DE963419C

DE963419C - Verfahren zur Herstellung von AEthanol von grosser Reinheit

Info

Publication number: DE963419C
Application number: DEN1883A
Authority: DE
Inventors: Clarence Lincoln Dunn; Russell Leslie Maycock
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-09-23
Filing date: 1950-09-16
Publication date: 1957-05-09

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957

N 1883 IVb/i2 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol von großer Reinheit aus einem rohen ätihanolhaltigen Produkt, welches bei der direkten Hydratisierung von Äthylen durch Umsetzen von gasförmigen Äthylen und Wasserdampf bei höherer Temperatur und höherem Druck in Anwesenheit eines Hydratisierungskatalysators anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert des rohen Produktes durch Zugabe eines alkalischen Stoffes zu dem dampfförmigen Reaktionsprodukt so eingestellt wird, daß dieses in kondensierter Form einen p_H-Wert zwischen 6 und g, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,5, aufweist, das erhaltene Produkt nach dem Kondensieren der fraktionierten Destillation zwecks Erzielung einer konzentrierten Äthanol lösung von hoher Qualität unterworfen, und die erhaltene Äthanollösung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines solchen-mit 5 bis 15% Nickelgehalt, hydriert und nochmals fraktioniert destilliert wird.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Äthanol vorgeschlagen worden. Nach einigen wird der Alkohol durch teilweise Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe gewonnen. Eine andere wichtige Methode ist die, bei welcher Äthanol durch direkte Hydratisierung von Äthylen gewonnen wird, wobei man üblicherweise so arbeitet, daß ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Dampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in innige Berührung gebracht wird. Bei der überwiegenden Zahl dieser

709512/4+5

Arbeitsweisen fällt eine* verhältnismäßig verdünnte Lösung von Äthylalkohol an, die eine Reihe von schwer abtrennbaren Verunreinigungen, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Sorbinaldtehyd und die verschiedenen Butyr- und Caprylaldehyde sowie Alkohole enthält.

Das Äthanol kann aus solchen Lösungen zum großen Teil durch sorgfältige fraktionierte Destillation abgetrennt werden, aber diese Arbeitsweise ίο liefert selten ein Produkt, das auch nur den technischen Anforderungen entspricht, und niemals einen hochgradigen Alkohol. Die Verunreinigungen, welche die Industrie als am längsten empfindet, sind solche von leicht oxydierbarer Natur, wie Aldehyde, und da solche Verunreinigungen Permanganatlösungen zu reduzieren vermögen, ist es üblich, anzugeben, daß der Alkohol eine bestimmte Mindest-Perrnanganatzeit haben soll; normalerweise 30 Minuten.

Diese Zeit wird bestimmt, indem man 2 cm³ einer o,o2°/oigen Kaliumpermanganatlösung bei 15 bis i6° in 50 cm³ des Alkohols einführt, wobei die Zeit, die erforderlich ist, bis die Lösung ihre rötliche Permanganatf arbe verliert, als »Permanganatzeit« bezeichnet wird. Schon ι Teil Crotonaldehyd auf ι Million Teile Äthanol oder 2 Teile Sorbinaldehyd auf ι Million Teile Äthanol verursachen beispielsweise einen Abfall in der Permangan atze it von 60 Minuten auf 30 Minuten. Es ist also leicht zu verstehen, warum die Destillation für sich normalerweise nicht zur Erzeugung eines Produktes von der gewünschten Qualität ausreicht. Oft erhöht sogar das längere Erhitzen, welches mit einer sorgfältigen Abtrennung des Äthanols durch Destillation verbunden ist, den Gehalt an vielen dieser unerwünschten Bestandteile. Die verschiedenen Verunreinigungen verleihen dem Produkt auch einen fremden Geruch und beeinträchtigen somit die Qualität und die Marktfähigkeit. Ein Produkt von verbesserter Qualität kann erhalten werden, indem man die fraktioniert destillierte Äthanollösung einer weiteren Reinigungsbehandlung unterwirft. Die günstigste besteht darin, daß reduzierbare Verunreinigungen in der destillierten Äthanollösung hydriert werden. Die letztgenannte Behandlung verbessert die Permanganatzeit des Alkohols, und durch Anwendung eines Hydrierungskatalysators der wirksamsten Art kann man gewöhnlich einen Alkohol mit einer Permanganatzeit von mindestens 30 Minuten erhalten. Die Hydrierungskatalysatoren, welche die größte Wirksamkeit aufweisen, sind indessen beträchtlich kostspieliger als andere, deren Aktivität etwas geringer ist, und wenn die Wirtschaftlichkeit eine Rolle spielt, wäre es erwünscht, daß die billigeren Arten dier katalytischen Stoffe verwendet werden können. Wenn auch Hydrierung zur Erhöhung der Permanganatzeit des Alkohols führt, so ergibt die Behandlung doch in vielen. Fällen keine ausreichende Verbesserung bezüglich des Geruches des Erzeugnisses, selbst wenn Katalysatoren von höchstmöglicher Wirksamkeit verwendet werden.

Eine andere beim Raffinieren von äthanolhaltigen Lösungen auftretende Schwierigkeit besteht in der Korrosion, da die Rohprodukte aus dem Herstellungsverfahren des Äthylalkohols Metallflächen oft so rasch korrodieren, daß ein häufiges Auswechseln großer Anteile der Einrichtungen erforderlich wird. Dieser Nachteil kann zwar bis zu einem gewissen Grade durch Anwendung korrosionsbeständiger Metalle, wie Kupfer oder Silber, ausgeschaltet werden; die Kosten für derartige Einrichtungen sind aber sehr hoch.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren eines durch die Hydratisierung von Äthylen erhaltenen Äthanolproduktes. Nach diesem Verfahren können rohe äthanolihaltige Lösungen zunächst fraktioniert und dann hydriert werden, wobei als Produkt eine Äthanollösung von hoher Reinheit und Konzentration mit einer langen Permanganatzeit und einem echten, unverfälschten Geruch anfällt und die Hydrierungsbehandlung mit einem Katalysator aus der Reihe der verhältnismäßig wohlfeilen Arten durchgeführt wird.

Bei dieser Raffinierung wird eine Korrosion von Metallflächen, die mit den rohen äthanolhaltigen Produkten in Berührung kommen, entweder vollständig ausgeschaltet oder auf ein zu vernachlässigendes Maß verringert.

Erfindungsgemäß wird das zu raffinierende rohe äthanolhaltige dampfförmigeProdukt so eingestellt, daß die beim Kondensieren des abfließenden Stromes erhaltene Flüssigkeit einen pn-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 6,5 bis 7,5 aufweist, da gefunden worden ist, daß dabei ein Produkt erhalten wird, welches unter Erzielung einer Äthanollösung von hoher Konzentration und Reinheit mit einem echten, unveränderten Geruch und einer langen Permanganatzeit fraktioniert destilliert werden kann. Die Einstellung eines solchen p_H-Wertes erfordert, daß zu einem dampfförmigen Rohprodukt von stark saurem Charakter alkalisches Material zugesetzt werden muß. Wenn eine rohe äthanolhaltige Lösung mit einem so eingestellten p_H-Wert raffiniert wird, wird die Menge der verschiedenen gebildeten Verunreinigungen, wie Crotonaldehyd und Sorbinaldehyd, niedrig gehalten, und es wird möglich, die Hydrierung über einem Katalysator aus der Gruppe der weniger wirksamen· Katalysatoren durchzuführen, z. B. über einem solchen mit 5 bis iS°/o Nickel, ohne daß die Qualität des erhaltenen Äthanols verringert wird.

Wenn es auch notwendig sein mag, das hydrierte Produkt einmal oder mehrmals fraktioniert zu destillieren, um einen Alkohol mit einer Permanganatzeit von 30 Minuten oder mehr zu erhalten, so ist dies ein verhältnismäßig unwichtiger Punkt und entspricht der üblichen Praxis, unabhängig von der Natur des vorher verwendeten Hydrierungskatalysators. Die Behandlung des dampfförmigen Rohproduktes zwecks Erzielung eines Kondensates mit einem p_H-Wert im Bereich von 6 bis 9, insoweit sie die Mengen der während der nachfolgenden Behandlungsstufen gebildeten Verunreinigungen verringert, verbessert den

Geruch des Endproduktes wesentlich, auch wenn auf die Hydrierung eine oder mehrere fraktionierte Destillationen folgen. Ein weiterer Vorteil, welcher aus der Einstellung des p_H-Wertes in der oben beschriebenen Weise erwächst, besteht darin, daß die Korrosion der verwendeten Einrichtung bei dem Verfahren praktisch ausgeschaltet wird, und daß es nicht mehr erforderlich ist, die Einrichtung aus den kostspieligen korrosionsbeständigen Metallen ίο herzustellen.

In den meisten Fällen wirkt das äthanolhaltige Rohprodukt, gleichgültig ob gasförmig oder flüssig, auf die Metallflächen der Anlagen, mit welchen es in Berührung kommt, korrodierend, und außerdem begünstigen die in diesem Rohprodukt herrschenden Bedingungen oft die Bildung unerwünschter Verunreinigungen, insbesondere der höheren ungesättigten Aldehyde, wie Crotonaldehyd und Sorbinaldehyd. Diese Verunreinigungen bilden sich sowohl während der Arbeitsstufe, in welcher das dampfförmige Rohprodukt zu einer Flüssigkeit kondensiert wird, als auch während der längeren Erhitzungsperiode, welche mit einer wirksamen fraktionierten Destillation verbunden ist. Durch Einstellung des dampfförmig übergehenden Roh Produktes aus einem Äthylenihydratationsreaktionsgefäß auf einen p_H-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 6,5 bis 7,5 in der wäßrigen äthanolhaltigen Lösung, die beim Kondensieren des dampfförmigen Rohproduktes erhalten wird, im Sinne der Erfindung und durch darauf folgende Behandlung des Kondensats mit dem eingestellten p_H~Wert zwecks fraktionierter Destillation und Hydrierung wird eine konzentrierte Äthanollösung von guter Qualität erhalten, und zwar trotz Anwendung von Hydrierungskatalysatoren der weniger wirksamen Art, wie sie oben besprochen sind. Dieses Verfahren verringert die Menge der verschiedenen Verunreinigungen, insbesondere von Crotonaldehyd und Sorbinaldehyd, welche während des Kondensierens des dampfförmigen Rohproduktes und während der fraktionierten Destillation des erhaltenen Kondensats gebildet werden, wesentlich; in manchen Fällen wird die Bildung dieser Verunreinigungen überhaupt vollständig verhindert. Weiterhin wird es, wenn der p_H-Wert des dampfförmigen Rohproduktes einmal eingestellt worden ist, möglich, die übliche Stahlapparatur ohne Korrosionsgefahr für diese zu verwenden.

Um ein Kondensat mit einem p_H-Wert im Bereich von- 6 bis 9 zu erhalten, wird eine alkalische Lösung zweckmäßig in das dampfförmige Rohprodukt eingesprüht, vorzugsweise nachdem das dampfförmige Rohprodukt auf eine Temperatur von nur wenig über seinem Taupunkt abgekühlt worden ist. Anlagen aus Stahl sind der Korrosion insbesondere an dem Punkt unterworfen, an welchem dar Sprühnebel zugeführt wird. Es kann daher zweckmäßig sein, ein silbernes Sprüihmundstück und eine silberne Auskleidung für den verhältnismäßig kurzen Teil der Leitung zu verwenden, in welchem die Vermischung des dampfförmigen Rohproduktes mit dem Sprühnebel erfolgt.

Zur Neutralisierung werden entweder wäßrige oder alkoholische Lösungen eines alkalischen Stoffes, z. B: der verschiedenen Alkali- oder Erdalkalihydroxyde und -carbonate, vorzugsweise des Natriumhydroxyds oder Kaliumhydroxyds oder eines Gemisches dieser beiden Stoffe, verwendet. Die Bezeichnung »alkalischer Stoff« soll auch die verschiedenen sauren Phosphate umfassen. Gemische aus Dinatriumorthophospbat und Mononatriumorthophosphat sind beispielsweise geeignet zur Einstellung von p_H-Werten zwischen 5,3 und 8 in wäßrigen Lösungen, und etwa das gleiche kann auch bezüglich der sauren Phosphate des Kaliums und der übrigen Alkalimetalle gesagt werden.

Selbst unter Bedingungen, die bei einer ÄthylenhydratisierungSTeaktion die Bildung der höheren ungesättigten Aldehyde, wie Crotonaldehyd und Sorbinaldehyd, besonders begünstigen sollten, kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Ver- ■ fahrens der Gehalt an jeder dieser Verunreinigungen in dem zunächst erhaltenen Destillat unter 0,01 °/o gehalten werden, und solange der Gehalt an Verunreinigungen nicht über diesen Wert steigt, sind die weniger wirksamen Arten der Hydrierungskatalysatoren bezüglich des Reduzierene der Mengen von Verunreinigungen wirksam, so daß Produkte mit guter Permanganatzeit und echtem Geruch erhalten werden können. Wenn jedoch der Gehalt entweder an Sorbinaldehyd oder an Crotonaldehyd über 0,01% steigt, müssen die wirksameren Hydrierungskatalysatoren zu Hilfe genommen werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Ausführung der Erfindung noch näher. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Beispiel _lOo

Ein Gemisch aus gasförmigem Äthylen und Wasserdampf wurde über ein Bett eines festen Katalysators geleitet, welches ein Volumen von etwa 14 1 besaß und absorbierte Phosphorsäure enthielt. Das Gemisch aus Äthylen- und Wasserdampf wurde durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von etwa 423 l/Min., gemessen unter Normalbedingungen, hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur zwischen 295 und 300⁰ gehalten, der Druck im gesamten System betrug 63 ata. Das entstehende dampfförmige äthanolhaltige Rohprodukt, das einen p_H-Wert von 4,5 aufwies, wurde durch eine Vorkühlekiirichtung geleitet, in welcher die Temperatur auf 2io° herabgesetzt wurde. Beim Ver- ^U5 lassen des Vorkühlers wurde in das dampfförmige Rohprodukt eins i,5°/oige Lösung von Natriumhydroxyd in einer Menge von 240 cm³ pro Stunde eingesprüht. Die natriumhydroxydhaltigen Dämpfe wurden dann in einen Verdichter geführt, in welchem sich ein flüssiges Kondensat mit einem p_H-Wert von 7,3 abschied. Dieses Kondensat enthielt etwa i6°/o Äthanol, 0,2°/o Acetaldehyd und eine Spur Crotonaldehyd (wahrscheinlich weniger als 0,0005 %). Die nicht kondensierten Gase wurden ^LZ5 dann in das Hydratationsgefäß zurückgeführt. Das

Claims

Kondensat wurdje der fraktionierten Destillation in einer Destillierkolonne unterworfen. Das aus der Kolonne gewonnene alkoholhaltige Produkt enthielt etwa 8o°/o Äthanol, 1,1 % Acetaldehyd und 0,003% Crotonaldehyd.

Das Destillat wurde nun einer hydrierenden Behandlung bei einer Temperatur von ioo° und einem Druck von etwa 2,5 ata unterworfen, indem Wasserstoff etwa 10 Minuten in die Flüssigkeit eingeleitet wurde, während diese über einen Nickelkatalysator geführt wurde, der etwa 8°/o Nickel auf einem porösen Majolikaträger niedergeschlagen enthielt. Nach der Hydrierung wurde das Produkt wiederum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das so erhaltene Endprodukt enthielt 92 % Äthanol. Es hatte eine Permanganatzeit von 43 Minuten, und sein Geruch war gut.

Es wurde beobachtet, daß die Stahlflächen der Apparatur, mit welchen die rohen Äthanolströme, sowohl dampfförmig als auch flüssig, nach der Einführung des Alkalis in Berührung kamen, selbst nach 'ununterbrochenem Arbeiten während mehrerer Wochen keinerlei Korrosion zeigten. Die festgestellte Ausschaltung der Korrosion wurde auch durch Analyse des vom unteren Ende der ersten Fraktionierkolonne abgezogenen wäßrigen Stromes erwiesen, da dieser nur 0,5 Teile Eisen auf eine Million Teile enthielt.

g₀ Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Äthanol von großer Reinheit aus einem rohen äthanolhaltigen Produkt, welches bei der direkten Hydratisierung von. Äthylen durch Umsetzen von gasförmigem Äthylen und Wasserdampf bei höherer Temperatur und höherem Druck in Anwesenheit eines Hydratisierungskatalysators anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß der pjj-Wert des rohen Produktes durch Zugabe eines alkalischen Stoffes zu dem dampfförmigen Reaktionsprodukt so eingestellt wird, daß dieses in kondensierter Form einen p_H-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,5, aufweist, das erhaltene Produkt nach dem Kondensieren der fraktionierten Destillation unterworfen, die erhaltene Äthanollösung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines solchen mit 5 bis 15% Nickelgehalt, hydriert und nochmals fraktioniert destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Stoff in Form eines Sprühnebels eingeführt wird, vorzugsweise nachdem das Rohprodukt auf eine Temperatur wenig über seinem Taupunkt abgekühlt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 149 893, 492 245, 542616;

Uli mann, Enzyklopädie der Chemischen Technik, 2. Auflage, Bd. 1, S. 726;

Brennstoffchemie, 1923, Bd. 4, S. 276;

norwegisches Patent Nr. 63 409.