JPS5993028A - メタクリル酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインブチレン、ターシャリ−ブタノール、イソ
ブチルアルデヒド、ツタクロレイン等から気相接触酸化
によりメタクリル酸を辺造する際、得られた反応生成物
の水溶液から主生成物のメタクリル酸と共に副生物の酢
酸を経済的に回収し利用する方法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、インブチレン、ターシャリ−
ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインの
一種以上を気相接触酸化１〜で得られる酢酸を主たる不
純物として含有するメタクリル酸水溶液から酢酸イソプ
ロピルを抽剤として用いてメタクリル酸と酢酸を抽出し
抽出液から溶媒、酢酸、メタクリル酸を蒸留によって分
離回収し、更に回収した酢酸を、酸化反応域から出てき
たガスをクエンチした際に得られるオフガス中のメタク
ロレインの捕集溶媒として使用し、且つ抽出の際水溶液
中よりメタクリル酸を９９％以上、酢酸を７０％以上０
５％以下抽出するより゛に操作することを特徴とする特
水＃φ液よりメタクリル酸ン回収する方法に関するもの
である。

気相酸化によって得られるメタクリル酸水溶液からメタ
クリル酸を回収する方法には多くの手段が知られている
が、一般的に云って最も経済的な方法は水と自由に混合
しない有機溶媒を用いてメタクリル酸を抽出し、抽出物
から有機溶媒を除去してメタクリル酸を取得する方法と
されている。

この方法に関してはすでに各種の有機溶剤を使用する数
多くの文献が知られている。

例をあげれば特開昭４．７−２５］２］、特開昭／１つ
−１３１１２、特開昭４９−４５０２０、特開昭５１／
１８６］４、特開昭５１−１０１９１３、特開昭５３−
７１０１１等がある。

しかしこれらの方法においては、多くの場合、副生物で
ある酢酸を抽出せず主生成物であるメタクリル酸を選択
的に抽出することか発明の主目的であって酢酸は抽残水
中に残留する割合が多い。

気相酸化によるメタクリル酸装造時に副生ずる酢酸の量
は現在の技術水準ではメタクリル酸に対して１０〜３０
％程朋にも達するので公害防止上抽残水中の酢酸をその
ｉｔ放出すて）ことは出来ない。

従ってこの酢酸を処理するためには抽残水中から酢酸を
溶媒で抽出するか、或は活性汚泥法等による分解処理を
行う必要がある。

はじめの抽出法では酢酸を効率良く水中から抽出する性
能をもつ溶媒は親水性があり酢酸と共に相当量の水も溶
媒層へ抽出される。

又、溶媒自身も抽残水中へ溶解する。

このため、抽出液からの溶媒、酢酸の回収、抽残水から
の溶媒の回収のために一連の回収装置と多くの熱−量を
必要としｌずしも経済的な方法とは云えない。

次の活性汚泥法においても大量の酢酸を処理するために
は大型の処理設備が必要となるばかりでなく発生ずる汚
泥の処理にも費用がかかりこれも経済的とひ云えない。

このように酸化反応生成液からメタクリル酸のみを選択
的に抽出する方法は抽残水中の酢酸の処理にコストがか
かり工業的には問題があるとみられる。

一方、酸化反応生成液からメタクリル酸を抽出する際酢
酸も同時に抽出する方法も特開昭５５−１２７３３９号
において知られている。

該特許においては直鎖状のＣ３〜Ｃ５のケトンとトルエ
ン、ベンゼンとの混合物を使用してイルが、本来ケトン
には酸素により過酸化物を生成し易い傾向がありエチレ
ン性不飽和化合物との共存下では重合の促進を生じる危
険性がある。

該特許においてはポリマーによる抽出塔、蒸留塔の汚れ
の発生が認められており、これには溶媒による効果も寄
与しているのではないかと考えら」１．る。

又添加されるベンゼン、トルエンはいずれモ酢酸と共沸
混合物を作るのでこの系から酢酸を分離するために更に
別の操作が必要となるなど工冑Ｃ的に望寸しい方法とは
云えない。

本発明者らは列記したような問題点をふ−まえ鋭意研究
の結果抽出溶剤として酢酸イソプロピルを用いメタクリ
ル酸を９９％以上、酢酸を７０％以」二９５％以下抽出
するように操作する＼ ことによって多くの問題点を解決出来ることを見出し本
発明を完成した。

本発明の特徴は次の通りである。

１、酢酸イソプロピルは酢酸濃度５％の水溶液の分配係
数が０．７と大きい割合に水−＼の溶解度が小さい（２
，９％；２０℃）。従って抽残水からの回収の費用が少
くてすむ。

２　沸点が８９℃で酢酸の沸点と差が大きく且つ共沸を
作らないので溶剤の分離が容易である。

３、　同じ酢−酸エステルにおいても、酢酸エチルは水
への溶解度が大きく、又水によって加水分解され易く奸
才しくない。又酢酸ノルマルプロピルは沸点が酢酸イソ
プロピルより高く酢酸の沸点に近うくので好ましくない
。

酢酸ノルマメレブチノペ酢酸イソブチルＱまいず」しも
θ１）点が酢酸に近接しており分離が困難である。

／１　回収した酢酸は更に精製することなくメタクロレ
インの吸収溶媒として使用出来る。

５　回収酢酸中に混入した酢酸イソプロピルは回収メタ
クロレイン中に酢酸と共に混入しても酸化反応には悪影
響を及ぼさない。

６　抽出、蒸留の操作においてポリマーの発生を促進し
ない。

などの諸点があげられるが本発明の最大の特徴は抽出に
おいてメタクリル酸を９９％以上抽出し、且つ酢酸を７
０〜９５％抽出するように操作する点にある。即ち酢酸
を９５％以上抽出すく）と溶媒量が急速に増加して水の
抽出量もふえ不経済となる。

又酢酸の抽出率が７０％以下では廃水処理設備の負担が
ふえるので好寸しくない。

この範囲内で操作することによって、メタクロレイン回
収に使用するための酢酸を別に酢酸回収Ｉ　４−’ｉ’
を設けてメタクリル酸抽出工程の抽残液から回収する必
要がなくなり工程」二大巾な利益が得られる。

一方排水中の酢酸は１／；３以下になっているので活性
汚泥等の排水処理設備の容量も小さくてずみ、場合によ
っては既存設備で処理することも可能となる利点を有す
る。

第１図に本発明方法の一実施態様を示す。

第１図において酸化反応流出ガスは管１を通じて急冷浴
１０１へ送入される。

急冷浴では、塔底液を冷却し管３を通じて循環して塔頂
より降らせ酸化反応流出ガスを並流又は向流にて冷却す
る直接冷却方式、あるいは塔１０１の塔頂に新たな水（
例えば塔１０３の塔底液の一部）を供給してメタクリル
酸を吸収しながら並流又は自流で冷却する吸収冷却方式
、あるいは直接冷却方式と吸収冷却方式を組み合わせた
方式で冷却される。

この場合、反応ガス中の水分、及びメタクリル酸、酢酸
等の有機酸類は凝縮液化するがメタクロレインは太部′
分非凝縮性ガスと共に管２によって・Ｄ出される。凝縮
液は管４を通じてメタクリル酸抽出塔１０２上部に導入
される。

抽出塔でばゞ１ａ・７を通じて溶剤酢酸イソプロピルが
導入さね、向流で抽出が行われる。抽出液は管５を通じ
て取出され溶剤分離塔］　０４．　Ｋ導入され　イ）。

射削分離塔では、酢酸イソプロピルと水の大部分が塔頂
がら管１ｏを通じて留出回収され、溶剤タンク１０９に
導かれ再使用される。タンク１０９の底部からは、管２
４より水が排出される。、％　１０４の塔底液は残りの
酢酸イソプロピルと酢酸及び若干の水を含むメタクリル
酸でありこれは管］１を通じて酢酸分離塔１０５へ導入
される。

一方Ｊ！ｉ−１０２の抽残液は管６を通じて取出され浴
剤回収塔］０３へ導入され溶存している酢酸イソプロピ
ルを管８を通じて留出させ回収する。

塔底からは管９を通じて水が得られる。

１１１４′ｌ：酸分１４１［塔１０５では塔」ηがら酢
酸と酢酸イソプロピル及び水が留出する。

塔底からは粗メタクリル酸が取出され管１；うを通じて
メタクリル酸精製塔１０６へ導入さｉする。

塔１０６では塔頂よりｆｉ７製ツタクリル酸が留出し、
管１４より得られる。塔底液は管１５を通じて廃液とし
て処理する。

塔］０５の留出液は管１２により酢酸回収塔１０７へ導
入さ」を塔頂より酢酸イソプロピル及び水が管１６を通
じて留出回収され、塔底より管１７を通じて酢酸が回収
され、回収酢酸タンク１１０に導かれる。

回収酢酸の一部は管１８より取出され、管２１を通じて
メタクロレイン吸収塔１０８へ導入され、管２を通じて
導入される急冷浴１０１の排出ガスと接触してガス中の
メタクロレインを吸収する。

塔底液は管２ｏを通じて取出されメタクロレイン精製塔
１１１へ送られる。塔頂からは管１つを通じてメタクロ
レインを実質的に含まない廃ガスが得られる。

塔１１１で鴎、塔頂からメータクロレインが管２；うを
通じて回収され、塔底からは管２２を通じて酢酸溶液が
回収されメタクロレイン吸収液として再使用される。

本発明を実施する場合、イソブチレン、ターシャリ−ブ
タノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインの一
種以上を気相接触酸化して生じる酸化反応生成ガスが使
用されるが、このガスＧ」、通常メタクロレイン０５〜
５モル％、メタクリル酸０５〜５モル％、酢酸０．１〜
１モル％、水蒸気】０〜４０モル％その他の不活性ガス
５５〜８５モル％含有する。これを冷却してイ１ｔられ
る“酢酸を主たる不純物として含有するメタクリル酸水
溶液パば、通常酢酸を３〜７重）］１１１％メタクリル
酸を２０〜４０重量％含有する。

この水溶液から、酢酸イソプロピルを抽剤として用いて
メタクリル酸を９９％以上、酢酸を７０〜９５％抽出す
るには通常、理論段数４〜７段の抽出器を使用して該水
溶液］　ｋｙに対し酢酸イソプロピルを０．５〜１５に
１程度用いればよく、抽出温度は１０〜４０℃程度の常
温で操作される。

又、回収した酢酸を用いて、酸化反応域から出てきたガ
スをクエンチした際に得られるオフガス中のメタクロレ
インを捕集する場合、例えばフィードされる全ガス量１
　ｋｙ、　−１１１０１に対して０、１〜］、　Ｏｋｙ
、　−ｍｏｌ　ノ吸収液（８５重量％以上のカルボン酸
を含む水溶液）を使用して、理論段数１０段以上、吸収
温度５〜２００Ｇの常圧吸収塔でメタクロレインが９９
％以上回収される。

酸化反応域から出て来たガスをクエンチした際に得られ
るオフガスとしては、メタクロレイン酸化反応生成ガス
のようなメタクリル酸を主成分として含むガスをクエン
チした際に得られるオフガスでもよく、又、インブチレ
ン酸化反応生成ガスのようなメタクロレインを主成分と
して含むガスをクエンチした際に得られるオフガスでも
よい。従って、オフガス中に含まれるメタクロレインの
濃度は特に限定されず、例えば０５〜５モノと％程度メ
タタロレインを含むオフガスが使用される。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 第１図に示す工程において、急冷浴１０１（内径１５０
　ｍｍ、高さ３　ｍ　）の入口ガスとして、メタクロレ
イン２．５モル％、メタクリル酸１．７１モル％、アク
リル酸０．０３５モル％、酢酸０．３９モル％、水蒸気
１８２モル％、窒素、酸素、二酸化炭素および一酸化炭
素合計７７，１モル％、その他の成分（）０６モル％の
組成を有する酸化反応器用ガスを１１、６　Ｎ７７１”
／Ｉ−１の速度で送入し、液循環方式により塔頂温度１
０℃、塔底温度４０℃に冷却した。得られた塔底液は導
管４を通じメタクリル酸抽出塔１０２（塔径５０　ａｍ
、円板数４２枚の回転円板塔）の上部に２．５　ｋｙ／
　Ｈの速度で供給した。

塔底より導管７を通じ酢酸イソプロピルを２．０ｋｙ／
１１の供給速度で送入してメタクリル酸類の抽出を行っ
た。各酸類の抽出率はメタクリル酸９９．９％、つ′ク
リル酸１００％、酢酸８５％であり、本発明を’７＋：
’ｉ足する結果であった。このメタクリル酸抽出液は導
管５を通じ、３．１　ｋｙ、／Ｈの供給速度で溶剤分離
塔１０４（塔径７Ｑｍｍ、段数；う０段の多孔板塔）に
送入した。

塔１０４の塔頂からは、酢酸インプロピルと水が留出し
、これらは管１０を通じて溶剤タンク１０９に回収した
。タンク１０９内部では水層が一部分離され、これは底
部より導管２４を通じて排出される。水層を分離した後
の溶剤は、抽出塔１０２の抽剤として管７を通じて再使
用さ」′［る。

塔底からは大部分の酢酸イソプロピルと水を除去し終え
た液が得られ、この液は導管１１を通じて酢酸分離塔１
０５（塔径５　Ｑ　ｍｍ、４０段の多孔板塔）に送入し
た。

酢酸分離塔１０５の塔底からはほとんど大部分の酢酸イ
ソプロピル、水および酢酸を除去し終えたメタクリル酸
の液が得られた。この液は０．７６ｋｙ／ＩＩの供給速
度で導管１３を通じてメタノＩＪ　）し酸精製塔１０６
（塔径５０ｍ＋ｎ、１０段の多孔板塔）に供給し、ここ
でポリマーや高沸点物質を除去し塔頂から精製メタクリ
ル酸が導管１４を通じて０、７１　ｋｙ、／　Ｉ−］の
流流量にて得られた。

酢酸分肉１１塔１０５の塔頂からは、導管１２を通じて
酢酸、水および酢酸イソプロピルを主成分トスる液がイ
↓すもれた。この液は０．２７　ｋｙ、／ｌ（の供給速
度で酢酸回収塔１０７（内径５Ｑｍｍ、４０段の多孔板
塔）に送入した。この塔において、酢酸イソプロピルと
酢酸の分離を行い、塔頂からは酢酸イソプロピルと水を
管１６を通じて溶剤タンク］０９に、塔底からは酢酸を
管１７を通じて酢酸タンク］、］、Ｏにそれぞれ回収し
た。

回収した酢酸イソプロピルは、抽出溶剤として再使用し
、一方回収酢酸の一部は管１８を通じてメタクロレイン
の吸収液に利用した。

一方、急冷浴］０１の出ガス組成として、メタクロレイ
ン３．０７モル％、水蒸気１．２０モル％、窒素、酸素
、二酸化炭素および一酸化炭素合計９５６５モル％、そ
の他の成分０．０８モル％が分析された。このガスを９
．３５Ｎｍ’／Ｈの速度で管２を１１０してメタクロレ
イン吸収塔１０８（内径１５０１１１ｍ、段数；３０の
多孔板塔）に送入し、又塔頂より酢酸水溶液を管２１よ
り送入し、温度１０°Ｃ１圧力］、　ａｔｍ、液ガス比
０．３５の条件でメタクロレインの吸収を行い、管１９
のガス組成を分析したところ、メタクロレイン００２モ
ル％、水蒸気０．７６モル％、酢酸０．６７モル％、そ
の他の不活性ガス９８．５５モル％であり、そのガス速
度は９、０８　ＮｙｎＦ／　Ｉ■であった。従ってこの
塔におけるメタクロレインの吸収率は９９５％が得られ
、十分満足できる結果となった。

定常状態における各ス１．　ＩＪ−ムの、ｆＪ−１成と
流量を表１に示す。

（なお図１中の塔１０３及び塔１１１については運転を
行わなかった。

実施例２゜ 第１図に示す工程において、急冷浴１０１（内径］５０
＋＋ｕ＋＋、高さ３　ｍ　）の入口ガスとして、メタク
ロレイン２５モル％、メタクリル酸１．７１モル％、ア
クリル酸０．０３５モル％、酢酸０．３９モル％、水蒸
気１８２モル％、窒素、酸素、二酸化炭素および一酸化
炭素合計７７．１モル％、その他の成分０．０６モル％
の組成を有する酸化反応器用ガスを１．１．６　Ｎ７７
Ｚ’／Ｉ−１の速度で送入し、液循環方式により塔頂温
度１０℃、塔底温度４０℃に冷却した。

得られた塔底液は導管４を通じ、メタクリル酸抽出塔１
０２（塔径５　Ｑ　１ｎｍ、円板数４２枚の回転円板基
）の上部に２．５　ｋｐ／Ｈの速度で供給した。

塔底より導管７を通じ酢酸イソプロピルを１５に１／Ｉ
−１の速度で送入してメタクリル酸類の抽出を行った。

各酸類の抽出率は、メタクリル酸９９９％、アクリル酸
９９９％、酢酸７５％であり、本発明を満足する範囲内
であった。

このメタクリル酸抽出液は導管５を通じ、２５８に、ｔ
　／　Ｈの供給速叫で溶剤分離塔１０４（塔径７゜１１
１１１１、段数３０段の多孔板塔）に送入した。

ｊＫ−ｒ　］　０４の塔頂からは、酢酸イソプロピルと
水が留出し、これらは管１０を通じて溶剤タンク１０９
に回収し１こ。タンク１０９内部では水相が一部分離さ
れ、これは底部より導管２４を通じてＪｌ１１出させる
。水相を分離した後の溶剤は、抽出塔１０２の抽剤とし
て管７を通じて再使用される。

堵底からは大部分の酢酸イソプロピルと水を除去し終え
た腋が得られ、この液は管１１を通じて酢酸分離塔１０
５（塔径５０Ｔｎｍ、４０段の多孔板塔）に送入した。

酢酸外囲１塔１０５の塔底からはほとんど大部分の酢酸
イソプロピル、水および酢酸を除去し終えたメタクリル
酸が得られた。この液は０．７７　ｋｙ、／ｉ−１の供
給速度で管１３を通じてメタクリル酸鞘製塔１０６（塔
径５Ｑｍｍ、１０段の多孔板塔）に供給し、ここでポリ
マーや高沸点物質を除去１〜、塔頂か１′）イ′１′ｉ
製メタクリル酸が管１４を通じて０．７２に９．−’　
ｌ　Ｉの流計にて得られた。

酢酸外１屓１塔１０５の塔頂からは、管１２を通じて酢
酸、水および酢酸インプロヒルを主成分とする液が得ら
れた。この液は０．２６　ｋｙ−／　１４の供給速度で
酢酸回収塔１０７（内径５　Ｑ　ｍ、ｍ、４０段の多孔
板塔）に送入し１こ。この塔において、酢酸イソプロピ
ルと酢酸の分離を行い、塔頂からは酢酸イソプロピルと
水を管１６を通じてｍ剤タンク１０９に、塔底からは酢
酸を管１７を通じて酢酸タンク１１０にそれぞれ回収し
た。

回収した酢酸イソプロピルは、抽出浴剤として再使用し
、一方回収酢酸の一部は管１８を通じて、メタクロレイ
ンの吸収液に利用した。

一方、急冷塔１０１の出ガス組成として、メタクロレイ
ン３０７モル％、水蒸気１．２０　モ／ｌ／％、窒素、
酸素、二酸化炭素および一酸化炭素合計９５．６５モル
％、その他の成分０．０８モル％が分析された。このガ
スを９．３５　Ｎｍ’／Ｉ−１の速度で管２を通じてメ
タクロレイン吸収塔１０８　（内径１５０ｍｍ、段数３
０の多孔板塔）に送入し、又塔頂より酢酸水溶液を管２
１より送入し、温度１０°Ｃ１圧力１　ａｒｍ、液＠ガ
ス比０．３５の条件でメタクロレインの吸収を行い、管
１９のカス組成を分析したところ、メタクロレイン０．
０２モル％、水蒸気０．７６モル％、酢酸０．６７モル
％、その他の不活１ｉ１カス９８．５５モル％であり、
そのガス速度は９、０８　Ｎ＋＋ｆ’／　Ｈてあった。

従ってこの塔におけるメタクロレインの吸収率は９９５
％が得られ、十分／ｊζ足できる結果となった。

定′１；５状態における各ストリームの組成と流昂を表
２に示ず。

（なお、図１中の塔１０３及び塔１１１については運転
を行わなかった。）

【図面の簡単な説明】

第１１ｆｆｉは本発明の実施態様の一例を示したフロー
ンートである。 ］、　Ｏ］・・・・急冷塔 ］、　０２・・・・・・・抽出塔 ］０３・・・・・・・　溶剤回収塔 ］、　０４・・・・・・・溶剤分離塔 １０５・・・・・・・・・酢酸分離塔 １０６・・・・・・・　メタクリル酸精製塔１０７・・
・・・・・・酢酸回収塔 ］０８・・・・・・・　メタクロレイン吸収塔１］１・
・・・・・　メタクロレインｆｒｆ　Ｈ塔特許出願人　
日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｊ　イソブチレン、ターシャリーブクノール、イソブチ
   ルアルデヒド、メタクロレインの一種以−１−を気相接
   触酸化して得られる酢酸を主たる不純物として含有する
   メタクリル酸水溶液から酢酸イソプロピルを抽剤として
   用いてメタクリル酸と酢酸を抽出１−抽出液から溶媒、
   酢酸、メタクリル酸を蒸留によって分離回収し、更に回
   収１−だ酢酸を、酸化反応域から出てきたガスをクエン
   チした際にイ葬られるオフガス中のメタクロレインの捕
   集溶媒として使用１〜、目、つ抽出の際水溶液中よりメ
   タクリル酸を０９％以上、酢酸を７０％以上９５％以Ｆ
   抽出するように操作することを特徴とする水浴液よりメ
   タクリル酸を回収する方法。