JPH0276835A - メタクロレインの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ イソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレイン、イソ
ブチルアルデヒドまたはイソ酪酸（以下、「イソブチレ
ン等」という）の接触気相酸化反応によるメタクリル酸
製造に関して工業用触媒の開発が数多く行われている。

しかし、工業的に充分にＭｆｆｌな性能を有する触媒は
未だ見い出されるに至っていない。そのため、通常は、
反応中間生成物もしくは反応原料であるメタクロレイン
の転化率を５０〜８０％に抑えて反応させ、得られた反
応生成ガスからメタクリル酸を分離し、精製してメタク
リル酸製品を得る一方、メタクロレインを回収して反応
系に循環して再使用することが行われている。

本発明は、このような接触気相酸化反応によるメタクリ
ル酸の製造において、工業上有利にメタクロレインを回
収し、酸化反応系に循環して再使用する方法を提供する
ものである。

（従来の技術］ 従来、イソブチレン等の接触気相酸化反応によるメタク
リル酸製造は次のように行われている。

即ち、イソブチレン等を接触気相酸化反応きせて得られ
た反応生成ガスをメタクリル酸凝縮塔にて水と接触させ
てメタクリル酸水溶液を得１．該水溶液をメタクリル酸
抽出塔にて溶剤と接触させてメタクリル酸を抽出１分離
し、更に精製工程に導いてメタクリル酸製品を得ている
。

メタクリル酸凝縮塔で水と接触きせた後のガスにはメタ
クロレインが含まれている。該メタクロレインの回収、
再使用は、該ガスをメタクロレイン吸収塔に導いて水と
接触させ、得られたメタクロレイン水溶液をメタクロレ
イン放散塔に導いて放散させてメタクロレインを回収し
、反応系に戻すことによって行われる。しかし、メタク
ロレインは水に対する溶解度が小ざく、メタクロレイン
を吸収するのに多量の水を使用したり多段式の吸収塔を
用いる必要がある。更には多量の廃水が排出きへ　その
処理も問題となる。そこで、メタクロレイン吸収塔にお
ける吸収溶媒として水量外に有機溶媒を使用するなどの
提案もなされている。

しかしこの方法も分離回収後のメタクロレインを酸化反
応工程に循環使用するのに伴って該有機溶剤も回収メタ
クロレインとともに酸化反応工程に循環し、触媒が有機
溶剤による被毒を起こし易く好ましい方法ではない。

また、回収メタクロレインにメタクリル酸が含まれてい
ると、反応系でのメタクリル酸の重合による収率低下や
重合物による詰り、触媒の活性低下環の支障をきたし、
連続操業するうえで問題になってくる。従って、メタク
リル酸凝縮塔では捕集を充分に行って該捕集塔を出たガ
ス中にメタクリル酸が含まれないようにしなければなら
ず、そのため高性能の分離装置を用いたり新しい水を用
いたりするなど工業的には不都合な面があった。

一方、メタクリル酸凝縮塔で得られたメタクリル酸水溶
液はメタクリル酸抽出塔にて溶媒を用いてメタクリル酸
を含む溶媒相と水溶液相とに分離し、前者からは更に精
製工程を経てメタクリル酸製品を得、後者は廃水として
処理されている。このようなプロセスでは非常に多量の
水を使用し、かつ多量の廃水を生じる。

例えば、特開昭５４−５２０２７号公報ではメタクロレ
イン吸収塔に供給する吸収液としてメタクリル酸凝縮塔
から排出されるメタクリル酸水溶液の一部を用い、メタ
クロレイン吸収後の水溶液をメタクロレイン放散塔に供
給し、該放散塔の下部から不活性ガスを供給して頂部か
らメタクロレインを、底部からメタクリル酸を、夫々分
離することにより効率よくメタクロレインを回収する方
法を開示している。しかし、この方法ではメタクロレイ
ン放散塔の頂部からメタクリル酸が飛散するので、収率
低下、酸化触媒への悪影響、多量の廃水の排出などの問
題がある。ざらに、メタクリル酸凝縮塔から排出される
メタクリル酸水溶液を直接吸収溶媒として使用するので
該水溶液中に含まれる高沸点副生物によりメタクロレイ
ン吸収塔での汚れが起こり、長期間の連続運転が困難で
ある。これは工業的な製造方法としては致命的な欠点で
ある。

また、特開昭５６−１０８７３５号公報では、メタクロ
レインを気相酸化させてメタクリル酸を得る際に、不活
性ガスの大部分として非凝縮ガスを使用することによっ
てメタクリル酸水溶液濃度を高くして廃水量を削減し廃
水処理を容易にしている。この場合も、廃水量の削減は
なされているが、メタクリル酸凝縮塔から排出されるメ
タクリル酸水溶液を直接吸収溶媒として使用するため、
メタクリル酸の収率低下、酸化触媒への悪影響、メタク
ロレイン吸収塔での汚れ、長期間の連続運転が困難など
の問題については何等解決されていない。

更に、特開昭５７−１４４２３７号公報では、メタクリ
ル酸凝縮塔々頂部に供給する水の温度を３℃程度にまで
冷却してメタクリル酸凝゛縮塔を出たガス中にメタクリ
ル酸が含まれないようにし、かつメタクリル酸抽出塔よ
り排出される水溶液相をメタクロレイン吸収塔に供給す
る吸収液として系内に循環してメタクリル酸抽出塔より
排出される水溶液相の酢酸濃度を高めることにより、メ
タクリル酸の吸収効率を高めている。この方法では、メ
タクリル酸抽出塔より排出される水溶液相を循環使用す
るので廃水量を削減することができ、回収メタクロレイ
ンにメタクリル酸が含まれないので酸化触媒への悪影響
がない。また高沸点不純物が含まれないのでメタクロレ
イン吸収塔での汚れもなく、長期間の連続運転上の問題
がない。しかし、メタクリル酸凝縮塔々頂部に供給する
水を３℃程度にまで冷却するため工業的には多大なエネ
ルギーを必要とする問題がある。また、メタクリル酸凝
縮塔は充分な段数を備え、かつ厳密な条件下で運転する
必要がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の一つの目的は高性能のメタクリル酸凝縮塔や極
端な冷却、あるいは厳密な運転条件を必要とせずに反応
生成ガスから実質的にメタクリル酸を含まないメタクロ
レインを回収して反応系に循環させることにより、反応
系における前記問題を防ぐことにある。本発明の別の目
的は、メタクリル酸抽出工程から排出される水相を循環
使用して廃水の量を低減させることにより、工業上有利
にメタクロレインを回収、再使用することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、 （りメタクリル酸凝縮工程から排出されるメタクロレイ
ンを含むガス中にメタクリル酸を同伴きせ、メタクリル
酸及び酢酸を含む水相と接触させることにより、メタク
ロレイン吸収工程でのメタクロレイン吸収効率を高め、
（ｉｔ）メタクロレイン放散工程から放散されるメタク
リル酸及びメタクロレインを含むガスを酢酸を含む水相
と接触させることにより、該ガス中のメタクリル酸を実
質的に除去した後のメタクロレインを含むガスを酸化反
応工程に循環するとともに放散工程からのガス中のメタ
クリル酸を水相中に回収して系内に循環させ、 （ｉｌｌ　＞　　メタクリル酸抽出塔より排出される水
相の少なくとも一部を系内に循環することによって、メ
タクリル酸抽出塔より排出される水相中の酢酸濃度を高
め、（ＩＩ）項に記載の酢酸を含む水相として循環使用
する、 ことによって前記問題を解決できることを°見出だした
。かくして、本発明によれば第１図に示すように、 イソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレイン、イソ
ブチルアルデヒドまたはイソ酪酸あるいはこれらの混合
物を分子状酸素を含むガスにより接触気相酸化反応させ
る反応工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた反応生成ガス
をメタクリル酸及び酢酸を含む水相と接触させてメタク
リル酸水溶液を得るメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）、工程
（Ｂ）で得られたメタクリル酸水溶液から抽出溶剤とし
て炭素数６〜９の飽和炭化水素を用いてメタクリル酸を
該溶剤中に抽出し、溶剤相と酢酸を含む水相とに分離す
るメタクリル酸抽出工程（Ｃ）、工程（Ｂ）から排出さ
れたメタクロレイン及びメタクリル酸を含むガスをメタ
クリル酸及び酢酸を含む水相と接触させて該ガス中のメ
タクロレイン及びメタクリル酸を水相中に回収するメタ
クロレイン回収工程（Ｄ）、工程（Ｄ）から排出される
メタクリル酸、酢酸及びメタクロレインを含む水相を分
子状酸素を含むガスと接触させてメタクロレインを放散
させるメタクロレイン放散工程（Ｅ）、工程（Ｅ）から
放散されるメタクリル酸及びメタクロレインを含むガス
−を酢酸を含む水相と接触させてメタクロレインを含む
ガスを得るとともにメタクリル酸を該水相中に回収する
メタクリル酸回収工程（Ｆ）の各工程からなり、かつ、
メタクリル酸抽出工程（Ｃ）から排出される酢酸を含む
水相をメタクリル酸回収工程（Ｆ）に、メタクロレイン
放散工程（Ｅ）から排出されるメタクリル酸及び酢酸を
含む水相をメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）及び／又はメタ
クロレイン回収工程（Ｄ）に、メタクリル酸回収工程（
Ｆ）から排出されるメタクロレインを含有するガスを反
応工程（Ａ）にそれぞれ循環させることを特徴とするメ
タクロレインの回収方法。

が提供される。

添付図面において、第１図は本発明の上記した要旨を図
示したフローシート図であり、第２図は本発明の好適な
態様の一例を示すフローシート図である。本発明の方法
は、具体的には、第２図を参照しながら以下の通り説明
される。

反応工程（Ａ）はイソブチレン等を分子状酸素を含むガ
スにより接触気相酸化反応させる工程である。イソブチ
レン等としてはイソブチレン、　　１−ブタノール、メ
タクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。本発明においては
、更に後述するメタクロレイン放散工程（Ｅ）から排出
されるメタクロレインを含有するガスを反応工程（Ａ）
に循環し、接触気相酸化反応させる。イソブチレン等に
対する分子状酸素の使用量は原料により異なるが通常０
．５〜２０モル倍の範囲が好ましく、供給原料ガスは窒
素、炭酸ガス、炭化水素等の不活性ガスを含んでいても
よい。反応温度は触媒により異なるが通常２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。通常、原料
ガスの供給は空間速度にして１００〜８０００ｈｒ”（
ＳＴＰ）、好ましくは３０　Ｃ）−５０００ｈｒ−”（
ＳＴＰ）で行なわれる。また、反応は固定床、流動床、
移動床いずれでもよい。

第２図では反応工程（Ａ）は主としてイソブチレン等を
酸化反応きせてメタクロレインを得る第１反応器１０１
と主としてメタクロレインを酸化反応させてメタクリル
酸を得る第２反応器１０２とからなっている。ライン１
よりイソブチレン等と分子状酸素を含む原料ガスを第１
反応器１０１に通じ、また、後述するメタクリル酸回収
工程（Ｆ）から排出されるメタクロレインを含有するガ
スをライン２２より第２反応器１０２に通じる。

メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）は反応工程（Ａ）で得られ
た反応生成ガスをメタクリル酸および酢酸を含む水相と
接触きせてメタクリル酸水溶液を得る工程である。本発
明においては、反応生成ガス中のメタクリル酸を凝縮さ
せるのにメタクリル酸および酢酸を含む水相と接触させ
るのでメタクリル酸が水相によく吸収きれ、凝縮工程が
容易に行なわれる。該水相中のメタクリル酸および酢酸
の濃度は低すぎるとメタクリル酸の吸収が不十分になる
。従って、メタクリル酸の濃度は１０〜３０重量％、酢
酸の濃度は２〜１０重量％の範囲が好ましい。メタクリ
ル酸および酢酸を含む水相としては、後述するメタクロ
レイン放散工程（Ｅ）から排出される水相が好適に用い
られる。また、後述するメタクリル酸抽出工程（Ｃ）あ
るいはメタクリル酸回収工程（Ｆ）から排出される水相
を、メタクリル酸および酢酸の濃度を適宜調整して用い
てもよい。

本発明においては反応生成ガス中のメタクリル酸を完全
には凝縮きせず、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）から排出
されるガスにはメタクロレインとともにメタクリル酸も
含ませる。これは後述するメタクロレイン回収工程（Ｄ
）においてメタクロレインの吸収効率を高めて回収を容
易にするためである。メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）から
排出されるガス中のメタクリル酸の濃度は２〜５重量％
の範囲が好ましい。このように本発明のメタクリル酸凝
縮工程（Ｂ）においては、反応生成ガス中のメタクリル
酸を凝縮させるのにメタクリル酸をよく吸収する水相を
用い、しかもメタクリル酸を完全に凝縮させないので、
メタクリル酸凝縮塔を特別高段数にする必要も供給する
水相を極端に冷却する必要もなく、工業的に有利にメタ
クリル酸水溶液が得られる。

第２図ではメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）は主としてメタ
クリル酸凝縮塔１０３赤らなる。反応生成ガスをライン
３を通じてメタクリル酸凝縮塔１０３の下部に、後述す
るメタクロレイン放散塔１０９及び／又はメタクリル酸
回収塔１１０から排出されるメタクリル酸および酢酸を
含む水相をライン４を通じて凝縮基１０３の上部にそれ
ぞれ供給して向流接触きせ、反応生成ガス中のメタクリ
ル酸を水相に吸収させる。

メタクリル酸抽出工程（Ｃ）はメタクリル酸凝縮工程（
Ｂ）で得られたメタクリル酸水溶液から抽出溶剤を用い
てメタクリル酸を該溶剤中に抽出して溶剤相と水相とに
分離する工程である。通常、溶剤相を蒸留等により処理
してメタクリル酸を分離するとともに溶剤を回収して循
環再使用したり、水相を更に蒸留等により処理して溶剤
の除去を十分に行なったり、高沸点副生物などが形成す
るスカムを濾過等により除去して循環再使用する設備も
設けられる。

該メタクリル酸抽出工程（Ｃ）における抽出溶剤として
は炭素数６〜９の飽和炭化水素を用いる。

前述あるいは後述するように各工程からの排出物を系内
に循環するのに伴って溶剤が反応工程に混入した場合に
触媒が被毒して性能低下を起こすことがあるが、炭素数
６〜９の飽和炭化水素は反応工程に悪影響を及ぼさず、
好ましく使用できる。

また、抽出溶剤として炭素数６〜９の飽和炭化水素を用
いると、酢酸が水相中によく分配し、メタクリル酸抽出
工程（Ｃ）から排出される水相中の酢酸濃度が高められ
る。従来、メタクリル酸を抽出した後の水相は排水とし
て廃棄されていた。しかし本発明においては、該水相の
酢酸濃度を高めてメタクリル酸の吸収力を高め、後述の
メタクリル酸回収工程（Ｆ）に循環してメタクロレイン
を含むガス中に混在するメタクリル酸の回収に有効に使
用されるので、廃水量が低減する。炭素数６〜９の飽和
炭化水素とは、具体的には直鎖状９分岐状あるいは脂環
状のヘキサン、ヘプタン、オクタン。

ノナンであり、これらはそれぞれ単独でまたは混合して
使用できる。更には、これらとメタクリル酸メチル等の
低級エステルとの混合溶媒も使用できる。炭素数６〜９
の飽和炭化水素を単独または混合して用いる場合、その
使用量はメタクリル酸水溶液に対する重量比で好ましく
は０．４〜４倍である。前記炭化水素をメタクリル酸エ
ステルとの混合溶媒として用いる場合、該炭化水素の使
用量はメタクリル酸エステルに対して好ましくは５０重
量％以上の範囲であ、る。

第２図ではメタクリル酸抽出工程（Ｃ）は主としてメタ
クリル酸抽出塔１０４からなる。メタクリル酸凝縮塔１
０３の底部から排出されたメタクリル酸水溶液はライン
５より抽出塔１０４の上部に導かへ　一方メタクリル酸
抽出用の溶剤はライン７を経て抽出塔１０４の下部から
供給され、抽出塔１０４内で両者は向流接触し、メタク
リル酸は溶剤相に抽出されライン８を経て抜き出され、
水相はライン１０を経て抜き出される。第２図では、抽
出後の溶剤相は溶剤分離塔１０５にて蒸留し、溶剤を分
離９回収してメタクリル酸抽出塔１０４に循環使用する
一方、粗メタクリル酸をライン９を経て抜き出し、その
ままエステル化原料として用いたり更に精製してメタク
リル酸製品を得る。

メタクリル酸抽出後の水相はライン１０より溶剤回収塔
１０６に導いて蒸留される。蒸留によって回収された溶
剤はライン１１及び７を経てメタクリル酸抽出塔１０４
に供給ざ札　蒸留残渣である水相はライン１２を経て抜
き出される。

メタクロレイン回収工程（Ｄ）はメタクリル酸凝縮工程
ＣＢ）から排出されたメタクロレイン及びメタクリル酸
を含むガスをメタクリル酸及び酢酸を含む水相と接触さ
せて該ガス中のメタクロレイン及びメタクリル酸を水相
中に回収する工程である。

本発明においては、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）から排
出されたガスにはメタクロレインの他にメタクリル酸を
含んでおり、また該ガスと接触させる水相にもメタクリ
ル酸及び酢酸を含んでいるので、ガス中のメタクリル酸
が水相中に回収されるとともにメタクロレインの吸収効
率が増して、ガス中のメタクロレイン及びメタクリル酸
の回収が効果的に行なわれる。ここで使用するメタクリ
ル酸及び酢酸を含む水相中のメタクリル酸および酢酸の
濃度は低すぎるとメタクロレインの吸収が不十分になり
、高すぎると次のメタクロレイン放散工程（Ｅ）におい
てメタクロレインが放散しにくくなる。

従って、該水相中のメタクリル酸の濃度は１０〜３０重
量％、酢酸の濃度は２〜１０重量％の範囲が好ましい。

該水相としては後述するメタクロレイン放散工程（Ｅ）
から排出されるメタクリル酸および酢酸を含む水相が好
適に使用でき、またメタクリル酸回収工程（Ｆ）やメタ
クリル酸抽出工程（Ｃ）から排出される水相を適宜調整
して用いることも廃水量の低減ができて好都合である。

また、メタクロレイン回収工程（Ｄ）から排出されるガ
スを更にメタクリル酸や酢酸の含量が少ない水と接触さ
せて該ガス中のメタクロレイン、メタクリル酸等を十分
に水相中に回収するのも好ましい方法である。

第２図の場合、メタクロレイン回収工程（Ｄ）は主とし
て第１メタクロレイン吸収塔１０７および第２メタクロ
レイン吸収塔１０８からなっている。

メタクリル酸凝縮塔１０３から排出されるガスをライン
６を経て第１吸収塔１０７の下部から供給する一方、後
述するメタクロレイン放散工程（Ｅ）や第２吸収塔１０
８から排出されたメタクリル酸および酢酸を含む水相を
ライン１３を経て第１吸収塔１０７の上部から供給し、
両者を接触させてメタクロレイン等を水相中に回収する
。更に第１メタクロレイン吸収塔１０７から排出される
ガス中に少量残存するメタクロレイン等を回収するため
に、該ガスをライン１４を経て第２メタクロレイン吸収
塔１０８の下部に供給し、溶剤回収塔１０６から排出さ
れた水相の一部をライン１５を経て第２吸収塔１０８の
上部から供給して両者を接触させ、メタクロレインを充
分に水相中に回収し、第１吸収塔１０７に供給する。メ
タクロレインを除去した後のガスは第２吸収塔１０８の
塔頂部からライン１６を経て排出ざ札　廃ガス燃焼器１
１１に送られて燃焼処理された後、第１反応器１０１の
希釈ガスとして使用され、残りは大気中に放出される。

また、他の実施態様として、廃ガス燃焼器１１１にて燃
焼処理された後のガスは、第２反応器１０２の希釈ガス
として、あるいはメタクロレイン放散塔１０９のメタク
ロレイン放散用のガスとして使用してもよい。

メタクロレイン放散工程（Ｅ）は前記のメタクロレイン
回収工程（Ｄ）から排出されるメタクリル酸。

酢酸及びメタクロレインを含む水相を分子状酸素を含む
ガスと接触させてメタクロレインを放散させる工程であ
る。分子状酸素を含むガスとしては空気や上述の廃ガス
燃焼器１１１にて燃焼処理された後のガスなどが用いら
れる。本発明においてはメタクロレイン放散工程（Ｅ）
から排出されるメタクロレイン放散後のメタクリル酸及
び酢酸を含む水相をメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）あるい
はメタクロレイン回収工程（Ｄ）に循環させ、各工程に
おいて吸収溶媒として有効に作用させるとともに廃水量
の削減を達成する。メタクロレイン放散工程（Ｅ）にお
いてメタクリル酸回収部に供給するメタクリル酸抽出後
の酢酸を含む水相の量は、通常該回収部で接触させるガ
スに対して重量比で０．０５〜５倍の範囲がよく、特に
０．１〜２倍の範囲が好ましい。

第２図の場合、メタクロレイン放散工程（Ｅ）は主とし
て第１メタクロレイン放散塔１０９からなっている。第
１メタクロレイン吸収塔１０７からのメタクリル酸、酢
酸およびメタクロレインを含む水相はライン１７を経て
メタクロレイン放散塔１０９の上部から供給ぎわ、ライ
ン１８を経て塔下部から供給される空気と向流接触し、
水相から放散したメタクロレインを含むガスが塔頂より
うイン１９を経て次のメタクリル酸回収塔１１０に供給
される。一方、メタクロレイン放散後のメタクリル酸及
び酢酸を含む水相がライン２０を経て塔底から排出され
、メタクリル酸凝縮塔１０３及び／又は第１メタクロレ
イン吸収塔１０７に供給される。

メタクリル酸回収工程（Ｆ）はメタクロレイン放散工程
（Ｅ）から放散されるメタクリル酸及びメタクロレイン
を含むガスを酢酸を含む水相と接触させてメタクロレイ
ンを含むガスを得ると°ともにメタクリル酸を該水相中
に回収する工程である。メタクロレイン放散工程（Ｅ）
から放散されるメタクロレインを含むガスにはメタクリ
ル酸が混在しており、該ガスをそのまま反応工程（Ａ）
に循環すると収率低下、酸化触媒への悪影響などの問題
があった。しかし、本発明においてはメタクリル酸回収
工程（Ｆ）においてメタクロレイン放散工程（Ｅ）から
放散されるガスをメタクリル酸吸収効率の高い酢酸を含
む水相と接触させることによってメタクリル酸を回収し
、メタクリル酸を含ますメタクロレインを含むガスを反
応工程（Ａ）に循環する。

また、水相中に吸収きれて回収したメタクリル酸は、該
水相を適宜メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）やメタクロレイ
ン回収工程（０）等に循環させることによって無駄に損
失することなく収率向上につながる。メタクリル酸回収
工程（Ｆ）における酢酸を含む水相としては、メタクリ
ル酸抽出工程（Ｃ）から排出される酢酸を含む水相が用
いられる。

第２図の場合、メタクリル酸回収工程（Ｆ）は主として
メタクリル酸回収塔１１０からなっている。

メタクリル酸回収塔１１０にメタクロレインを含むガス
がメタクロレイン放散塔１０９の塔頂よりライン１９を
経て供給される一方、酢酸を含む水相が溶剤回収塔１０
６からライン２１を経て供給される。メタクリル酸回収
塔１１０の塔頂からメタクリル酸を含まずメタクロレイ
ンを含むガスがライン２２を経て第２反応器１０２に供
給さヘメタクリル酸を吸収した水相はライン２３を経て
メタクリル酸凝縮塔１０３あるいは第１メタクロレイン
吸収塔１０７に供給される。

なお、第２図において、メタクリル酸回収塔１１０を省
略してメタクロレイン放散塔１０９の塔頂部にメタクリ
ル酸回収部を設置し、−基の塔でメタクロレイン放散工
程（Ｅ）とメタクリル酸回収工程（Ｆ）の両方の役割を
兼ねさせる形式のものも好適に使用できる。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 第２図に示す装置を用いた。

ライン１からイソブチレン及び分子状酸素を含むガスを
モリブデン系複合酸化物を充填した第１反応器１０１に
導き、また、回収メタクロレインをライン２２よりモリ
ブデン−リン酸系のへテロポリ酸系化合物を充填した第
２反応器１０２に導いて２段酸化反応を行い、第２反応
器１０２の下部から反応生成ガスを得た。

該反応生成ガスをライン３を経て磁□製ラシヒリングを
充填した内径１００＋ａｍ、高ざ３０’００ｍｍのメタ
クリル酸凝縮塔１０３の下部から供給し、メタクロレイ
ン放散塔１０９の缶出液をライン４を経て該凝縮基１０
３の上部から供給して両者を塔頂温度６５〜７０℃にて
向流的に接触きせてガスを急冷するとともにガス中のメ
タクリル酸を水相に吸収させ、凝縮基１０３の底部から
メタクリル酸水溶液を得た。

次いで、該メタクリル酸水溶液をライン５を経て塔径５
０朧−高き１８００ｍ朧の回転円板基からなるメタクリ
ル酸抽出塔１０４の上部から供給し、ｎ−へブタンをラ
イン７を経て抽出塔１０４の下部から供給し、両者を接
触させて常温、常圧にてメタクリル酸の抽出を行った。

抽出後のメタクリル酸を含むｎ−へブタン相を抽出塔１
０４の上部より抜出し、ライン８を経て溶剤分離塔１０
５に導いて蒸留し、溶剤分離塔１０５の塔頂からｎ　−
へブタンを回収してメタクリル酸抽出塔１０４に循環使
用する一方、溶剤分離塔１０５の塔底から粗メタクリル
酸を得た。一方、抽出塔１０４の下部より得た缶出液を
ライン１０を経て溶剤回収塔１０６に導いて蒸留し、塔
頂からｎ−へブタンを回収してメタクリル酸抽出塔１０
４に循環使用する一方、溶剤回収塔１０６の塔底からラ
イン１２を経て酢酸を含む水相を抜出した。

一方、メタクリル酸凝縮塔１０３の塔頂から排出される
ガスをライン６を経て磁性ラシヒリングを充填した内径
１００ｍ＋ｎ、高き６０００ｍｍの第１メタクロレイン
吸収塔１０７の下部に供給した。

該吸収塔上部から５℃に冷却したメタクロレイン放散塔
１０９の缶出液をライン１３を経て供給し、メタクロレ
インの吸収を行った。また、第１メタクロレイン吸収塔
１０７の塔頂から排出されるガスをライン１４を経て磁
性ラシヒリングを充填した内径１００ｍｍ、高き６００
０ｍｍの第２メタクロレイン吸収塔１０８の下部に供給
し、溶剤回収塔１０６から排出される酢酸を含む水相を
濾別処理した後に、ライン１５を経て該吸収塔の上部に
供給して両者を接触させた。吸収塔１０８から排出され
る廃ガスはライン１６を経て触媒による廃ガス燃焼器１
１１に導いて焼却し、焼却後のガスの一部は第１反応器
１０１に通じて再利用した。

一方、第１メタクロレイン吸収塔１０７の塔底から排出
されるメタクリル酸、酢酸およびメタクロレインを含ん
だ水相はライン１７を経て磁性ラシヒリングを充填した
内径５０ｍｍ１高き８０００ｍｍのメタクロレイン放散
塔１０９に供給し、塔頂温度６５〜７０℃でメタクロレ
インを放散させた。

更に該放散塔１０９の塔頂から排出されるガスをライン
１９を経て磁性ラシヒリングを充填した内径５０　ｍｍ
、高さ５０００ｍｍのメタクリル酸回収塔１１０の下部
に供給し、溶剤回収塔１０６から排出される酢酸を含む
水相を濾別処理した後に、ライン２１を経て該回収塔１
１０の上部に供給して両者を接触させ、ガス中のメタク
リル酸を回収した。メタクリル酸回収塔１１０の缶出液
はライン２３を経て抜出し、メタクロレイン放散塔１０
９の缶出液と混合し、メタクロレイン吸収塔１０７及び
メタクリル酸凝縮塔１０３へ循環した。

一方、メタクリル酸回収塔１１０の塔頂から排出される
メタクロレインおよび水を含むガスはライン２２を経て
第２反応器１０２へ循環した。

１００日間連続で運転したが、この間の運転は極めて安
定しており、反応器における圧力損失は連続運転前後で
殆ど変化なかった。運転中の平均的な各部の流量（ｋｇ
／ｈｒ）、組成（重量％）を表−１に示した。

比較例１ メタクリル酸回収塔１１０を省略し、メタクロレイン放
散塔１０９より排出される回収メタクロレインを第２反
応器１０２に循環させた以外は実施例と同様に行った。

１００日間連続で運転し、この間安定した運転ができた
。しかし、第２反応器１０２に循環させた回収メタクロ
レイン中にメタクリル酸が２．３重量％含ま札　反応器
における圧力損失が連続運転前後で若干増加した。この
ことから、この比較例の方法は、長期間の連続操業にお
いては問題があると思われた。

比較例２ メタクリル酸凝縮塔１０３の塔頂に溶剤回収塔１０６か
ら排出される酢酸を含む水相を濾別処理した後に５℃に
冷却して供給するとともにメタクリル酸凝縮塔１０３の
塔底液の一部をメタクロレイン吸収塔１０７の吸収液に
使用した他は実施例と同様に連続運転を実施した。

その結果、メタクリル酸凝縮塔１０３の塔頂から排出さ
れるメタクロレインを含むガス中にメタクリル酸は殆ど
含まれず、メタクロレイン放散塔１０９より排出され第
２反応器１０２に循環される回収メタクロレイン含有ガ
ス中にもメタクリル酸は殆ど含まれなかった。しかし、
メタクロレイン吸収塔１０７において重合物等による詰
まりが生じて徐々に圧力損失が増加し、９０日目方停止
して塔内を洗浄せざるを得なかった。このことから、こ
の比較例の方法は長期間の連続運転を行うことが不可能
で工業的な製造方法として採用することができないとい
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の要旨を図示したフローシート図であり
、第２図は本発明の好適な態様の一例を示すフローシー
ト図である。 Ａ・・・反応工程、　　Ｂ・・・メタクリル酸凝縮工程
Ｃ・・・メタクリル酸抽出工程 Ｄ・・・メタクロレイン回収工程 Ｅ・・・メタクロレイン放散工程 Ｆ・・・メタクリル酸回収工程 １・・・イソブチレン等と分子状酸素を含むガス３・・
・反応生成ガス ４．２０・・・メタクリル酸及び酢酸を含む水相５・・
・メタクリル酸水溶液 ６・・・メタクロレイン及びメタクリル酸を含むガス、
　　　７・・・炭素数６〜９の飽和炭化水素８・・・溶
剤相、　　　１２．２１・・・酢酸を含む水相１７・・
・メタクリル酸、酢酸及びメタクロレインを含む水相、
　　　１８・・・分子状酸素を含むガス１９・・・メタ
クリル酸及びメタクロレインを含むガス、　　２２−・
・メタクロレインを含有するガス２３・・・水相 １０１・・・第１反応器、　　１０２・・・第２反応器
１０３・・・メタクリル酸凝縮塔 １０４・・・メタクリル酸抽出塔 １０５・・・溶剤分離塔、　　１０６・・・溶剤回収塔
１０７・・・第１メタクロレイン吸収塔１０８・・・第
２メタクロレイン吸収塔１０９・・・メタクロレイン放
散塔 １１０・・・メタクリル酸回収塔 １１１・・・廃ガス燃焼器 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレイン
   、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸あるいはこれら
   の混合物を分子状酸素を含むガスにより接触気相酸化反
   応させる反応工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた反応生
   成ガスをメタクリル酸及び酢酸を含む水相と接触させて
   メタクリル酸水溶液を得るメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）
   、工程（Ｂ）で得られたメタクリル酸水溶液から抽出溶
   剤として炭素数６〜９の飽和炭化水素を用いてメタクリ
   ル酸を該溶剤中に抽出し、溶剤相と酢酸を含む水相とに
   分離するメタクリル酸抽出工程（Ｃ）、工程（Ｂ）から
   排出されたメタクロレイン及びメタクリル酸を含むガス
   をメタクリル酸及び酢酸を含む水相と接触させて該ガス
   中のメタクロレイン及びメタクリル酸を水相中に回収す
   るメタクロレイン回収工程（Ｄ）、工程（Ｄ）から排出
   されるメタクリル酸、酢酸及びメタクロレインを含む水
   相を分子状酸素を含むガスと接触させてメタクロレイン
   を放散させるメタクロレイン放散工程（Ｅ）、工程（Ｅ
   ）から放散されるメタクリル酸及びメタクロレインを含
   むガスを酢酸を含む水相と接触させてメタクロレインを
   含むガスを得るとともにメタクリル酸を該水相中に回収
   するメタクリル酸回収工程（Ｆ）の各工程からなり、か
   つ、メタクリル酸抽出工程（Ｃ）から排出される酢酸を
   含む水相をメタクリル酸回収工程（Ｆ）に、メタクロレ
   イン放散工程（Ｅ）から排出されるメタクリル酸及び酢
   酸を含む水相をメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）及び／又は
   メタクロレイン回収工程（Ｄ）に、メタクリル酸回収工
   程（Ｆ）から排出されるメタクロレインを含有するガス
   を反応工程（Ａ）にそれぞれ循環させることを特徴とす
   るメタクロレインの回収方法。
2. （２）メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）から排出されるガス
   中のメタクリル酸の濃度が２〜５重量％である請求項（
   １）に記載の方法。
3. （３）メタクリル酸回収工程（Ｆ）で用いる酢酸を含む
   水相中の酢酸の濃度が１０〜１５重量％である請求項（
   １）又は（２）に記載の方法。