DE2407157C3 - Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure - Google Patents

Description

Die Destillation wird in einer einzigen Kolonne

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur durchgeführt. Geeignete Kolonnen sind beispielsweise Gewinnung von Ameisensäure aus Methylformiat, Glockenbödcnkolonnen, Siebbödenkolonnen, Füll-Wasser, Methanol und Ameisensäure enthaltenden 25 körperkolonnen, Ventilbödenkolonnen oder Dual-Gemischen durch Destillation in einer Kolonne. Flow-Kolonnen.

Aus der DT-PS 9 60 189 ist bereits ein Verfahren Vorteilhaft haben die verwendeten Kolonnen 15

bekannt, bei dem man Reaktionsgemische, wie man bis 40, insbesondere 20 bis 30 theoreiische Böden,
sie bei der Hydrolyse von Carbonsäureestern mit Das Ausgangsgemisch führt man in die obere

Wasser erhält und die nach dem Estergleichgewicht 30 Hälfte der Kolonne ein, bevorzugt 7 bis 10 theore-Carbonsäureester, Alkohol, Wasser und Carbonsäure tische Böden unterhalb des Kopfes der Kolonne, enthalten, durch Destillation in einer Kolonne unter Über dem Zulauf hält man eine Zone von 5 bis 15 Gewinnung der Carbonsäure aufarbeitet. Das Ver- theoretischen Böden, vorteilhaft 5 bis 12, insbesonfahren hat jedoch den Nachteil, daß man die Carbon- dcrc 7 bis 10 theoretischen Böden aufrecht, in der säure als eine sehr verdünnte, z. B. 20- bis 40ge- 35 der Ameisensäure-Gehalt abnimmt. Am Kopf der wichtsprozentige wäßrige Lösung erhält. Die Ent- Kolonne wird ein Gemisch aus Wasser, Methanol fernung von so großen Mengen Wasser zur Gewin- und Methylformiat entnommen. Das Gemisch enthält nung von höherkonzentrierten Carbonsäuren erfor- in der Regel etwa 15 Gewichtsprozent Methanol, dert einen erheblichen technischen Aufwand. Dar- etwa 70 Gewichtsprozent Methylformiat und etwa über hinaus kann das beschriebene Verfahren nicht 40 15 Gewichtsprozent Wasser. Unterhalb des Zulaufs auf Gemische, wie sie bei der Hydrolyse von Methyl- hält man eine Zone von 10 bis 25, insbesondere von formiat erhalten werden, angewandt werden. Wie 13 bis 20 theoretischen Böden ein, in der der Gehalt namhch aus der britischen Patentschrift 11 96 085, an Ameisensäure zunimmt, bis das Gemisch die Zu-S. 1, Zeile 29 ff., bekannt ist, wirkt Ameisensäure sammensctzung des Azeotrops Ameisensäure/Wasser selbst als Veresterungskatalysator. Dies hat zur Folge, 45 erreicht hat (75 Gewichtsprozent Ameisensäure und daß selbst bei Abwesenheit von üblichen Vercste- 25 Gewichtsprozent Wasser). An der Stelle der Korungskatalysatoren, wie starken Mineralsäuren, bei lonnc, in der das Azeotrop Ameisensäure/Wasser der Destillation eine nicht unerhebliche Rückver- vorliegt und die auch das Ende der Zone unterhalb esterung eintritt, was die Ausbeute an freier Ameisen- des Zulaufs bedeutet, wird dieses Azeotrop, vorzugssaure erheblich beeinträchtigt. 50 weise dampfförmig, der Kolonne entnommen.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Vorteilhaft entnimmt man das Azeotrop Ameisen-

Destillation von Methylformiat, Methanol, Wasser säure/Wasser nicht im Sumpf der Kolonne, sondern und Ameisensäure enthaltenden Hydrolysegemischen einige Böden, z. B. 1 bis 3 theoretische Böden, oberso zu gestalten, daß die Ameisensäure als Azeotrop halb des Sumpfes, vorzugsweise dampfförmig als mit Wasser anfällt und zugleich die Rückveresterung 55 Seitenstrom, während man etwa enthaltene Hochvon Ameisensäure mit Methanol möglichst gering ge- sieder in angereicherter Form aus dem Sumpf aushalten wird. schleust.

x*^Eu r^Urde 8^efunden> ^{daß man} Ameisensäure aus Vorteilhaft hält man bei der Destillation ein Rück-

Methylformiat, Wasser, Methanol und Ameisensäure laufvcrhältnis von 0,5 bis 2 : 1 ein. In der Regel führt enthaltenden Gemischen durch Destillation in einer 60 man die Destillation bei Normaldruck aus. Es ist aber Kolonne vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man auch möglich, die Destillation bei schwachem Überdas Ausgangsgemisch in der oberen Hälfte der De- druck (z. B. bis 1 atü) durchzuführen. Am Kopf der stillationskolonne zuführt, oberhalb der Zuführung Kolonne hält man in der Regel Temperaturen von des Ausgangsgemischcs eine Zone von 5 bis 15, 80 bis 9O⁰C ein, während der Sumpf der Kolonne unterhalb des Zulaufs eine Zone von 10 bis 25 thco- 65 auf 105 bis 115° C gehalten wird,
retischen Böden aufrechterhält und das Azeotrop Ameisensäure, die nach dem Verfahren der Er-

Ameisensäure/Wasser einige Böden oberhalb des findung erhalten wird, kann ohne weitere Reinigung des Sumpfes der Kolonne entnimmt. direkt als Konservierungsmittel für Grünfutter ver-

wendet werden oder daraus nach bekannten Methoden, z. B. Extraktion, wasserfreie Ameisensäure erzeugt werden.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Einer unter Normaldrack betriebenen Glockenbodenkolonne mit 28 Böden (d. h. 20 theoretischen Böden) mit einem Bodenwirkungsgrad von 0,71 werden in Höhe des 19. Bodens (13. theoretischer Boden) stündlich 1000 Teile eines Gemisches, bestehend aus 54,6°/o Methylformiat, 11,9% Methanol, 16,3% Wasser und 17,2°/o Ameisensäure, aufgegeben. Am Kopf der Kolonne (80° C) nimmt man stündlich 742 Teile Destillat mit einem Gehalt von 71,O°/o Methylformiat, 15,1 % Methanol und 13,9% Wasser ab. Die gleiche Menge wird stündlich dem Kolonnenkopf als Rückfluß wieder zugeführt (Rückflußverhältnis 1:1). Die Ameisensäure wird der Kolonne dampfförmig zwischen dem 2. und 3. Boden entnommen. Man erhält nach Kondensation 225 Teile einer 75,l%igen Ameisensäure. Die Rückveresterungsrate beträgt nur 1,7%. Außer der Ameisensäure enthält der Seitenstromabzug keinerlei organische Verunreinigungen.

Sofern der Zulauf frei an Verunreinigungen ist, wird aus dem Sumpf der Kolonne (112° C) kein Produkt abgenommen. Bei Anwesenheit höhersiedender Verunreinigungen können diese in angereicherter Form aus dem Sumpf der Kolonne in üblicher Weise ausgeschleust werden.

Vergleicßsbeispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verlegt die Zulaufstelle jedoch auf den 11. Boden (8. theoretischer Boden). Man erhält unter sonst vollkommen

analogen Versuchsbedingungen einen Kopfabzug von 801 Teilen/Stunde, bestehend aus 59,6% Methylformiat, 11,2% Methanol und 16,2% Wasser. Zwischen dem 2. und 3. Boden fallen nur 175 Teile/ Stunde einer 74,5°/oigen Ameisensäure an. Die Rückveresterungsrate beträgt demnach 22,4%, bzw. von der im Zulauf zur Kolonne vorhandenen Ameisensäure werden nur 77,5% (im Beispiel 1 98,3%) als verwertbare Ameisensäure erhalten.

Beispiel 2

Einer Siebbodenkolonne mit 33 Böden mit einem Bodenwirkungsgrad von 0,65 (d. h. 21,5 theoretischen Böden) werden auf dem 19. und 20. (13. theoretischer Boden) stündlich 4000 Teile eines aus 42,2% Methyl-

formiat, 18,4% Methanol, 21,9% Wasser und 17,5% Ameisensäure bestehenden Gemisches zugeführt. Vom Kopf (85° C) der Kolonne nimmt man bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 stündlich 3009 Teile Destillat, enthaltend 55,5% Methylformiat,

21,3% Wasser und 23,2% Methanol, ab. Die Ameisensäure wird dampfförmig zwischen dem 3. und 4. Boden in einer Menge von 901 Teilen/Stunde und einer Konzentration von 75,0% abgezogen. Die Rückveresterungsrate beträgt nur 3,4%. Die erhal-

tene Ameisensäure ist frei von Verunreinigungen und entspricht bezüglich deren Reinheit den Anforderungen des DAB 7.

Claims (1)

1. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die RückPatentanspruch: vereslerung von Ameisensäure im als Ausgangsstoff

   eingesetzten Hydrolysegemisch auf ein Minimum be-

   Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure schränkt wird. Ferner hat das neue Verfahren den aus Methylformiat, Wasser, Methanol und 5 Vorteil, daß die Ameisensäure als Azeotrop der kon-Ameisensäure enthaltenden Gemischen durch stanten Konzentration anfällt.

   Destillation in einer Kolonne, dadurch ge- Als Ausgangsgemisch verwendet man Methylken η zeichnet, daß man das Ausgangs- formiat, Wasser, Methanol und Ameisensäure entgemisch in die obere Hälfte der Kolonne zuführt, haltende Gemische. In der Regel enthalten derartige oberhalb der Zulaufstelle des Ausgangsgemisches io Gemische 35 bis 70 Gewichtsprozent Mtthylformiat, eine Zone von 5 bis 15, unterhalb des Zulaufs 9 bis 15 Gewichtsprozent Methanol, 10 bis 30 Geeine Zone von 10 bis 25 theoretischen Böden wichtsprozent Wasser und 11 bis 21 Gewichtsprozent aufrechterhält und das Azeotrop Ameisensäure/ Ameisensäure. In der Technik verfährt man bevor-Wasser einige Böden oberhalb des Sumpfes der zugt so, daß man Ausgangsgemische verwendet, die Kolonne entnimmt. 15 die Zusammensetzung des Estergleichgewichts haben.

   Ein solches Gemisch enthält z. B. 54 Gewichtsprozent Methylformiat,. 16 Gewichtsprozent Wasser, 12 Ge-

   wichtsprozent Methanol und 17 Gewichtsprozent

   Ameisensäure. Man erhält solche Gemische durch 20 Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure.