NL8202793A - Werkwijze voor het winnen van ethyleenoxyde uit oplossingen in water. - Google Patents

Description

* \

Werkwijze voor het winnen van ethyleenoxyde uit oplossingen in water.

De uitvinding heeft betrekking op de winning van ethyleenoxyde uit oplossingen in water. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de winning van ethyleenoxyde uit oplossingeiii^Vater, die worden gevormd, wanneer de 5 gasvormige effluent van de etheenoxydatie in gasfase in aan- raking wordt gebracht met een hercirkulerende oplossing in water. Deze oplossingen worden met name ·, gewonnen door des-tillatie met aanzienlijke kosten voor de vereiste energie.

De effluent van de etheenoxydatie, die met 10 name wordt uitgevoerd bij 10-40 kg/cm2 overdruk en 200-400°C wordt met water in aanraking gebracht teneinde het ethyleenoxyde te absorberen uit de gassen, die daama naar de oxydatie-reaktor kunnen worden teruggeleid. Deze absorptie in water wordt met name uitgevoerd bij een druk nabij die van de reak-15 tie en de ethyleenoxyderijke waterstroom, die resulteert, is op tamelijk lage vtemperatuur, ongeveer 30-100°C en is zeer verdund aan ethyleenoxyde, met name ongeveer 0,5-5%.

Winning van zuiver ethyleenoxyde uit water is een energie-intensief proces indien het geschiedt door konventionele des-20 tillatie of kombinatie van destillatie en waterreabsorptie als bijvoorbeeld worden onderwezen in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.418.338, 3.964.980 en 4.134.797. Door het extraktie-proces van de onderh'avige uitvinding kan een aanzienlijke vermindering van de vereiste energie worden bereikt.

25 Het gebruik van normaliter gasvormige stoffen in hun bijna kritische of superkritische toestand als oplos-middelen is bekend, vooral in verband met de winning van kool-waterstofmengsels, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 1.805.751. De belangstelling in dergelijke win-30 ningen is onlangs herleefd, aangezien extrakties met bijna- of superkritische fluida kunnen plaatshebben bij betrekkelijk 8202793 ✓ ΐ Λ \ - 2 - lage temperaturen en met minder energieverbruik dan bij meer konventionele winningsmethoden. De hier gebruikte uitdrukkin-gen "bijna kritisch" en "superkritisch" zijn algemeen bekend. Voor de onderhavige uitvinding omvatten deze verlaagde tem-5 peraturen in het trajekt van ongeveer 0,6-1 (dat wil zeggen bijna kritisch) en van ongeveer 1-3 (dat wil zeggen superkritisch) .

r Een algemene diskussie in Angew. Chem. Int.

Ed. Engl. 17, 731-738 (1978) over de mogelijke terugwinning 10 van verschillende organische verbindingen met superkritische gassen noemt de pyronen, die epoxyden met hoog molekuulge-wicht zijn, maar geen oxiranverbindingen zijn. Oxiranverbin-‘ dingen, zoals ethyleenoxyde, worden niet genoemd.

Het gebruik van (bijna) superkritische fluida 15 voor het winnen van verbindingen uit oplossingen in water wordt minder vaak besproken. Zo wordt bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.969.196 aangetoond, dat etheen geen ethyleenglycol en ethylalkohol v. uit hun oplossingen in water kan absorberen, terwijl hogere alkoholen kunnen 20 worden gewonnen. In J. Am. Chem. Soc., 58, 1099 (1954) be-schrijft Francis, dat kooldioxyde nabij zijn kritische punt slechts een gering vermogen tot absorptie van ethyleenglycol en water heeft, maar volledig met ethylalkohol vermengbaar is. Ethyleenoxyde wordt niet genoemd.

25 In het Britse octrooischrift 1.290.117 sug- gereert het gebruik van kooldioxyde ter extraktie van coffeine uit oplossingen in water, dat vochtig kooldioxyde in superkritische toestand de eigenschappen van een polair fluidum heeft en polaire verbindingen, zoals coffeine, kan opnemen.

30 Winning van acrylzuur uit oplossingen in water met kooldioxyde wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.253.948, waarbij het in het kooldioxyde op-genomen water door hydraatvorming wordt verwijderd.

Verschillende landbouwprodukten zijn behan-35 deld met superkritisch kooldioxyde, als bijvoorbeeld wordt 82 0 2,7 9 3 t - 3 -

V

beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.806.619, 3.843.824, 3.939.281 en 3.923.847 en het Britse octrooischrift 1.388.518.

De winning van carbonzuren uit verdunde op-5 lossingen van bun alkalizouten in water met superkritisch kooldioxyde wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.250.331. Het kooldioxyde reageert met het zout onder vorming van het zuur, dat door kooldioxyde wordt geextraheerd. Men suggereert, dat andere, meer polaire, superkritische fluida 10 naar behoefte kunnen worden toegevoegd teneinde de oplosbaar- heid van bepaalde zuren in kooldioxyde te verbeteren.

De gepubliceerde Britse octrooiaanvrage GB 2.059.787A beschrijft een werkwijze voor het winnen -van organische verbindingen, in het bijzonder met water vermeng-15 bare geoxygeneerde koolwaterstoffen, uit oplossingen in water met superkritisch kooldioxyde en daarop volgende fraktionering onder gebruikmaking van damprekompressie teneinde de energie-behoefte ter winning van de organische verbindingen uit kooldioxyde tot een minimum te beperken. Hoewel alkoholen, zuren, 20 aldehyden, esters en ketonen algemeen worden genoemd, wordt de toepassing van een dergelijke werkwijze op ethyleenoxyde niet gesuggereerd.

Er zijn grote hoeveelheden water nodig voor ! het absorberen van ethyleenoxyde, dat een grote aktivitexts- ! 25 coefficient in een ethyleenoxyde-watermengsels heeft. Men heeft naar betere werkwijze voor het winnen van ethyleenoxyde gezocht, in het bijzonder aangezien de destillatie van verdunde oplossingen in water duurder is geworden. Er werd nu gevonden, dat de extraktie van ethyleenoxyde met (bijna) super-30 kritische fluida, in het bijzonder kooldioxyde, uitvoerbaar is en voordelen boven bekende winningsmethoden biedt.

Volgens de uitvinding wordt ethyleenoxyde gewonnen uit oplossingen in water, in het bijzonder die, welke gevormd zijn door de gasvormige effluent van de gekatalyseerde 35 etheenoxydatie in dampfase in aanraking te brengen met hercir- 8202793 \ 4 \ - 4 - kulerende waterstromen, door dergelijke oplossingen in water in aanraking te brengen met oplosmiddel in superkritische of bijna kritische toestand, in het bijzonder kooldioxyde.

De omstandigheden bij het aanraken zijn zodanig gekozen, dat 5 ethyleenoxyde selektief uit het water in het oplosmiddel wordt geextraheerd. Daama wordt het aan ethyleenoxyderijke oplosmiddel gescheiden van de aan ethyleenoxyde verarmde oplossing ·"' in water en wordt het ethyleenoxyde uit het oplosmiddel ge-wonnen door destillatie of op een andere geschikte wijze.

10 Bij een voorkeursuitvoeringsvorm wordt kool dioxyde bij een temperatuur van 0-100°C en een druk van 35-300 kg/cm2 overdruk in aanraking gebracht met een ethyleen-oxydeoplossing in water, die 0,1-10 mol% ethyleenoxyde bevat. Het kooldioxyde extraheert ethyleenoxyde selektief tot een 15 mate, die bepaald wordt door de bedrijfsomstandigheden, waar- bij met name meer dan 90% uit de oplossing in water wordt verwijderd. Het aan ethyleenoxyde rijke kooldioxyde wordt fysisch gescheiden van de van kooldioxyde ontdane oplossing in water, die een onderscheidenlijke vloeistoffase blijft 20 en daama wordt het aan ethyleenoxyde rijke oplosmiddel aan zodanige wijzigingen in temperatuur en/of druk onderworpen, dat ethyleenoxyde kan worden gewonnen. Bij een uitvoerings-vorm wordt de druk van het aan ethyleenoxyde rijke kooldioxyde verlaagd tot 30-75 kg/cm2 overdruk en voor het winnen van 25 nog meer ethyleenoxyde teruggeleid.

Figuur 1 is een blokschema, dat de werkwijze weergeeft voor katalytische oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde en zijn winning.

Figuur 2 toont een toepassing van de werk-30 wijze van de uitvinding op de winning van ethyleenoxyde uit oplossingen in water onder hoge druk.

Het gebruik van (bijna) superkritische fluida, zoals kooldioxyde is vooral van toepassing bij de winning van ethyleenoxyde uit oplossingen in water, die ethyleenoxyde-35 fabrieken gewoonlijk produeeren. Etheen wordt in dampfase ge- 8202793

~ V

- 5 - oxydeerd door het samen met molekulaire zuurstof en verdun-ningsmiddelen, zoals stikstof of methaan over een zilver-katalysator op een drager te leiden. Het ethyleenoxyde wordt met name gewonnen door het in water te absorberen.

5 Het gebruikelijke ethyleenoxydeproces is schematisch weergegeven in figuur 1. Etheen (10) en zuurstof (12) worden toegevoerd aan een katalytische oxydatiereaktor (14), waarin een zilverkatalysator op een drager wordt toege-past, die is aangebracht in buizen, die worden omgeven door 10 een warmteoverdrachtsfluidum, dat ter verwij dering van de reaktiewarmte wordt gebruikt. Slechts een fraktie van het etheen wordt bij elke gang door de reaktor in ethyleenoxyde omgezet en dientengevolge wordt er gewoonlijk een aanzienlijke hoeveelheid etheen samen met verdunnende gassen, zoals stik-15 stof of methaan, naar de reaktor teruggeleid. Gassen, die de reaktor via leiding 16 bij 10-40 kg/cm2 overdruk en 200-400 °C verlaten, worden geleid naar een hogedrukabsorbeerinrich-ting (18), waarin zij een teruggeleide waterstroom (20) ont-moeten en worden afgeschrikt en het ethyleenoxyde samen met 20 kooldioxyde en verschillende in de oxydatiereaktor geprodu- ceerde onzuiverheden wordt geabsorbeerd. De gassen, die niet geabsorbeerd worden, worden uit de ethyleenoxydeoplossing in water afgescheiden en via leiding 22 naar de reaktor (14) teruggeleid. De aan ethyleenoxyde rijke oplossing wordt via 25 leiding 34 naar een stripinrichting (26) gezonden, waarin ethy leenoxyde wordt afgescheiden en het verarmde water via leiding 20 wordt teruggeleid naar hogedrukabsorbeerinrichting (18).

Daarna kan het gasvormige ethyleenoxyde opnieuw worden geabsorbeerd in een geschikt oplosmiddel, zoals water of ethyleen-30 carbonaat en van verschillende onzuiverheden worden geschei- den volgens methoden, die in deze figuur algemeen zijn aange-duid als zuivering (28), maar de in de eerder genoemde Ameri-kaanse octrooischriften beschreven methoden kunnen irihouden.

Het eindprodukt kan nagenoeg zuiver ethyleenoxyde zijn als 35 aangegeven, maar eventueel zou een mengsel van ethyleenoxyde 8202793 - 6 - en kooldioxyde, dat voor de bereiding van ethyleencarbonaat geschikt is, kunnen worden geproduceerd.

Figuur 2 toont een uitvoeringsvorm van de uitvinding. Een oplossing in water, die 0,1 mol% (maximaal 5 10 mol%) ethyleenoxyde bevat, wordt door de hogedrukabsorbeer- inrichting (18) van figuur 1 ter beschikking gesteld bij 10-40 kg/cm2 overdruk en 50-100°C. Bij dit voorbeeld bedraagt de druk 20 kg/cm2 en de temperatuur 60°C. In plaats van het ethyleenoxyde af te strippen als getoond bij de gebruikelijke 10 werkwijze van voorbeeld I, wordt de oplossing in water via leiding 30 toegevoerd aan een mengkolom 32, waarin zij in tegenstroom geraakt met een zodanige kooldioxydestroom ¢34) in bijna kritische of superkritische toestand, dat meer dan 90% van het ethyleenoxyde selektief geextraheerd wordt. Er 15 zouden kleinere frakties kunnen worden geextraheerd, maar minder volledige ethyleenoxydeverwijdering kan ekonomisch niet voordelig zijn. De kritische omstandigheden voor kooldioxyde zijn 31°C en 75,1 kg/cm2 overdruk, zodat de extraktie wordt uitgevoerd bij temperaturen van 0-100°C en 35-300 kg/cm over-20 druk. In dit voorbeeld is de druk 88 kg/cm2 overdruk en de temperatuur 32°C. Door juiste selektie van de hoeveelheid kooldioxyde en de bedrijfdruk en -temperatuur kan nagenoeg al het ethyleenoxyde worden geextraheerd, terwijl de massa van het water wordt verwijderd. In dit voorbeeld gebruikt men 25 35 molen kooldioxyde per mol ethyleenoxyde en wordt nagenoeg al het ethyleenoxyde geabsorbeerd. In weerwil van de betrek-kelijk grote hoeveelheid water, wordt er onder de optimum omstandigheden voor extraktie van ethyleenoxyde minder dan ongeveer 1% door het kooldioxyde opgenomen door absorptie, 30 medeiteming, enzovoort. De aanwezigheid van dit water is voor de doeleinden van het onderhavige voorbeeld verwaarloosbaar. Aldus wordt een nagenoeg volledige scheiding uitgevoerd. Een voor een dergelijk proces benodigde inrichting is algemeen bekend en kan getrapte vermenging in een reeks vaten inhouden, 35 maar met name gebruikt men een beroerde mengkolom (als gete- 8202793 * - 7 - kend) of een toren, die voorzien is van schotels of een pak-king.

De verarmde oplossing in water wordt via leiding 36 teruggeleid naar de absorbeerinrichting, nadat de 5 netto ethyleenoxydeproduktie is verwijderd. Het aan ethyleen- oxyde rijke kooldioxyde (ongeveer 2,9 mol%) wordt via leiding 38 van de kontakttrap (32) naar een scheidingstrap (40) geleid ter verwijdering van het ethyleenoxyde. Deze scheiding kan op verschillende wijzen worden uitgevoerd, vooral afhankelijk 10 van de bedrijfsomstandigheden. De figuur toont een geschikte werkwijze voor het maken van de scheiding. Het ethyleenoxyde-kooldioxydemengsel wordt geleid naar een destilleerkolom (40), waar de twee bestanddelen worden gescheiden, waarbij het kooldioxyde in uitwisselaar 42 wordt gekondenseerd en als terug-15 vloeiing via leiding 44 wordt teruggeleid en via leiding 34 en kompressor 46 naar de extraheerkolom 32 wordt gezonden en ethyleenoxyde plus enig kooldioxyde en onzuiverheden en bij-produkten via leiding 48 naar verdere zuiveringstrappen worden gezonden. De figuur beoogt de situatie weer te geven, waarin 20 de bedrijfsdruk via een ventiel 39 (hoewel een expandeerin- richting ter terugwinning van vermogen zou kunnen worden ge- j bruikt), dat het absorptievermogen van het kooldioxyde wordt verminderd en ethyleenoxyde kan worden afgescheiden. De bedrijfsdruk voor de destillatie zou zodanig kunnen worden ge- , 25 kozen, dat zij nabij de kritische waarde blijft teneinde voordeel te trekken van de verminderde latente verdampings-warmte, maar zou in het gebied van 30-75 kg/cm2 kunnen liggen. Bij dit voorbeeld is de druk ongeveer 73 kg/cm2 overdruk.

De druk kan 70-75 kg/cm2 overdruk zijn, indien men zuiver 30 kooldioxyde gebruikt en de bedrijfstemperatuur onderaan de kolom zou minder dan 50°C kunnen zijn (afhankelijk van de druk) en bovenaan 0-50°C. Bij dit voorbeeld is de temperatuur onderaan 43eC en bovenaan 30°C.

Het kan onder de beschreven omstandigheden 35 ekonomisch moeilijk zijn kooldioxyde zonder bekrachtigde koe- 8202793 % * - 8 - ling te laten kondenseren en men kan dan ook gassen als propaan en butaan met hogere kritische temperaturen dan kooldioxyde gebruiken ter verhoging van de kritische tempera tuur en druk van het dampmengsel boven aan de kolom, waar-5 door een ekonoinischere kondensatie mogelijk wordt gemaakt.

Andere bedrijfsmethoden worden geacht bin-nen het kader van de uitvinding te vallen, bijvoorbeeld de •r'· methode, beschreven in GB-2.059.787A in verband met de schei-ding van andere verbindingen van kooldioxyde. Ook is het 10 mogelijk de temperatuur van de aan ethyleenoxyde rijke stroom in te stellen op een vermindering van het vermogen van het kooldioxyde tot het absorberen van ethyleenoxyde en dus de scheiding mogelijk te maken. Ruwweg gezegd wordt de keuze van de gebruikte methode gebaseerd op de kosten van elke methode 15 zoals die worden beinvloed door de fysische eigenschappen, die verbonden zijn met het beschouwde ethyleenoxyde- (bijna) superkritische fluidumsysteem.

De toepassing van de uitvinding behoeft niet beperkt te blijven tot de hogedrukoplossing, die is verkregen 20 uit de oxydatiereaktoreffluent alls getoond in figuur 2 en boven besproken. Andere oplossingen van ethyleenoxyde in water kunnen op dezelfde wijze worden behandeld, bijvoorbeeld de oplossing, die geproduceerd wordt, wanneer uit de hogedrukoplossing het ethyleenoxyde wordt afgestript en daama opnieuw 25 in water wordt geabsorbeerd bij een konventionele ethyleen- oxydewinning. Vanzelfsprekend zijn er verschillende oplossingen in water, waarop de extraktie van ethyleenoxyde met (bijna) superkritisch kooldioxyde kan worden toegepast.

30 8202793

Claims (8)

1. Werkwijze voor het winnen van ethyleenoxyde uit een oplossing in water, met het kenmerk, dat mens a. de ethyleenoxydeoplossing in water ter selektieve absorptie van ethyleenoxyde ten opzichte van water 5 in aanraking brengt met een oplosmiddel, dat kooldioxyde in bijna kritische of superkritische toestand omvat en b. het ethyleenoxydebevattende kooldioxyde van a. scheidt van de van ethyleenoxyde ontdane oplossing in water en daama

10 C. het ethyleenoxyde uit het afgescheiden, ethyleenoxydebevattende kooldioxyde van b. wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het winningsproces van c. verlaging van de druk van trap b. en destillatie van het kooldioxyde van 15 het ethyleenoxyde omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de druk van trappen a. en b. 35-300 kg/cm2 overdruk en de druk van trap c. 30-75 kg/cm2 overdruk bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ter verhoging van de kritische tem-peratuur van het mengsel nog een ander gas in het mengsel apneemt.'

5. Werkwijze voor het winnen van ethyleen-25 oxyde uit de gasvormige effluent van de in dampfase uitge- voerde katalytische oxydatie van etheen, waarbij het ethyleenoxyde vanuit de gasvormige effluent in een hercirkulerende waterstroom wordt geabsorbeerd en daarna uit de aan ethyleen oxyde rijke waterstroom wordt gewonnen, met het kenmerk, 30 dat men de aan ethyleenoxyde rijke waterstroom ter winning van het ethyleenoxyde in aanraking brengt met kooldioxyde in de 8202793 ·* * - 10 - bijna kritische of superkritische toestand.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de kooldioxydedruk 35-300 kg/cm2 en de temperatuur 0-100°C bedraagt. 5 '7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het kooldioxyde ter verhoging van de kritische temperatuur van het mengsel vermengt met een ander gas.

8. Nieuwe werkwijze, produkten of inrichting 10 of kombinatie daarvan, als beschreven in de beschrijving en/ of de voorbeelden. 15 8202793