DE3226720C2 - Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Gewinnung von Ethy len oxid aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion mittels Kohlendioxid im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand unter selektiver Abtrennung des Ethylenoxids vom Wasser und anschließender Gewinnung des dabei erhaltenen Ethy len oxids vom Kohlendioxid durch Destillation oder sonstige geeignete Maßnahmen.

Description

45

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen, und sie betrifft insbesondere die Abtrennung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen, die bei der Behandlung des bei der dampfphasenkatalysierten Oxidation von Ethylen anfallenden Abgasstroms mit einer rückgeführten wäßrigen Lösung gebildet werden. Diese Lösungen werden gewöhnlich destillativ aufgetrennt, was infolge der hierzu erforderlichen Energie mit hohen Kosten verbunden ist.

Der Abstrom aus der Oxidation von Ethylen, die gewohnlich bei einem Überdruck von 10 bis 40 bar und einer Temperatur von 200 bis 400°C durchgeführt wird, wird zur Absorption des Ethylenoxids aus den Gasen mit Wasser behandelt, die sich dann wieder in den Oxidationsreaktor einspeisen lassen. Diese Absorption in Wasser wird gewöhnlich bei einem Druck in der Nähe des Reaktionsdrucks durchgeführt, und der hierbei anfallende ethylenoxidreiche wäßrige Strom hat eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, normalerweise etwa bis 100⁰C, und enthält Ethylenoxid in ziemlicher Verdünnung, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5%. Die Gewinnung von reinem Ethylenoxid aus Wasser ist ein energieaufwendiges Verfahren, wenn man sie durch herkömmliche Destillation oder eine Kombination aus Destillation und Wasserrückabsorption durchführt, wie dies beispielsweise aus US-PS 34 18 338, US-PS 39 64 980 oder US-PS 41 34 797 hervorgeht.

Der Einsatz von unter Normalbedingungen gasförmigen Materialien im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand als Lösungsmittel ist bereits bekannt, und zwar insbesondere in Verbindung mit der Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen, wie dies in fcJS-PS 18 05 751 beschrieben wird. In neuerer Zeit hat sich das Interesse an solchen Auftrennungen wieder belebt, da Extraktionen mit nahezu kritischen oder überkritischen Flüssigkeiten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und unter Einsatz von weniger Energie durchgeführt werden können als unter Anwendung der herkömmlicheren Auftrennverfahren. Was unter einem nahezu kritischen oder überkritischen Zustand zu verstehen ist, ist dem Fachmann wohl geläufig. Erfindjngsgemäß gehören hierzu erniedrigte Temperaturen im Bereich von etwa 0,6 bis 1 (für den nahezu kritischen Zustand) und im Bereich von etwa 1 bis 3 (für den überkritischen Zustand).

¹ In Angew. Chem. InL Ed. Engl. 17, Seiten 731 bis 738 (1978) werden in einer allgemeinen Diskussion über die Möglichkeit einer Rückgewinnung verschiedener organischer Verbindungen mittels überkritischer Gase auch die Pyrone erwähnt,*uei denen es sich um hochmolekulare Epoxide handelt, die jedoch keine Oxirane sind. Oxirane, wie Ethylenoxid, werden darin nicht erwähnt.

Die Anwendung (nahezu) überkritischer Flüssigkeiten zur Abtrennung von Verbindungen aus wäßrigen Lösungen zählt normalerweise nicht zu den herkömmlichen Methoden. So geht beispielsweise aus US-PS 39 69 196 hervor, daß Ethylen nicht zur Absorption von Ethylenglykol oder Ethylenalkoholen aus ihren wäßrigen Lösungen geeignet ist, während sich höhere Alkohole hierdurch gewinnen lassen. Aus J. Am. Chem. Soc. 58. Seite 1099 (1954) ergibt sich, daß Kohlendioxid in der Nähe seines krehchen Punkts nur wenig Ethylenglykol und Wasser absorbiert, dabei mit Ethylalkohol jedoch vollständig mischbar ist. Ethylenoxid wird darin nirgends erwähnt.

Die aus GB-PS 12 90 1 !7 bekannte Verwendung von Kohlendioxid zur Extraktion von Coffein aus wäßrigen Lösungen zeigt, daß feuchtes Kohlendioxid im überkritischen Zustand die Eigenschaften einer polaren Flüssigkeit hat und dabei polare Verbindungen, wie Coffein aufnehmen kann.

In US-PS 42 53 948 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus wäßrigen Lösungen mittels Kohlendioxid beschrieben, und dies zeigt die Abstoßung des im Kohlendioxid aufgenommenen Wassers durch Bildung von Hydraten.

Es werden auch bereits verschiedene landwirtschaftliche Produkte mit superkritischem Kohlendioxid behandelt, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 38 06 619, US-PS 38 43 824, US-PS 39 39 281. US-PS 39 23 847 und GB-PS 13 88 581.

In US-PS 42 50 331 wird die Gewinnung von Carbonsäuren aus verdünnten wäßrigen Lösungen ihrer Alkalimetallsalze mit überkritischem Kohlendioxid beschrieben. Hierbei reagiert das Kohlendioxid mit dem Salz unter Bildung der entsprechenden Säure, die dann durch Kohlendioxid extrahiert wird. Gleichzeitig geht daraus hervor, daß dabei zur Verbesserung der Löslichkeit bestimmter Säuren im Kohlendioxid bedarfsweise andere stärker polare überkritische Flüssigkeiten zugesetzt werden müssen.

Die GB-OS 20 59 787A beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verbindungen, insbesondere wassermischbarer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, aus wäßrigen Lösungen mit überkritischem Kohlendioxid und anschließender Fraktionierung, wobei die Anwendung einer Dampfrekompression hervorgehoben wird, um den Energiebedarf zur Abtrennung der organischen Verbindlungen vom Kohlendioxid möglichst gering zu halten. Es werden darin zwar allgemein Alkohole, Säuren, Aldehyde, Ester und Ketone erwähnt, jedoch nirgends auf die Anwendung eines solchen Verfahrens für die Gewinnung von Ethylenoxid hingewiesen.

Die Absorption von Ethylenoxid, welches in einem Gemisch aus Ethylenoxid und Wasser über einen hohen Aktivitätskoeffizienten verfügt hat nun den Nachteil, daß sie große Wassermengen erfordert Die Destillation verdünnter wäßriger Lösungen wird nun jedoch wegen der zunehmend steigenden Energiekosten immer teurer, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Ethylenoxid aus entsprechenden wäßrigen Lösungen, das gegenüber den hierzu bekannten Verfahren in wirtschaftlicherer Weise abläuft. Diese Aufgabe wird erfindungsgenöß nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst

Die erste Stufe (Stufe (a)) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid als Lösungsmittel im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand bei einem Überdruck von etwa 35 bis 300 bar und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100⁰C selektiv extrahiert, wobei vorzugsweise eine Lösung verwendet wird, die etwa 0,1 bis 10 Mol-% Ethylenoxid enthält. Hierbei kommt es dann zu einer selektiven Extraktion von Ethylenoxid durch Kohlendioxid in einem von den jeweiligen Bedingungen bestimmten Ausmaß. Gewöhnlich werden dabei mehr als 90% des vorhandenen Ethylenoxids aus der wäßrigen Lösung entfernt. Das dabei erhaltene ethylenoxidhaltige Kohlendioxid wird dann in der zweiten Stufe (Stufe (b)) von der an Ethylenoxid erschöpften wäßrigen Lösung abgetrennt und im Anschluß daran wird das abgetrennte ethylenoxidhaltige Kohlendioxid in der dritten Stufe (Stufe (c)) gewonnen, was sich beispielsweise durch Temperaturänderungen und/oder Druckänderungen erreichen läßt Eine bevorzugte Möglichkeit hierzu besteht in einer Druckerniedrigung des ethylenoxidhaltigen Kohlendioxids in der Stufe (c) auf einen Überdruck von etwa 30 bis 75 bar und einer Abdestillation des Kohlendioxids vom Ethylenoxid.

Die Erfindung wird im folgenden unter anderem unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert In ihr zeigt

F i g. 1 ein Blockdiagramm des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und von dessen Gewinnung;

F i g. 2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus unter hohem Druck stehenden wäßrigen Lösungen.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid geht schematisch aus F i g, 1 hervor. Demnach werden Ethylen 10 und Sauerstoff 12 in einen Oxidationsreaktor 14 eingeführt der einen Silberträgerkatalysator enthält, welcher im Inneren von Rohren angeordnet ist, die von einer zur Abfuhr der Reaktionswärme dienenden Wänneübertragungsflüssigkeit umgeben sind. Bei jedem Durchgang durch den Oxidationsreaktor wird lediglich ein Te'ii des Ethylens zu Ethylenoxid umgewandelt, so daß man normalerweise eine ziemliche Menge an Ethylen zusammen mit Verdünnungsgasen, wie Stickstoff oder Methan, wieder in den Oxidationsreaktor rückführen muß. Die aus dem Oxidationsreaktor über eine Leitung 16 mit einem Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und einer Temperatur von 200 bis 400° C austretenden Gase werden in einen Hochdruckabsorber 18 eingespeist wo sie mit einem Strom aus rückgeführtem Wasser 20 zusammentreffen und abgekühlt werden, so daß das Ethylenoxid zusammen mit Kohlendioxid und verschiedenen im Oxidationsreaklor gebildeten Verunreinigungen absorbiert wird. Die nichtabsorbierten Gase werden von der wäßrigen Lösung von Ethylenoxid abgetrennt und über eine Leitung 22 für rückgeführtes Gas wieder in den Oxidationsreaktor 14 eingespeist Die ethylenoxidreiche Lösung wird über eine Leitung 34 in einen Abstreifer 26 geführt in welchem das Ethylenoxid abgetrennt wird. Das dabei anfallende Magerwasser wird über eine Leitung 20 in den Hochdruckabsorber 18 rückgeführt Nach diesen Maßnahmen kann man das gasförmige Ethylenoxid erneut in ein'.·"-:: geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethylencarbonat, absorbieren und von den verschiedensten Verunreinigungen trennen, und hierbei handelt es sich um Verfahren, die in F i g. 1 allgemein als Ethylenoxidreinigung 28 angedeutet sind. Hierzu können beispielsweise die aus den eingangs erwähnten US-PS bekannten Methoden herangezogen werden. Beim dabei anfallenden Endprodukt kann es sich um praktisch reines Ethylenoxid oder wahlweise auch ein Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid handeln, wenn man hieraus Ethylencarbonat herstellen möchte.

Die Fig.2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die hierzu benötigte wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Ethylenoxid von etwa 0,1 Mol-% (maximal etwa 10 Mol-%) kommt vom Hochdruckabsorber 18 von F i g. 1 mit einem Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und einer Temperatur von 50 bis 100⁰C. Beim vorliegenden Beispiel hat diese wäßrige Lösung einen Überdruck von etwa 20 bar und eine Temperatur von 6O⁰C. Statt eines Abstreifens des Ethylenoxids nach dem herkömmlichen Verfahren von F i g. 1 wird eine wäßrige Lösung beim erfindungsgemäßen Verfahren über eine Leitung 30 in eine Mischkolonne 32 geführt, in der sie mit einem Strom 34 von Kohlendioxid im nahezu kritischen oder übencritischen Zustand unter solchen Bedingungen in Gegenstromkontakt gebracht wird, daß es hierdurch zu einer selektiven Extraktion von über 90% des vorhandenen Ethylenoxids kommt Man könnte auch weniger Ethylenoxid extrahieren, doch würde eine solche weniger vollständige Entfernung von Ethylenoxid dann gegebenenfalls unwirtschaftlich sein. Die kritischen Bedingungen für das Kohlendioxid sind 31°C und ein Überdruck von 73,6 bar, so daß die Extraktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C und einem Überdruck von etwa 35 bis 300 bar durchgeführt wird. Bei diesem Beispiel wird mit einem Überdruck von etwa 86,3 bar und einer Temperatur von etwa 32°C gearbeitet. Durch geeignete Wahl der Menge an Kohlendioxid und des Arbeitsdrucks sowie der Arbeitstemperatur läßt sich praktisch das gesamte Ethylenoxid extrahieren, während die Hauptmenge des Wassers zurückgehalten wird. Bei diesem Beispiel werden etwa 35 Mo! Kohlendioxid pro Mol Ethylenoxid angewandt, wobei praktisch das gesamte Ethylenoxid absorbiert wird. Trotz der verhältnismäßig großen Wassermenge wird unter den optimalen Bedingungen für die Extraktion von Ethylenoxid we-

niger als etwa 1% Wasser vom Kohlendioxid durch Absorption oder Mitschleppen aufgenommen. Die Gegenwart einer solchen Wassermenge ist im Falle des vorliegenden Beispiels vernachlässigbar. Es kommt hierbei daher zu einer praktisch vollständigen Abtrennung. Die Art und Weise der Anlagen, die sich für diese Behandlung verwenden lassen, liegt für den Fachmann auf der Hand. So läßt sich hierzu beispielsweise eine Anlage einsetzen, die eine stufenweise Durchmischung in einer Folge von Reaktionsgefäßen ermöglicht. Normalerweise verwendet man hierzu jedoch die aus F i g. 2 hervorgehenden Rühr-Misch-Kolonne oder einen Mischturm, der Böden oder Füllkörper enthält.

Die erschöpfte wäßrige Lösung (Magerwasser) wird nach Abtrennung des netto gebildeten Ethylenoxids über eine Leitung 36 in den Hochdruckabsorber rückgeführt. Das ethylenoxidreiche Kohlendioxid (Ethylcnoxidgehalt von etwa 2,9 Mol-%) wird aus der Kontakt- «tiifp Ύ} iihpr pinp I pitiincr IK nhorp7ocrpn »inH 7iir Ah- - — — _o -- — _{o G}

trennung des Ethylenoxids in eine Auftrennstufe 40 geführt. Diese Auftrennung läßt sich nach verschiedenen Methoden erreichen, die von den jeweiligen Arbeitsbedingungen abhängen. Eine zur Bewerkstelligung dieser Auftrennung geeignete Methode geht aus Fig. 2 hervor. Hiernach wird das Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid in eine Destillationskolonne 40 geführt, in welcher die beiden Bestandteile voneinander getrennt werden, wobei das Kohlendioxid in einem Wärmeaustauscher 42 kondensiert und als Rückfluß über eine Leitung 44 riickgeleitet und über eine Leitung 34 und einen Kompressor 46 in die Extraktionskolonne 32 geführt wird, während man das Ethylenoxid und etwas Kohlendioxid sowie Verunreinigungen und Nebenprodukte über eine Leitung 48 weiteren Reinigungsstufen zuführt. Bei der aus F i g. 2 hervorgehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Arbeitsdruck über ein Ventil 39 (zur Rückgewinnung der Energie läßt sich natürlich auch ein Expander verwenden) so erniedrigt, daß sich das Absorptionsvermögen des Kohlendioxids verringert und Ethylenoxid abgetrennt werden kann. Der Arbeitsdruck für die Destillation wird so gewählt, daß hierdurch ein nahezu kritischer Wert beibehalten bleibt, wodurch sich in vorteilhafter Weise von der erniedrigten latenten Verdampfungswärme Gebrauch machen läßt. Dieser Arbeitsdruck reicht vorzugsweise von etwa 30 bis 75 bar. Beim vorliegenden Beispiel wird mit einem Überdruck von etwa 72 bar gearbeitet. Der Überdruck kann etwa 70 bis 75 bar betragen, wenn reines Kohlendioxid verwendet wird, und die Arbeitstemperatur liegt am Boden der Kolonne bei unter etwa 50° C (^;n Abhängigkeit vom Druck) und am Kopf der Kolonne bei 0 bis 50° C. Bei diesem Beispiel beträgt die Temperatur am Boden der Kolonne etwa 43° C und die Temperatur am Kopf der Kolonne etwa 30° C.

Unter den beschriebenen Bedingungen kann eine wirtschaftliche Kondensierung von Kohlendioxid ohne entsprechende Kühlung mit Schwierigkeiten verbunden sein. Es werden daher zweckmäßigerweise streckende Verschnittgase zugesetzt, wie Propan oder Butan, die eine höhere kritische Temperatur als Kohlendioxid haben, wodurch sich die kritische Temperatur und der kritische Druck des Dampfgemisches am Kopf der Kolonne erhöht, so daß die Kondensation wirtschaftlich günstiger wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können natürlich auch andere Arbeitstechniken angewandt werden, beispielsweise das aus GB-OS 20 59 787A bekannte Verfahren für die Abtrennung anderer Verbindungen von Kohlendioxid. Ferner kann man durch geeignete Einstellung der Temperatur des ethylenoxidreichen Stroms das Absorptionsvermögen des Kohlendioxids für Ethylenoxid herabsetzen und hierdurch das Ausmaß der jeweiligen Abtrennung steuern. Die Auswahl der jeweils anzuwendenden Methode richtet sich im allgemeinen nach den jeweiligen Kosten, die von den physikalischen Eigenschaften in Verbindung mit dem jeweiligen System aus Ethylenoxid und der im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand befindlichen jeweiligen Flüssigkeit bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich selbstverständlich nicht nur auf eine Hochdrucklösung anwenden, wie sie nach dem aus F i g. 1 hervorgehenden Verfahren bei der Oxidation von Ethylen als Reaktorabstrom anfällt. Es lassen sich nämlich in gleicher Weise auch andere wäßrige Lösungen von Ethylenoxid behandeln, hpisnirkweise Lösungen, wie man sie durch Abstreifen des Ethylenoxids von entsprechenden Hochdrucklösungen enthält, wobei man dieses Ethylenoxid dann in herkömmlicher Weise durch Reabsorption in ■ Wasser gewinnt. Allgemein kann das vorliegende Verfahren demnach auf die verschiedensten wäßrigen Lösungen angewandt werden, aus denen man Ethylenoxid mittels Kohlendioxid im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand extrahieren möchte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine solche wäßrige Lösung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid als Lösungsmittel irn nahezu kritischen oder überkritischen Zustand bei einem Überdruck von etwa 35 bis 300 bar und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C selektiv extrahiert,

(b) das gemäß Stufe (a) erhaltene ethylenoxidhaltige Kohlendioxid von der an Ethylenoxid erschöpften wäßrigen Lösung abtrennt und

(c) das Ethylenoxid aus dem gemäß Stufe (b) erhaltenen abgetrennten ethyienoxidhaltigen Kohlendioxid gewinnt

20

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewinnungsverfahren gemäß Stufe (c) in einer Druckerniedrigung der Stufe (b) und einer Abdestillation des Kohlendioxids vom Ethylenoxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (b) bei einem Überdruck von etwa 35 bis 300 bar und bei der Stufe (c) bei einem Überdruck von etwa 30 bis 75 bar arbeitet.

4. Verfahre.! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kritische Temperatur des Gemisches durch Zugabe eines streckenden Gases erhöht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenoxidhaltige wäßrige Lösung eine solche verwendet, die bei der Behandlung des bei der dampfphasenkatalysierten Oxidation von Ethylen anfallenden Abgasstroms mit einer rückgeführten wäßrigen Lösung gebildet worden ist.