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Publication number: DED0018117MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Juni 1954 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Reinigung von /Hsopropylnaphthalin, das zur Luftoxydation von Hydroperoxyd verwendet werden soll. -

Im Verfahren zur Herstellung von ^-Naphthol durch Oxydation von /Msopropylnaphthalin zum Hydroperoxyd und nachfolgende Spaltung des Hydroperoxyds zu ß-Naphthol liegt der bezüglich des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit der Umsetzung entscheidendste Schritt in der Oxydationsstufe. Es treten gewöhnlich unerklärliche Induktionsperioden verschiedener Dauer auf, und in manchen Fällen beginnt die Reaktion wohl, um jedoch dann plötzlich wieder aufzuhören. In anderen Fällen ist es wiederum unmöglich, die Oxydation zu beginnen, selbst wenn man Katalysatoren und Initiatoren verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß das /J-Isopropylnaphthalin gegen die Oxydation mit molekularem Sauerstoff aktiviert werden kann, wenn man das /Hsopropylnaphthalin mit einem Alkalihydroxyd in Berührung bringt und dann einer Destillation unterwirft zur Entfernung der Bestandteile, die außerhalb des Siedebereiches des a- und /Msopropylnaphthalins sieden. ■

Das" Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ist gleichermaßen wirksam für ein von a-Iso- ■

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propylnaphthalin freies /J-Isopropylnaphthalin wie für ein crlsopropylnaphthalin enthaltendes /?-Isopröpylnaphthalin, wie es bei der Propylierung von Naphthalin anfällt, insbesondere für Isopropyl-5' naphthalin, welches 30 bis 95% /5-Isopropylnaphthalin enthält. ^:

Die Behandlung mit Älkalihydroxyd wird vor oder während der Destillation durchgeführt. Als von der Destillation getrennte Verfahrensstufe wird die Behandlung des Isopropylnaphthalins durchgeführt, indem das Isopropylnaphthalin und das Alkalihydroxyd, vorzugsweise als Lösung, gemischt und die Schichten dann getrennt werden; oder es werden das Alkalihydroxyd und das Isopropylnaphthalin, ■ von denen eines in Form einer Dispersion vorliegt, in gegenseitige Berührung gebracht; oder man läßt das. Isopropylnaphthalin durch eine Kolonne laufen, die mit granuliertem Alkalihydroxyd "oder einem Füllmaterial, welches

.einen Oberflächenüberzug aus wäßrigem Alkalihydroxyd besitzt, gefüllt ist. Das Alkalihydroxyd kann auch in granulierter oder pulverisierter Form verwendet werden und gegebenenfalls in dieser Form dem Isopropylnaphthalin zugegeben werden.

Als Alkalihydroxyd wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet,' und zwar im allgemeinen etwa 0,05 bis io°/o, bezogen auf das Gewicht des Isopropylnaphthalins, in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Isopropylnaphthalins. Wenn das Alkalihydroxyd in wäßriger Lösung angewendet wird, beträgt die Konzentration vorzugsweise 4 bis 40%, je nach den"physikalischen Bedingungen oder den verwendeten Kontaktmitteln. Das Alkalihydroxyd wird entweder abgetrennt, bevor das Isopropylnaphthalin destilliert wird, oder man läßt es auch während der Destillation anwesend sein. Die Behandlung mit Alkalihydroxyd wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. ;

Die Behandlung mit Alkalihydroxyd kann zwischen 20 und 200⁰, vorzugsweise 80 bis 150⁰, durchgeführt werden.' ' '" ■

Bei der Destillation unterhalb etwa 200⁰ wird eine naphthalinfreie Fraktion isoliert, welche im wesentlichen aus einem Material besteht, das im Siedebereich des a- und ^-Isopropylnaphthalins siedet.

Die Destillation wird vorzugsweise bei vermindertem Druck unterhalb 150 mm durchgeführt.

So Sie kann auch so ausgeführt werden, daß man das Produkt bei einer Temperatur unterhalb 200⁰ mit Wasserdampf übertreibt. Während der Destillation soll eine Berührung mit Sauerstoff vermieden werden, bevorzugt durch Verwendung eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd. Bei der Destillation mit Wasserdampf soll eine genügend breite Fraktion von niedrigsiedendem Material entfernt werden, um die Abwesenheit von Naphthalin in der Isopropylnaphthalinfraktion zu gewährleisten. Wenn die Behandlung mit Alkalihydroxyd gleichzeitig mit der Destillation durchgeführt wird, wie^ z. B. bei einer Destillation über Natriumhydroxyd, kann sie als Wasserdämpf destillation unter Aufrechterhaltung einer wäßrigen Lösung des Alkalis durchgeführt werden. " .

Die Destillation kann auch in Gegenwart von organischen Verbindungen ^ausgeführt werden, die einen Siedepunkt besitzen, der^ unterhalb des Siedepunktes des Isopropylnaphthalins liegt, und die befähigt sind, mit Naphthalin Azeotrope zu bilden, welche niedriger sieden als das Naphthalin. Hierbei können vorteilhaft Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin, Glycol oder andere Azeotrope' bildende Verbindungen verwendet werden, um die Abtrennung des Naphthalins von der Isopropylnäphthalinfraktion zu erleichtern. Wenn kein Azeotropbildner verwendet wird oder wenn Glycerin . oder Glycol als Azeotropbildner verwendet wird, wird der Kolonnenkopf vorteilhafterweise erhitzt, um eine Kristallisation von im Vorlauf enthaltenem Naphthalin zu verhindern.

Die Wasserdampfdestillation oder azeotrope Destillation kann nur im ersten Teil der Destillation,, bis das Naphthalin praktisch vollständig entfernt worden ist, verwendet werden, oder es können diese beiden Destillationsarten auch für den gesamten Prozeß verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Dampf- oder Azeotropdestillation nur für den ersten Teil der Destillation verwendet, um eine sorgfältigere Fraktionierung des Isopropylnaphthalinanteils zu ermöglichen.

Beispiel ι

Eine Probe von Isopropylnaphthalin, welches etwa 85% ^-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit (in der weiter unten beschriebenen Art bestimmt) von 0,25% pro Stunde besaß, wurde bei einem Druck von 100 mm too durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert und hierbei eine Fraktion entnommen, die bei , 188,5 bis 189⁰ siedete und bei der Analyse einen Gehalt von .. 85%■·.^-Isopropylnaphthalin ergab. Diese Fraktion zeigte in ihrer Oxydationsgeschwindigkeit keine Verbesserung. Eine andere Probe dieses Isopropylnaphthalins wurde bei etwa 50⁰ in einer 40°/oigen Natriumhydroxydlösung durch Rühren dispergiert. Nach Entfernung des Alkalis wurde ein Teil getrocknet und festgestellt, daß dieser eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,26% pro Stunde besaß. Ein anderer Teil wurde bei einem Druck von 100 mm durch eine Kolonne mit zwanzig Böden destilliert, wobei eine Fraktion von 188,5 bis 189⁰ entnommen wufde, die eine ng Analyse von 85 °/o ^-Isopropylnaphthalin ergab. Dieses letztgenannte, mit Alkali behandelte und dann destillierte Produkt zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von etwa 0,48°/» pro Stunde.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung wurde die Aktivität des Isopropylnaphthalins gegen Oxydation wie folgt festgestellt:

In einen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüsteten i-1-Kolben werden 560 g des zu untersuchenden Isopropylnaphthalins, 100 g

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2,5°/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung und als Initiator 3,9 g o.8,2⁰/oiiges Cumolhydroperocxyd zugegeben. Die Mischung wird auf 90⁰ erhitzt, und durch ein Verteilungsrohr, das unter die Oberfläche des Isopropykiaphthalins eintaucht, wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. wenigstens 20 Stünden lang Sauerstoff eingeleitet, wobei in kurzen Zeitabständen zur Bestimmung des Hydroperoxydgehaltes Proben entnommen werden. Die Geschwindigkeit der Bildung von Isopropylnäphthalinhydroperoxyd pro Stunde wird dann in Prozent berechnet. Der Durchschnittswert, der nach dem Einstellen eines konstanten Wertes auftritt, wird für Vergleichszwecke verwendet.

Beispiele

Eine Probe von etwa 168 1 des unbehandelten Isopropylnaphthalins gemäß Beispiel 1 wurde zusammen mit etwa 220 g 40°/oiger Natriumhydroxydlösung und etwa 11 1 Benzylalkohol in ein Destillationsgefäß gegeben und bei 100 mm Druck in einer Kolonne von zwanzig theoretischen Böden destilliert. Zuerst ging Wasser über, wobei im Destillationsgefäß eine Suspension des Alkalis hinterblieb. Die Temperatur des Destillationsgefäßes betrug etwa 200⁰. Das im Bereich von 188,5 bis 189⁰ siedende Destillat, welches laut Analyse etwa 85% ^-Isopropylnaphthalin enthielt, wurde gesammelt und die Oxydationsgeschwindigkeit bestimmt. Die Geschwindigkeit betrug durchschnittlich 0,49% pro Stunde innerhalb der ersten 17,4 Stunden und 0,41% pro Stunde über einen Zeitraum von 46,4 Stunden.

Beispiel 3

Eine Probe von etwa 230 1 /Hsopropylnaphtha-Hn, welches 2,7% a-Isopropylnaphthalin enthielt und eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,28% pro Stunde besaß, wurde zusammen mit etwa 12 1 Benzylalkohol und etwa 4,5 1 40°/oiger Natriumhydroxydlösung bei 120⁰ 1 Stunde gründlich gerührt. Dann wurde die wäßrige Alkalischicht abgezogen und die organische Schicht bei 100 mm durch eine Kolonne von zwanzig theoretischen Böden destilliert. Die Destillationsfraktion des /J-Isopropylnaphthalins, welche bei 188,5° siedete und laut Analyse i,8°/o a-Isopropylnaphthalin enthielt, zeigte über einen Zeitintervall von 42,4 Stunden eine durchschnittliche Oxydationsgeschwindigkeit von 0,52% je Stunde.

Beispiel 4

Eine Probe von etwa 2301 des unbehandelten /J-Isopropylnaphthalins, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 4,5 1 40°/oiger Natriumhydroxydlösung gemischt, mit Dampf behandelt und, das Destillat durch eine zwanzigbödige Kolonne, deren Kolonnenkopf zur Verhinderung des Auskristallisierens von Naphthalin erhitzt wurde, geführt. Nachdem 4,5 1 eines organischen Destillates übergegangen waren, wurde die Dampfzufuhr beendet, das Alkali entfernt und die Destillation ohne Wasserdampf unter vermindertem Druck fortgesetzt. Die zwischen 188 und 189⁰ siedende Fraktion zeigte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,45% pro Stunde.

Beispiel 5 ,

Eine Wiederholung des Beispiels 4, wobei an Stelle von Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wurde, ergab ein Produkt eines ähnlichen Siedeintervalls, welches eine Oxydationsgeschwindigkeit von-0,49% pro Stunde besaß.

Wenn auch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besonders für Gemische aus a- und /J-Isopropylnaphthalin anwendbar ist, wie sie direkt durch die Propylierung von Naphthalin erhalten werden, so ist es auch für die Behandlung eines Isopropylnaphthalins geeignet, das aus einem Oxydationsprozeß erhalten wurde, in dem ein Teil des /Msopropylnaphthalins entfernt worden ist, indem es durch selektive Oxydation in das Hydroperoxyd umgewandelt wurde. Aus Sicherheitsgründen soll ein solches Isopropylnaphthalin nicht mehr als etwa 2% Hydroperoxyd enthalten. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Isopropylnaphthalin, welches geringe Mengen von Oxydationsprodukten enthält, wobei unter diesen als Verunreinigungen vorhandenen Oxydationsprodukten auch Hydroperoxyde g₀ enthalten sein können.

Das Verfahren ist weiterhin besonders günstig zur Reinigung einer Isopropylnaphthalinmischung, welche zur Erhöhung des ,/J-Isopropylnaphthalingehaltes einer Isomerisierung durch Erhitzen mit g₅ Fullers Erde bei etwa 200⁰ unterworfen worden ist und welche durch Naphthalin verunreinigt ist. .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Isopropylnaphthalin, das ^-Isopropylnaphthalin enthält, zwecks Verbesserung der Oxydierbarkeit zum Hydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isopropylnaphthalin mit einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise in wäßriger Lösung, in Berührung bringt und darin in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, bei 'einer Temperatur unterhalb 200° fraktioniert destilliert, um eine im Bereich des Isopropylnaphthalins siedende, von Naphthalin freie Fraktion zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da)ß als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlung bei 80 bis 150⁰ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung und die Destillation gleichzeitig durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, vorzugsweise so lange, bis alles Naphthalin ent-

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ferht ist, wobei gegebenenfalls eine organische Verbindung, die unterhalb des Isopropylnaphthalins siedet und die mit Naphthalin ein Azeotrop bildet, vorzugsweise Benzylalkohol, Tetra'hydrofurfurylalkohol, Glycerin oder Glycol mitverwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur der erste Teil der Destillation in Gegenwart von Wasserdampf oder einer mit Naphthalin ein Azeotrop bildenden organischen Verbindung durchgeführt und das Alkalihydroxyd gegebenenfalls vor der fraktionierten Destillation abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isopropylnaphthalin verwendet wird, das bereits einer Oxydation unterworfen und anschließend vom gebildeten Isopropylnaphthalinhydroperoxyd praktisch befreit wurde und das noch ^-Isopropylnaphthalin enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isopropylnaphthalin verwendet wird, das zur Erhöhung des Gehal- _: tes an /S-Isopropylnaphthalin vorher einer Isomerisierung unterworfen wurde und als Nebenprodukt der Isomerisierung Naphthalin enthält.