1 40%iger Natriumhydroxydlösung bei I20° I Stunde gründlich gerührt. Dann wurde die wäßrige Alkalischicht abgezogen und die organische Schicht bei 100 mm durch eine Kolonne von zwanzig theoretischen Böden destilliert. Die Destillationsfraktion des B-Isopropylnaphthalins, welche bei I88,50 siedete und laut Analyse I,80/o a-Isopropylnaphthalin enthielt, zeigte über einen Zeitintervall von 42,4 Stunden eine durchschnittliche Oxydationsgeschwindigkeit von 0,520/0 je Stunde.
• Beispiel 4 Eine Probe von etwa 230 1 des unbehandelten fl-Isopropylnaphthalins, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 4,5 1 40%iger Natriumhydroxydlösung gemischt, mit Dampf behandelt und das Destillat durch eine zwanzigbödige Kolonne, deren Kolonnenkopf zur Verhinderung des Auskristallisierens von Naphthalin erhitzt wurde, geführt. Nachdem 4,5 1 eines organischen Destillates übergegangen waren, wurde die Dampfzufuhr beendet, das Alkali entfernt und die Destillation ohne Wasserdampf unter vermindertem Druck fortgesetzt. Die zwischen I88 und I89° siedende Fraktion zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,45% pro Stunde.
• Beispiel 5 Eine Wiederhalung des Beispiels 4, wobei an Stelie von Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wurde, ergab ein Produkt eines ähnlichen Siedeintervalls, welches eine Oxydationsgeschwindigkeit von o,4g°/o pro Stunde besaß.
• Wenn auch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besonders für Gemische aus a- und ,ß-Isopropylnaphthalin anwendbar ist, wie sie direkt durch die Propylierung von Naphthalin erhalten werden, so ist es auch für die Behandlung eines Isopropylnaphthalins geeignet, das aus einem Oxydationsprozeß erhalten wurde, in dem ein Teil des ß-Isopropylnaphthalins entfernt worden ist, indem es durch selektive Oxydation in das Hyd!re peroxyd umgewandelt wurde. Aus Sicherheitsgründen soll ein solches Isopropylnaphthalin nicht mehr als etwa 2 0/o Hydroperoxyd enthalten. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Isopropylnaphthalin, welches geringe Mengen von Oxydationsprodukten enthält, wobei unter diesen als Verunreinigungen vorhandenen Oxydationsprodukten auch Hydroperoxyde enthalten sein können.
• Das Verfahren ist weiterhin besonders günstig zur Reinigung einer Isopropylnaphthalinmischung, welche zur Erhöhung des ß-Isopropylnaphthalingehaltes einer Isomerisierung durch Erhitzen mit Fullers Erde bei etwa 2000 unterworfen worden ist und welche durch Naphthalian verunreinigt ist.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Reinigung von Isopropylnaphfflalin, das ß-Isopropylnaphthalin enthält, zwecks Verbesserung der Oxydierbarkeit zum Hydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isopropylnaphthalin mit einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise in wäßriger Lösung, in Berührung bringt und dann in Abwesenheit -von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, bei einer Temperatur- unterhalb 2000 fraktioniert destilliert, um eine im Bereich des Isopropylnaphthalins siedende, von Naphthalin freie Fraktion zu erhalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlung bei- 80 bis I500 durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung und die Destillation gleichzeitig durchgeführt wrden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, vorzugsweise so lange, bis alles Naphthalin ent- fernt ist, wobei gegebenenfalls eine organische Verbindung, die unterhalb des Isopropylnaphthalins siedet und die mit Naphthalin ein Azeotrop bildet, vorzugslweise Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin oder Glycol mitverwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur der erste Teil der Destillation in Gegenwart von Wasserdampf oder einer mit Naphthalin ein Azeotrop bildenden organischen Verbindung durchgeführt und das Alkalihydroxyd gegebenenfalls vor der fraktionierten Destillation abgetrennt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isopropylnaphthalin verwendet wird, das bereits einer Oxydation unterworfen und anschließend vom gebildeten Isopropylnaphthalinhydroperoxyd praktisch befreit wurde und das noch fl-Isoprnpylnaphthalin enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isopropylnaphthalin verwendet wird, das zur Erhöhung des Gehaltes an B-Isopropylnaphthalin vorher einer Isomerisierung unterworfen wurde und als Neben produkt der Isomerisierung Naphthalin enthält.