JPS62103035A - メタクロレインの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、イソブ
チルアルデヒドまたはメタクロレインからメタクリル酸
を製造する工程にあけるメタクロレインの改良された回
収法に関するものである。

（従来の技術〕 インブチレン、第３級ブタノール、インブチルアルデヒ
ドまたはメタクロレインを水蒸気の存在下に分子状酸素
含有ガスにより１段または２段の反応で接触酸化すると
、目的物であるメタクリル酸の他１こメタクロレイン、
酢酸、プロとオン酸、アクリル酸、ギ酸および炭素数１
〜３のアルデヒド類、炭酸ガス、−酸化炭素、未反応酸
素、多量の菫素および水蒸気からなる高温反応生成ガス
か得られる。この生成ガスを適当な方法により冷却する
と気相と液相を形成して分離する。

窟素、酸素、炭酸ガス、−酸化炭素、アルデヒド類、水
蒸気およびメタクロレインを含む気相は、通常水または
有機溶剤等の吸収剤を用いてメタクロレインを吸収し分
離回収することができる。メタクリルＭを主成分とする
水相はギ酸、酢酸、プロとオン酸、アクリル酸と井にメ
タクロレイン等のアルデヒド類も少量含まれている０通
常は有効成分であるメタクロレインを他のアルデヒド類
と共に４０°−１００℃、好ましくは６０°〜８０℃に
おいでストリッツピングに付して分離除去した後、メタ
クリル酸を選択的に抽出する溶剤で抽出し、抽出相に含
まれる少量のギ酸、酢酸、プロとオン酸およびアクリル
酸および少量の水を溶媒との共廓により除去しメタクリ
ルＭを精製する。ストリッピングにより分離除去したメ
タクロレインはメタクリル酸製造の原料として使用され
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、この方法によりメタクリル酸水溶液に含有され
るメタクロレイン等のアルデヒド類ヲ分離除去する場合
には、メタクリル酸とアルデヒド類の廊点差が大きいた
めに、メタクリル酸の熱安定牲の面から塔の操作圧を下
げて塔底温度を下げようとすると塔頂温度が低くなり、
塔頂コンデンサーの冷却に低温の冷媒を必要とすること
になる。しかも塔底のアルデヒド類を完全に除去するこ
とは容易ではない。

本発明者らの検討したところでは微量のアルデヒド類が
メタクリル酸水溶液中に残存すると、メタクーノル酸を
溶媒で抽出する際にアルデヒド類が抽出相側に分配し、
溶媒を回収してリサイクル使用する場合、回収溶媒中に
蓄積しでくることが判明した。これらアルデヒド類が蓄
積してくるとメタクリル酸の抽出効率へ悪影Ｗ１８及ぼ
すだけでなく、精製時にメタクリル酸側へ同伴され製品
着色等の原因となるので、回収溶媒から蓄積するアルデ
ヒド類を分離することが必要となり、操作が二度になり
工業的に極めて煩雑となる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、アルデヒド類の除去及び有効成分である
メタクロレインの分離回収法の簡略化についで鋭意研究
した結果、メタクリルＭを選択的に抽出する溶媒はメタ
クロレイン等のアルデヒド類に対しでも高い選択性を持
つことを知り、メタクリル酸の抽出後に抽出相から溶媒
を蒸留分離し、次いで回収溶媒からアルデヒド類のスト
リッピングを行う−ことによって前記問題点を克服でき
ることを見い出し、その知見に基づき本発明を完成した
。

本発明のメタクロレインの分離回収法はイプチレン、第
３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタクロ
レインを水蒸気の存在下に分子状態酸素含有ガスにより
気相接触酸化し、反応生成ガスを冷却凝縮して得られる
メタクリル酸含有水溶液を有機溶媒抽出に付して該水溶
液中に含有されるメタクロレインをメタクリル酸ととも
に有機溶媒中に抽出し、抽出相からメタクロレインを有
機溶媒とともに蒸留回収し、ついで留出した有機溶媒か
らメタクロレインを蒸留により分離することを特徴とす
るものである。

本発明において反応生成ガスを冷却凝縮して得られるメ
タクリル酸水溶液の抽出に用いる有機溶媒を異点が約７
０°−１００℃であって、メタクロレインとメタクリル
酸とを同時に抽出し得るものならば、いずれでも使用可
能である。このような有機溶媒としては、例えばｎ−へ
キサン、シクロヘキサン、酢酸インプロピルおよびメタ
アクリル酸メチルなどを挙げることができる。メタクロ
レインに対する抽出効率の点から酢酸インプロピルか特
に優れでいる。

本発明の方法を、本発明の一実施態様を示すフローシー
トである第１図を参照して説明する。イソブチレン、第
３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタクロ
レイン、空気のような分子状酸素含有ガスおよび水蒸気
からなる混合ガスがライン１がら反応器２に導入され、
３００°〜４００℃の温度において反応せしめられる０
反応器２がらの反応生成ガスは、メタクリル酸のほかに
酸素、窯素、炭酸ガス、−酸化炭素、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、メタクロレイン、炭素数１〜３
のアルデヒド類および水蒸気からなる。

この高温ガスは熱回収器３においで、例えばスチーム発
生などによって熱を回収されて１５０〜２００℃に冷却
されたのち、ライン４を経て急冷塔５に導入される。急
冷塔にはクーラー６により冷却された以前の操作の凝縮
液の一部か塔頂部より導入され、ライン４がら導入され
る高温ガスと向法的に接触し、それによって高温ガスは
急冷されてメタクリル酸などが凝縮する。冷却剤として
凝縮液に代えで外部から溶剤を導入しで冷却することも
できる。

塔頂からは温度２０〜６０℃の盲素、酸素、炭酸ガス、
−酸化炭素、少量の水蒸気および大部分のアルデヒド類
を含む気相が排出され、ライン７＠経て吸収器８に導入
される。導入された気相はライン９から送入される水ま
たは適当な溶剤により吸収される。未吸収排ガスはライ
ン１０から排出され、排ガス処理工程に送られる。吸収
液はライン１１から抜き出され、必要に応じて蒸留によ
りメタクロレインが回収される０回収されたメタクロレ
インは反応器２に循環することができる。

塔底から抜き出された、メタクリル酸を主成分とする水
相は、メタクリル酸の他にギ酸、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸を含み、他に少量のメタクロレイン及び炭素
数１〜３のアルデヒド類を含んでいる。この凝縮液はポ
ンプ１２によりラインＩ３を経て抽出ｉ？！Ｊ１４へ送
入される。抽比塔１４においてライン２６からポンプ２
５により供給されるｎ−へキサン、シクロヘキサン、酢
酸イソプロピルまたはメタクリル酸メチルなどの有機溶
媒と２０〜４０°Ｃの温度で向流接触し、はとんどのメ
タクリル酸とメタクロレインが溶媒で抽出される。溶媒
の量は凝縮液１重量部当り０．２〜１．２重量部とする
のが好ましい。

わずかに溶媒を含む抽出残液はうイン１５を経て排水工
程へ送られるが必要に応じて溶媒回収を行うこともでき
る。

抽出相はライン１６を経て溶媒回収塔１７に供給し、　
１５０〜２００ｍｍＨｃ＋の減圧下に、塔頂４３−５２
℃、塔底９０〜１００℃で蒸留を行うと塔頂から溶媒、
ギ酸、酢酸、プロどオン酸およびアルデヒド類が水と共
沸しで留出し、クーラー１８で凝縮されデカンタ−（図
示しない）で二相分離された後、水相は溶媒回収塔１７
へ還流し、溶媒相はライン１９ヲ経てメタクロレイン回
収塔２０に供給される。高純度となったメタクリル酸は
ポンプ２１によりライン２２ヲ経てエステル化工程へ送
られるが、あるいは次の精製工程へ送り、更に高純度の
メタクリル酸とすることもできる。

メタクロレイン回収塔２０では、塔頂６３〜６５℃、塔
底７０〜１０５°Ｃでメタクロレイン等のアルデヒド類
が水と共沸組成で塔頂から留出し、クーラー２３て凝縮
され、二相分離の後、水相は塔へ還流され、メタクロレ
イン相はライン２４ヲ経で回収される。回収されたメタ
クロレインは反応器２へ循■票される。塔底から抜き出
された溶媒はポンプ２５によつ、ライン２６ヲ経て抽出
塔１４へ循環画用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、メタクリル酸水溶液に含まれるメタク
ロレインをメタクリル酸と共に溶媒抽出した後分離回収
することにより、従来法にあけるストリッピング工程を
省略することができるので、ストリッピング工程におけ
るメタクリル酸の重合がなくなる。また、メタクロレイ
ンとメタクリル酸との沸点差が大きなことがら、従来法
ではメタクリル酸の重合を抑えるため塔底温度を低くし
ようとするとメタクロレイン留出コンデンサーに低温の
冷媒を必要としたのが、本発明によればメタクロレイン
回収塔にはメタクリル酸が存在せず、溶媒とメタクロレ
インの分離であるから、塔底でのメタクリル酸の重合の
心配がなくなり、塔底温度か高くなる常圧蒸留すらも可
能となり、コンデンサーでの低温冷媒を用いることが不
要となる。ざらに、溶媒中のメタクロレインなどの蓄積
かなく、したかっにのＭ積による悪影響わ＼ちいなどの
多くの利点を有する。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示し′Ｃ＄発明をさらに具体的
に説明する。実施例中のパーセントは、特に示さない限
り重量による。

実施例１ へりポリ酸系触媒の存在下で０．５Ｋｑ／ｃｒｓ　Ｇお
よび３００℃で気相においてメタクロレインと空気との
接触酸化で得られた反応生成ガス泡３０℃に自己冷却し
た。得られたメタクリル酸含有水溶液はメタクリル酸２
６．８％、ギ酸１．６％、酢酸３．６％、ブロビオン酸
０．１３％、アクリル酸０．４６％、メタクロレイン０
．２６％、その他のアルデヒド類０．２１％および木で
あった。

この本溶液をストリッピングすることなくＭ接抽出塔へ
１１．２に９／Ｈで供給し、酢酸イソプロピルを塔底か
ら８．９に９／Ｈで供給して向流接触せしめて、抽出液
１０．８に９／Ｈおよび９．３にｑ／Ｈ！ａ得た。メタ
クリル酸およびメタクロレインの抽出率は各々９９，９
％および９８．３％であった。抽出液を操作圧２００ｍ
ｍＨ９塔頂４９°ＣＦ３よび塔底１００℃の溶媒回収塔
で酢酸イソプロピルを留出油相として回収した。この溶
媒の組成は酢酸イソブＯビル９７．５％、メタクロレイ
ン０．３４％、その他アルデヒド０．２１％と水であっ
た０次いでこの回収溶剤を常圧で蒸留しメタクロレイン
等のアルデヒドを留出除去した。塔底から得られた回収
溶剤は純度９９．５％で、メタクロレイン含量はＩＯｐ
ｐｍであり、抽出塔ヘリサイクル使用し連続運転を支障
なく続けることができた。

比較例 実施例１と同様にしで得られたメタクリル酸２６．８％
、ギ酸１．６％、酢酸３．６％、プロピオン酸０．１３
％、アクリル酸０．４６％、メタクロレイン０．２６％
、その他のアルデヒドＷ４０．２１％および水からなる
水溶液を、操作圧２００ｍｍＨ９、塔頂３０℃および塔
底７５℃のストリッパーで低廓点物であるアルデヒド類
を除去した。得られた塔底液の組成はメタクリル酸２５
．３％、ギ酸１．３％、酢酸３．４％、プロとオン酸０
．１２％、アクリルＭＯ，４４％および木であった。微
量成分としてメタクロレイン０．０１％が含有された。

この液を抽出塔へ１１．２に９／Ｈで供給し、酢酸イソ
プロピルを塔底から８．９に９／Ｈで供給して向流接触
せしめ、抽出液１０．８に９／Ｈ２抽出残液９．３に９
／Ｈの割合で得た。抽出液を操作圧２００ｍｍＨｇ、塔
頂４９°とおよび塔底１００℃の溶媒回収塔で酢酸イソ
プロピルを留出油相として回収した。この溶媒の組成は
酢酸インプロピル９７．６％、メタクロレイン０．０１
３％と水であった。これを抽出溶剤としてリサイクル使
用したところメタクロレインが７日間で約１０倍に濃縮
された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を説明するためのフロ
ーシートである。 ２・・・反応器　　　　　５・・・急冷基８・・・吸収
塔　　　　　１４・・・抽出塔１７・・・　溶媒回収塔 ２０・・・メタクロレイン回収塔 特許出願人　三井東圧化学株式会社 ↑Ｂ和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアル
   デヒドまたはメタクロレインを水蒸気の存在下に分子状
   酸素含有ガスにより気相接触酸化し、反応生成ガスを冷
   却凝縮して得られるメタクリル酸含有水溶液を有機溶媒
   抽出に付して該水溶液中に含有されるメタクロレインを
   メタクリル酸とともに有機溶媒中に抽出し、抽出相から
   メタクロレインを有機溶媒とともに蒸留回収し、ついで
   留出した有機溶媒からメタクロレインを蒸留により分離
   することを特徴とするメタクロレインの分離回収法。