DE69110392T2 - Verfahren zur abtrennung von verunreinigungen aus wässrigen lösungen von rohethanol. - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von verunreinigungen aus wässrigen lösungen von rohethanol.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen einer z.B. durch Fermentation erzeugbaren wäßrigen Ethanollösung.
    • STAND DER TECHNIK
  • Ethanol kann durch die Fermentation von Zuckern, wie Molassen u.a., oder durch die Hydratisierung von Ethylen erzeugt werden (diese beiden Verfahren werden nachfolgend auch als Fermentationsverfahren bzw. Syntheseverfahren bezeichnet). Die durch das Fermentationsverfahren und Syntheseverfahren erzeugbare Ethanol ist eine wäßrige Rohethanollösung, in der eine Vielzahl von Verunreinigungen vorliegen. In der durch das Fermentationsverfahren erhaltenen wäßrigen Rohethanollösung enthaltene Verunreinigungen schließen Methanol, Acetaldehyd, n-Propanol, n- Butanol, Ethylacetat, 3-Methylbutanol etc. ein, und eine große Anzahl von Verunreinigungen ist darin enthalten.
  • Andererseits schließen in der durch das Syntheseverfahren erhaltenen wäßrigen Rohethanollösung enthaltene Verunreinigungen Acetaldehyd, Diethylether, Aceton, sekundäres Butanol, n-Butanol, Crotonaldehyd etc. ein. Gleichfalls enthält diese wäßrige Rohethanollösung viele Arten an Verunreinigungen.
  • Die in der wäßrigen Rohethanollösung enthaltenen Verunreinigungen sind so vielfältig und zahlreich in ihrer Art, wie es eben beschrieben ist, und mengenmäßig so gering, daß es schwierig ist, sie zu entfernen.
  • Die wäßrige Rohethanollösung, die eine solch große Anzahl an Verunreinigungen enthält, wie es eben beschrieben worden ist, wird üblicherweise mittels des Destillationsverfahrens gereinigt.
  • Diese Behandlung verwendet eine Vielzahl von Destillationstürmen und verbraucht eine große Menge an Dampf zur Destillation. Mindestens einer der Destillationstürme wird mittels eines Extraktions- und Destillationssystems betrieben, bei dem eine große Menge an Wasser erneut dem Ethanol hinzugesetzt wird, der bereits destilliert und konzentriert worden war, und die resultierende Mischung wird dann zur Behandlung einem anderen Destillationsturm zugeführt. Mithin ist das herkömmliche Verfahren zur Reinigung von Ethanol bezüglich der Energie-Effizienz extrem schlecht.
  • Um das Problem bezüglich der Energie-Effizienz, wie es für das oben beschriebene Destillationsverfahren erkannt wurde, zu lösen wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 41 627/1985 jenes Verfahren zur Reinigung von Rohethanol vorgeschlagen, bei welchem Kohlendioxid im flüssigen Zustand oder in einem überkritischen Zustand hinzugesetzt wird.
  • Dieses Methode wählt Verfahren, bei welchen Kohlendioxid entfernt und mit Wasser zur Gewinnung von in den Kohlendioxidgasem eingeschlossenem Ethanol verdünnt wird, zusammen mit Verunreinigungen. Dieses Verfahren macht jedoch den Vorgang des Trennens einer organischen Phase von einer wäßrigen Phase und den Vorgang der Druckerhöhung zur Zurückführung der wäßrigen Lösung erforderlich. Ferner hat sich dieses Verfahren bezüglich der Ethanolgewinnung als unzureichend herausgestellt.
  • Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung vorgeschlagen, bei dem eine 2-Stufen-Extraktion einer mittels des Fermentationsverfahrens herstellbaren wäßrigen Rohethanollösung mit Kohlendioxid im flüssigen Zustand oder im überkritischen Zustand durchgeführt wird, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 199 800/1988 offenbart ist. Dieses Verfahren erreicht allerdings noch kein ausreichendes Maß der Reinigung.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines effizienten Verfahrens zur Reinigung des Ethanols, welche die Mängel auflösen kann, die bei der herkömmlichen Technologie vorliegen.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist bekannt, daß, wenn eine wäßrige Rohethanollösung mit Kohlendioxid im flüssigen Zustand unter hohen Drücken oder mit Kohlendioxid in überkritischem Zustand extrahiert wird, die Rate, mit der lipophile Verunreinigungen in der wäßrigen Rohethanollösung extrahiert werden, sich mit Zunahme des Gewichtsanteils eines Extraktionsmitt els (d.h. das Gewichtsverhältnis des Extraktionslösungsmittels zum Gewicht einer wäßrigen Rohethanollösung; dieser Anteil kann nachfolgend lediglich als Extraktionsmittelanteil bezeichnet sein) erhöht, und im wesentlichen die gesamte Menge der lipophilen Verunreinigungen in eine Extraktphase extrahiert und transferiert wird, wenn der Extraktionsmittelanteil über einem bestimmten Wert liegt. Der hierin verwendete Begriff "lipophile Verunreinigungen" soll einen Alkohol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine sauerstoffhaltige Verbindung mit Sauerstoff und 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bezeichnen, hauptsächlich ein C3-C5-Alkohol, bzw. eine sauerstolhaltige C2-C4-Verbindung. Es wird angemerkt, daß die in der mittels des Syntheseverfahrens erhaltenen wäßrigen Rohethanollösung enthaltenen Verunreinigungen nur aus lipophilen Verunreinigungen bestehen, während die in der mittels des Fermentationsverfahrens erhaltenen wäßrigen Rohethanollösung enthaltenen Verunreinigungen aus Methanol als hydrophile Verunreinigungen sowie aus lipophilen Verunreinigungen bestehen.
  • Andererseits enthält eine Raffinatphase alleinig Ethanol, wenn die mittels des Syntheseverfahrens erhaltene wäßrige Rohethanollösung durch Extraktion behandelt wurde, während sowohl Ethanol als auch Methanol allein zurückbleiben, wenn die durch das Fermentationsverfahren erhaltene wäßrige Rohethanollösung mittels der Extraktion behandelt wird.
  • Wenn allerdings die mittels des Syntheseverfahrens erhaltene wäßrige Rohethanollösung bei einem erhöhten Extraktionslösungsmittelanteil extrahiert wird, wird die Menge des zur Extraktphase transferierten Ethanols in starkem Maße erhöht, so daß die lipophilen Verunreinigungen abgetrennt werden können, wenn das Ethanol von der Extraktphase mit hoher Effizienz rückgewonnen werden könnte.
  • Wenn ferner die mittels des Fermentationsverfahrens erhaltene wäßrige Rohethanollösung bei hohem Extraktionsmittellösungsmittelanteil extrahiert wird, nimmt sowohl die Ethanol- als auch Methanoimenge zusätzlich zu den lipophilen Verunreinigungen in der Extraktphase zu, so daß die lipophilen Verunreinigungen abgetrennt werden können, wenn Ethanol allein oder sowohl Ethanol als auch Methanol vom Extrakt rückgewonnen werden könnten.
  • Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen über die Verfahren bei einer solchen Rückgewinnung hat sich herausgestellt, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, indem die Extraktphase mit Wasser extrahiert wird. Die vorliegende Erfindung wurde durch diese Erkenntnis bewerkstelligt.
  • Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung bereit, umfassend:
  • (i) Extrahieren von lipophilen Verunreinigungen innerhalb der wäßrigen Rohethanollösung in eine Extraktionslösungsmittelphase durch Behandeln der wäßrigen Rohethanollösung mit einem Extraktionslösungsmittel, welches Kohlendioxid in flüssigem Zustand oder Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand umfaßt, unter Bedingungen, bei denen der Extraktionslösungsmittelanteil (Gewichtsverhältnis von Extraktionslösungsmittel zu wäßriger Rohethanollösung) 2 oder mehr beträgt; und
  • (ii) Rückgewinnen von mit dem Extraktionslösungsmittel mitgeführtem Ethanol oder mit dem Extraktionslösungsmittel mitgeführtem Ethanol und Methanol in eine wäßrige Phase durch Kontaktieren der nach der Extraktion der Verunreinigungen resultierenden Extraktions- Lösungsmittelphase mit Wasser im Gegenstrom unter Druck in einem Verhältnis des Gewichts des Wassers zu dem Gewicht der Extraktionslösnngsmittelphase (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Extraktionslösungsmittel) von 0,3 oder weniger.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung bereit, wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis beim Schritt des Extrahierens von Verunreinigungen 6 oder mehr beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Fermentationsverfahren hergestelltes Ethanol ist, oder wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis dabei 3 oder mehr beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Syntheseverfahren hergestelltes Ethanol ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung bereit, wobei die in Stufe (ii) des Waschens mit Wasser erhaltene wäßrige Phase in die Stufe (i) der Extraktion der Verunreinigungen rückgeführt wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die wäßrige Rohethanollösung, welche als ein Rohmaterial für die vorliegende Erfindung anzuwenden ist, kann mittels des Fermentationsverfahrens oder des Syntheseverfahrens hergestellt werden.
  • Die Konzentration des Ethanols in der wäßrigen Rohethanollösung kann im allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, bei der mittels des Fermentationsverfahrens hergestellten wäßrigen Rohethanollösung und zwischen 15 und 20 Gew.-% bei der mittels des Syntheseverfahrens hergestellten wäßrigen Rohethanollösung liegen.
  • Das für die vorliegende Erfindung anzuwendende Extraktionslösungsmittel kann Kohlendioxid im flüssigen Zustand unter hohen Drücken oder Kohlendioxid im überkritischen Zustand einschließen. Für die vorliegende Erfindung kann Kohlendioxid unter einem Druck von 40 kg/cm² bis 150 kg/cm² und einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC vorzugsweise angewandt werden. Es wird angemerkt, daß der bei dieser Beschreibung erwähnte Druck für den Manometerdruck bzw. Überdruck stehen soll.
  • Bezüglich des Extraktionsmittels wurde festgestellt, daß mit Zunahme der Menge des Extraktionslösungsmittels lipophile Verunreinigungen in der wäßrigen Rohethanollösung in die Extraktphase in größerer Menge überführt werden und daß sie in einem Anteil von fast 100% in die Extraktphase überführt werden, wenn der Extraktionslösungsmittelanteil einen bestimmten Grad erreicht hat. Da allerdings die Konzentration der Verunreinigungen in der wäßrigen Rohethanollösung in einem beträchtlichen Ausmaß mit den Bedingungen der Herstellung und der Art der Rohmaterialien etc. variieren können, kann dementsprechend der minimale Anteil des Extraktionslösungsmittels varueren. Diesbezüglich wurde, wie es in Arbeitsbeispielen, wie sie anschließend beschrieben sind, als ein Versuchsergebnis, wobei repräsentative Verunreinigungskomponenten einer wäßrigen Rohethanollösung in größerer Menge als der normalen Konzentration bei einem Rohmaterial hinzugesetzt wurde, gefunden, daß der Extraktionslösungsmittelanteil für eine eiiziente Extraktion 8 oder höher, insbesondere innerhalb des Bereichs von 8 bis 18, für das durch ein Fermentationsverfahren hergestelltes Ethanol liegt, wohingegen der Extraktionslösungsmittelanteil für eine effizente Extraktion 5 oder mehr, insbesondere innerhalb des Bereichs von 5 bis 12, für das durch ein Syntheseverfahren hergestelltes Ethanol liegt. Obgleich die vorliegende Erfindung bei einem Auteil durchgeführt werden kann, der über dem maximalen Extraktionsmittelanteil, wie er oben beschrieben wurde, liegt, können wirtschaftliche Vorteile in dem Maße weniger erreicht werden, wie der Anteil den maximalen Anteil übersteigt.
  • Bei den Beschreibungen von industriellem wasserhaftigen Alkohol etc. wird eine Toleranzgrenze der Konzentration für jede Verunreinigung angegeben. Da angenommen wird, daß nicht notwendigerweise 100% der Verunreinigungen für praktische Anwendungen entfernt werden müssen, wenn die Konzentrationen der Verunreinigungen in den Rohmaterialien niedrig sind, kann für praktische Extraktionen ein Extraktionslösungsmittelanteil von 2 oder mehr, insbesondere im Bereich von 2 bis 12, ausreichend sein. Insbesondere für den durch ein Fermentationsverfahren hergestellten Ethanol kann der Anteil des Extraktionsmittels im Bereich von 6 bis 12 liegen. Für das durch ein synthetisches Verfahren hergestelltes Ethanol kann der Extraktionslösungsmittelanteil vorzugsweise 3 oder mehr, insbesondere von 3 bis 8, liegen. Es ist hier festzustellen, daß der Maximalwert des Extraktionslösungsmittelanteils ein Wert ist, der vom wirtschaftlichen Standpunkt festgelegt wird.
  • Wenn die durch ein Syntheseverfahren hergestellte wäßrige Rohethanollösung mit einem im Bereich von 5 bis 12 liegenden Extraktionslösungsmittelanteil extrahiert wird, wird der Gesamtanteil der lipophilen Verunreinigungen und 35% des Ethanols oder mehr in den Rohmateriailen in die Extraktphase überführt, während nur Ethanol in der Raffinatphase zurückbleibt.
  • Wenn andererseits die durch ein Fermentationsverfahren hergestellte wäßrige Rohethanollösung bei einem Extraktionslösungsmittelanteil im Bereich von 8 bis 18 extrahiert wird, wird die Gesamtmenge der lipophilen Verunreinigungen, 55% Ethanol oder mehr, und 20% Methanol oder mehr, in den Rohmaterialien in die Extraktphase überführt, wohingegen nur Ethanol und Methanol in der Raffinatphase zurückblieben.
  • In jedem Fall wird die Extraktphase unter Druck in einen Extraktionsturm zur Waschung mit Wasser eingeführt, wodurch ihr ermöglicht wird, mit Wasser in Kontakt zu treten, welches von außen im Gegenstrom hinzugesetzt wird.
  • Wenn Ethanol, das eine große Menge an lipophilen Verunreinigungen enthält, nur mit Wasser gewaschen wird, wird Aceton u.a. dazu gebracht, eine wäßrige Lösung zu werden, und könne nicht abgetrennt werden, obgleich ein Teil Butanol etc. abgetrennt werden kann. Überraschenderweise wurde allerdings gelunden, daß die Überführung der lipophilen Verunreinigungen in die wäßrige Phase für gewöhnlich bei einem Gewichtsverhältnis des Wassers zum Extraktionslösungsmittel (Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis) von 0,3 oder weniger abnimmt, wenn die Extraktphase, in der Ethanol und die lipophilen Verunreinigungen in dem Kohlendioxid in flüssigem Zustand unter hohen Drücken oder im Kohlendioxid in überkritischem Zustand gelöst sind, oder der Extrakt, in dem Ethanol, Methanol und die lipophilen Verunreinigungen im Kohlendioxid im flüssigen Zustand unter hohen Drücken oder im Kohlendioxid im überkritischen Zustand gelöst sind, mit Wasser im Gegenstrom kontaktiert wird. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß die Übeihrung des Acetons in die wäßrige Phase auf einen Wert von 12% oder darunter bei einem Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1 reduziert wird.
  • Ferner wird festgestellt, daß die in dem vorgenannten Bereich in die wäßrige Phase zu überführenden Komponentenmengen im großen Ausmaß gemäß der Komponentenart schwanken können, und Methanol und Ethanol die Neigung besitzen, hauptsächlich überführt zu werden. Es wird ferner festgestellt, daß die Mengen an Ethanol und Methanol im großen Ausmaß mit dem Wasserzu-Extrakt-Verhältnis variieren können. Insbesondere Ethanol kann in einer Menge von 25 bis 30% beim Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis von 0,02 überführt werden. Diese Menge kann im Verhältnis zur Zunahme der Wassermenge ansteigen, und 90% Ethanol wird in die wäßrige Phase beim Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis von 0,08 überführt, wohingegen fast die gesamte Menge an Ethanol in die wäßrige Phase bei einem Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis von 0,1 überführt wird.
  • Andererseits ist die Menge der lipophilen Verunreinigungen, die in die wäßrige Phase zu überführen ist, gereinger als jene von Ethanol und Methanol, und 10% der lipophilen Verunreingungen oder weniger können bei einem Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis von 0,02 bis 0,1 darin überführt werden. Propylalkohol und Acetaldehyd können in die wäßrige Phase in etwas größeren Mengen, wie 10% bis 50% Propylalkohol und 5% bis 25% Acetaldeyhd, bei einem Wasser-zu-Extrakt- Verhältnis von 0,02 bis 0, 1 darin überführt werden.
  • Ein neues Reinigungsverfahren, wie es nachfolgend beschrieben werden wird, wurde auf der Basis des vorstehenden Beflmdes entworfen.
  • Genauer gesagt, wenn der Arbeitsvorgang durchgeführt wird, indem die Konzentrationen der lipophilen Verunreinigungen innerhalb der Rohmaterialien mit dem akzeptablen Konzentrationsbereich der lipophilen Verunreinigungen in den gereinigten Produkten und der Extraktionsmitteß anteil bei der Extraktion der Verunreinigungen und das Wasser-zu-Extrakt-Gewichtsverhältnis bei der Extraktion mittels Waschung mit Wasser gewählt wird, kann eine wäßrige Ethanollösung oder eine wäßrige Ethanol-Methanol-Lösung hergestellt werden, wobei jede in dem Maße gereinigt ist, daß sie nur vernachlässigbare geringe Menge an lipophilen Verunreinigungen enthält. Die kombinierte Ausbeute an gereinigtem Ethanol, mittels Extraktion der Verunreinigungen und Extraktion mittels Waschung mit Wasser, liegt im Bereich von 97% bis 98%, z.B., wenn der Extraktions- lösungsmittelanteil auf 6 und das Wasser-zu-Extrakt-Gewichtsverhältnis auf 0,08 eingestellt wird, während die zusammengefaßte Ausbeute an gereinigtem Ethanol im Bereich von 90% bis 91% liegen kann, wenn der Extraktionslösungsmittelanteil auf 8 und das Wasser-zu-Extrakt-Gewichtsverhältnis auf 0,06 eingestellt wird. Solche Ausbeuten sind extrem hoch und bedeuten tatsächlich, daß 90% der Gesamtmenge der lipophilen Verunreinigunen entfernt worden sind. In einigen Fällen kann der Extraktionslösungsmittelanteil bei der Extraktion der Verunreinigungen auf ein Niveau gesenkt werden, daß unterhalb des vorgenannten Niveaus liegt, wobei etwa 10% der lipophilen Verunreinigungen zurückgelassen werden und danach das Wasser-zu-Extrakt- Gewichtsverhältnis bei der Extraktion mittels Waschung mit Wasser erhöht wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben.
  • Die Fig. 1 ist ein Fließdiagramm gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die Ethanol und Verunreinigungen enthaltende wäßrige Rohethanollösung in den oberen Teil des Turmes 1 zur Extraktion der Verunreinigungen durch Leitung 3 eingeführt, während das aus Kohlendioxid bestehende Extraktionslösungsmittel in einen niedrigeren Bereich des Turmes 1 zur Extraktion der Verunreinigungen durch Leitung 4 eingeführt wird.
  • Im Turm 1 zur Extraktion der Verunreinigungen läßt man die wäßrige Rohethanollösung mit dem Extraktionslösungsmittel im Gegenstrom in Kontakt treten.
  • Das Gewichtsverhältnis des Extraktionslösungsmittels zur wäßrigen Rohethanollösung (das Gewichtsverhältnis des Extraktionslösungsmittels zum Gewicht der wäßrigen Rohethanollösung) im Turm 1 zur Extraktion der Verunreinigungen kann für gewöhnlich 2 oder höher, vorzugsweise zwischen 6 und 12, für die durch ein Fermentationsverfahren herstellbare wäßrige Ethanollösung sein, und sie kann zwischen 3 und 8 für die mittels eines Syntheseverfahrens herstellbare wäßrige Rohethanollösung sein. Unter diesen Bedingungen werden die lipophilen Verunreinigungen in den in der wäßrigen Rohethanollösung enthaltenen Verunreinigungen zum Extraktionsmittel überführt, wodurch eine Extraktphase erhalten wird, die jene lipophilen Substanzen, Wasser und Ethanol enthält (zusätzlich enthält sie eine geringe Menge Methanol bei der mittels eines Fermentationsverfahrens herstellbaren wäßrigen Rohethanollösung). Die resultierende Extraktphase wird dann unter Druck in einen unteren Bereich des Turmes 2 zum Waschen mit Wasser durch Leitung 5 geführt.
  • Wasser wird in einen oberen Teil des Turms 2 zur Extraktion mittels Waschung mit Wasser unter Druck (insbesondere zwischen 40 kg/cm² bis 150 kg/cm²) und einer Temperatur (insbesondere 20ºC bis 60ºC) durch Leitung 7 eingeführt, was im wesentlichen dem Druck und der Temperatur der Extraktphase entspricht. Im Turm 2 zur Waschung mit Wasser läßt man die Extraktphase mit Wasser im Gegenstrom in Kontakt treten.
  • Das Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis, d.h. das Gewichtsverhältnis des Wassers zur Extraktphase, beträgt üblicherweise 0,3 oder darunter und liegt insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,1. Unter diesen Umständen werden das Ethanol in der Extraktphase sowie das Ethanol und das Methanol in der Extraktphase, wenn Methanol enthalten ist, in die wäßrige Phase in großer Menge überführt und bleibt am Boden des Turms 2 zur Waschung. Es muß hierin angemerkt werden, daß die Menge der in die wäßrige Phase überführten lipophilen Verunreinigungen insgesamt 10% oder weniger beträgt.
  • Andererseits wird eine Raffinatphase, die aus Wasser und Ethanol oder aus Wasser, Ethanol und Methanol, wenn die wäßrige Rohethanollösung Methanol enthält, besteht, in einem unteren Bereich des Turms 1 zur Extraktion von Verunreinigungen gehalten. Mit anderen Worten besteht die Raffinatphase und die wäßrige Phase aus einer wäßrigen reinen Ethanollösung oder einer reinen Alkohollösung, die aus reinem Ethanol und reinem Methanol besteht, wobei jede im wesentlichen keine lipophilen Verunreinigungen enthält, so daß sie konzentriert oder konzentriert und einer Entfernung von Methanol unterzogen werden kann, um den Zwecken gerecht zu werden. Die Raffinatphase in Turm 1 zur Extraktion von Verunreinigungen wird durch Leitung 6 abgezogen, wohingegen die wäßrige Phase in Turm 2 zur Waschung mit Wasser aus Leitung 9 abgezogen wird. Nach der Entgasung werden die Raffinatphase und die wäßrige Phase in eine Vielzahl von bekannten Vorrichtungen zur Aufkonzentrierung von Ethanol oder in eine Vorrichtung zur Konzentrierung von Ethanol und Entfernung von Methanol eingespeist.
  • Ebenfalls kann die wäßrige Phase in Turm 2 zur Waschung mit Wasser in einem oberen Bereich des Turmes 1 zur Extraktion der Verunreinigungen durch Leitung 10 rückgeführt werden, ohne daß sie durch Leitung 9 abgezogen wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß die Rate der Entfernung der lipophilen Verunreinigungen weiter verbessert wird.
  • Bei diesem Verfahren kann die Konzentration des Ethanols in dem flüssigen Rohmaterial, das in den Turm 1 zur Extraktion der Verunreinigungen eingespeist wird, für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen. Die Bedingungen, unter denen der Turm 1 zur Extraktion der Verunreinigungen und der Turm zur Waschung mit Wasser betrieben werden, sind dergestalt, daß die Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC und der Druck im Bereich von 40 kg/cm² bis 150 kg/cm² liegen.
  • Als Turm zur Extraktion der Verunreinigungen und als Turm zur Waschung mit Wasser können herkömmlicherweise bekannte Vorrichtungen mit einem Kontaktmechanismus, wie einem Füller (filler), einer Gitterplatte, einer Drehscheibe, Böden, etc., die darin eingebaut sind, angewandt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • 1-1. Unter Verwendung eines Turms zur Extraktion von Verunreinigungen, der einen Innendurchmesser von 25 mm und eine Höhe von 3 m mit 30 darin eingebauten Böden besaß, wurde eine zur mittels eines Fermentationsverfahrens erzeugbaren, wäßrigen Rohethanollösung ähnlichen Probe, die jedoch eine etwas größere Menge an Verunreinigungen enthielt, extrahiert. Als eine wäßrige Rohethanollösung wurde die genannte Probenlösung angewandt, die hergestellt worden war, indem 0,2 Gew.-% jeweils von Methanol, n-Propanol, Ethylacetat, Acetaldehyd und 3-Butanol der wäßrigen Ethanollösung, welche Ethanol in einer Konzentration von 10 Gew.-% enthielt, hinzugesetzt wurden.
  • Die Probelösung wurde in einer Rate von 500 g/h in den oberen Teil des Turms zur Extraktion der Verunreinigungen eingespeist. Ein aus Kohlendioxid im flüssigen Zustand stehendes Extraktionsmittel wurde von einem unteren Bereich des Turms eingeführt, so daß ein vorbestimmtes Gewichtsverhältnis des Extraktionslösungsmittels zur wäßrigen Lösung vorlag (d.h. das Extraktionslösungsmittelverhältnis und das G/L-Verhältnis laut Tabelle). Der Druck innerhalb des Turms wurde bei 100 kg/cm² gehalten, und die Temperatur wurde im Turm als ganzes auf 40ºC gehalten.
  • Um die in der Extraktphase enthaltenen Komponenten zu analysieren, wurde der Extrakt im oberen Bereich des Turms abgezogen und unter reduzierten Drücken behandelt, um das Extraktionsmittel allein zu verdampfen, wodurch eine wäßrige Ethanollösung erhalten wurde. Andererseits wurde die Raffinatphase von dem unteren Bereich des Turms abgezogen und unter reduzierten Drücken behandelt, wodurch allein das Extraktionslösungsmitel verdampft wurde und eine wäßrige Ethanollösung zurückblieb.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Extraktionsraten der Komponenten, welche aus der Extraktphase in den Experimenten erhalten wurden, welche wie obenstehend beschrieben, betrieben wurden. TABELLE 1 EtOH (Ethanol) MeOH (Methanol) PrOH (Propanol) i-AmOH (Isoamylalkohol) Ac-CHO (Acetaldehyd) Ac-Et (Ethylacetat)
  • 1-2. Anschließend wurde das Ethanol aus der im obigen Arbeitsschritt 1-1 erhaftenen Extraktphase unter Verwendung eines Turms zur Waschung mit Wasser rückgewonnen, der einen Innendurchmesser von 3,8 mm und eine Höhe von 3 mm besaß und mit Raschig-Ringen gefüllt war. In diesem Fall wurde die im obigen Arbeitsschritt 1-1 erhaltene Extraktphase vom Boden des Turms zur Waschung mit Wasser mit einer Rate von 1.200 g/h eingeführt, wohingegen das Waschwasser von dem oberen Teil des Turms eingespeist wurde, so daß ein vorbestimmtes Verhältnis des Waschwassers zum Extraktionslösungsmittel vorlag (nämlich ein Wasser-zu-Extrakt-Verhältnis und ein W/G laut Tabelle). Der Turm wurde bei einem Innendruck von 100 kg/cm² und einer Temperatur von 40ºC als ganzes gehalten. Die Extraktphase wurde vom oberen Teil des Turms abgezogen und kontinuierlich behandelt, um das Extraktionslösungsmittel allein zu verdampfen, wodurch die lipophilen Verunreinigungen gesammelt wurden. Andererseits wurde die Raffinatphase vom Boden des Turms abgezogen und unter reduzierten Drücken behandelt, wodurch das Extraktionslösungsmittel allein verdampft wurde und eine wäßrige Ethanollösung erhalten wurde. Die untenstehende Tabelle 2 zeigt die Extraktionsraten der Komponenten durch das Waschen mit Wasser in den Extraktionsexperimenten, die in gleicher Weise betrieben wurden, wie es obenstehend beschrieben ist.
  • Die Rate bzw. das Verhältnis durch das Waschen mit Wasser wurde wie folgt berechnet:
  • Rate durchs Waschen mit Wasser = Menge der von der Raffinatphase erhältlichen Komponenten/Menge der von der Extraktphase zugeführten Komponenten
  • Die untenstehende Tabelle 3 zeigt die kombinierten Raten der Rückgewinnung von Ethanol aus der durch die Extraktion der Verunreinigungen erhaltenen Raffinatphase und aus der durch das Waschen mit Wasser erhaltenen wäßrigen Phase. TABELLE 2 TABELLE 3 (Rate der Ethanolrückgewinnung mittels Türmen zur Extraktion von Verunreinigungen + zum Waschen mit Wasser)
    • Beispiel 2
  • 2-1. Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie beim Arbeitsvorgang 1-1 des obenstehenden Beispiels 1 nachvollzogen, außer daß eine Probe verwendet wurde, die einer mittels eines Syntheseverfahrens erhältlichen wäßrigen Rohethanollösung ännlich ist, jedoch eine etwas größere Menge an Verunreinigungen enthält. Die Probe wurde hergestellt, indem 0,2 Gew.- % Acetaldehyd, Ethylether, Aceton, Methylethylketon und sec-Butanol einer wäßrigen Ethanollösung hinzugesetzt worden war, welche Ethanol in einer Konzentration von 20 Gew.-% enthielt.
  • Die untenstehende Tabelle 4 zeigt die Extraktionsraten der aus der Extraktionsphase in den Extraktionsexperimenten, welcher in gleicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt worden waren, erhaltenen Komponenten. TABELLE 4 EtOH (Ethanol) Ac-CHO (Acetaldehyd) Et-Ether (Ethylether) Aceton MEK (Methylethylketon) s-BuOH (sec-Butanol)
  • 2-2. Ethanol wurde aus der im obigen Verfahren 2-1 erhaltenen Extraktphase zurückgewonnen, und zwar in gleicher Weise wie im obigen Verfahren 1-2.
  • Die Tabelle 5 zeigt die Extraktionsraten der Komponenten durch das Waschen mit Wasser in diesem Beispiel.
  • Die Raten durch das Waschen mit Wasser wurden in gleicher Weise bestimmt, wie es obenstehend beschrieben wurde.
  • Die untenstehende Tabelle 6 zeigt die vereinigten Raten der Rückgewinnung von Ethanol aus der durch die Extraktion der Verunreinigungen erhaltenen Raffinatphase und der durch das Waschen mit Wasser erhaltenen wäßrigen Phase. TABELLE 5 Et-Ether Aceton TABELLE 6 (Rate der Ethanolrückgewinnung mittels Türmen zur Extraktion von Verunreinigungen + zum Waschen mit Wasser)
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die bei der vorliegenden Erfindung erhältliche gereinigte wäßrige Ethanollösung ist eine Lösung hoher Reinheit, welche keine wesentliche Menge an Verunreinigungen enthält. Eine solche gereinigte wäßrige Ethanollösung kann in wasserfreies Ethanol oder wasserhaltiges Ethanol mit einer Ethanolkonzentration von 95 Vol.-% oder mehr umgewandelt werden, indem sie einer Destillation in herkömmlicher Weise oder einer Adsorptionsbehandlung unterzogen wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein bezüglich des Energieverbrauchs effizientes Verfahren und vorteilhaft, da es primär auf einer Extraktionsbehandlung basiert, so daß es von großer industrieller Bedeutung ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung, umfassend:
(i) Extrahieren von lipophilen Verunreinigungen innerhalb der wäßrigen Rohethanollösung in eine Extraktionslösungsmittelphase durch Behandeln der wäßrigen Rohethanollösung mit einem Extraktionslösungsmittel, welches Kohlendioxid in flüssigem Zustand oder Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand umfaßt, unter Bedingungen, bei denen das Verhältnis des Gewichts des Extraktionslösungsmittels zu dem Gewicht der wäßrigen Rohethanollösung (Gewichtsverhältnis von Extraktionslösungsmittel zu wäßriger Rohethanollösung) 2 oder mehr beträgt; und
(ii) Rückgewinnen von mit dem Extraktionslösungsmittel mitgeführtem Ethanol oder mit dem Extraktionslösungsmittel mitgeführtem Ethanol und Methanol in eine wäßrige Phase durch Kontaktieren der nach der Extraktion der Verunreinigungen resultierenden Extraktionslösungsmittelphase mit Wasser im Gegenstrom unter Druck in einem Verhältnis des Gewichts des Wassers zu dem Gewicht der Extraktionslösungsmittelphase (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Extraktionslösungsmittel) von 0,3 oder weniger.
2. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis beim Schritt des Extrahierens von Verunreinigungen 6 bis 12 beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Fermentationsverfahren hergestellt wird, und wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis 3 bis 8 beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Syntheseverfahren hergestellt wird.
3. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis beim Schritt des Extrahierens von Verunreinigungen 8 bis 18 beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Fermentationsverfahren hergestellt wird, und wobei das Extraktionslösungsmittel-Gewichtsverhältnis dabei 5 bis 12 beträgt, wenn die wäßrige Rohethanollösung durch ein Syntheseverfahren hergestellt wird.
4. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei die beim Schritt (ii) des Waschens mit Wasser erhältliche wäßrige Phase zum Schritt (i) des Extrahierens von Verunreinigungen rezirkuliert wird.
5. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Ethanol in der wäßrigen Rohethanollösung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.
6. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Ethanol in der wäßrigen Rohethanollösung, welche durch ein Fermentationsverfahren herstellbar ist, im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt, und wobei die Konzentration von Ethanol in der wäßrigen Rohethanollösung, die durch ein Syntheseverfahren herstellbar ist, im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
7. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Rohethanollösung nach Anspruch 1, wobei das Kohlendioxid sich unter einem Druck von 40 kg/cm² bis 150 kg/cm² und bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC befindet.
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