KR20220052985A - 산화 처리를 통한 폐수 중 포름알데히드의 제거 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포름알데히드를 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴산 또는 아크롤레인의 제조로부터 생성된 액체 유출물의 처리 방법에 관한 것이고, 이러한 방법은 이러한 유출물에 존재하는 포름알데히드를 제거하는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명은 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화를 통한 아크릴산의 생산 방법에서 이러한 방식으로 수득되는 정제된 수용액의 용도에 관한 것이다.

Description

산화 처리를 통한 폐수 중 포름알데히드의 제거

본 발명은 포름알데히드를 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴산의 제조로부터 생성된 액체 유출물의 처리 방법으로서, 이들 유출물에 존재하는 포름알데히드를 제거하는 것을 목표로 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자연 환경으로 배출하기 전 처리를 위해 이에 따라 수득되는 정제된 수용액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의한 아크릴산의 생산 방법에서 대부분의 포름알데히드를 함유하지 않는 유출물의 재순환에 관한 것이다.

프로필렌 및/또는 프로판으로부터의 아크릴산의 제조 방법은 촉매 산화 반응의 부산물로서 포름알데히드를 발생시킨다. 또한, 이들 방법은 다량의 물을 생성한다(전환된 프로필렌의 몰 당 적어도 1 몰의 물). 포름알데히드는 경질 불순물(주위 온도에서 기체)로서 물에 잘 용해되어 수용액으로부터 이를 분리하기 어렵게 하는 수화물을 형성시킨다. 따라서, 아크릴산의 회수 및 정제 단계 동안 발생된 폐수 스트림은 일반적으로 우세한 유기 불순물로서 포름알데히드를 함유한다.

포름알데히드 수준 및 배출량은 엄격한 규정에 주어진다. 포름알데히드로 가동되는 플랜트는 잔류 가스 및 또한 수성 배출에서 포름알데히드의 농도를 제한하는 배출 규정을 준수해야 한다.

자연 환경으로 최종 배출 전에 폐수는 폐수 중의 유기 불순물을 제거하도록 처리되어야 한다. 이용되는 방법은 일반적으로 자본 비용 및 반응물의 소비 측면에서 비용이 많이 든다. 산업 폐수는 일반적으로 환경으로 배출되기 전에 최종 단계로서 생물학적 처리 유닛에 보내진다. 그러나, 포름알데히드는 살아 있는 유기체에 독성이 있어서 세포의 생리 활성을 억제한다. 따라서, 고농도의 포름알데히드를 함유하는 폐수는 미생물에 독성이다. 논문["A method for treating wastewater containing formaldehyde"(H.R. Lotfy et al., Water Research, 36 (2002), 633-637)]에는 생물학적 처리 방법이 포름알데히드 농도가 300 mg/l를 초과할 때 거의 완전히 억제되는 것으로 기술되어 있다. 따라서, 포름알데히드 농도는 폐수의 생물학적 처리 전에 현저히 감소되어야 한다.

프로필렌 및/또는 프로판으로부터의 아크릴산의 제조 동안 수반된 기상 촉매 산화 반응에서 이들 원료는 희석된 형태로 도입되어야 한다. 이들 반응은 매우 발열성이기 때문에, 발생된 열 제거의 어려움 및 그에 따른 상당한 선택성 손실, 및 너무 높은 농도의 반응물의 조건 하의 폭발 위험성의 문제에 대항하여 방법의 생산성을 향상시키려는 목적으로 반응물 농도의 무분별한 증가가 있게 된다. 따라서, 반응기에 공급되는 혼합물에서 프로필렌의 농도는 일반적으로 5 부피% 내지 15 부피%이다. 희석은 일반적으로 산소 및 증기의 공급원으로서 도입된 공기와 동반되는 질소에 의해 보장되는데, 이는 또한 연소에 의한 탄소 산화물의 형성을 제한하고 촉매 상의 반응성 물질의 우수한 탈착을 보장하기 위해 필수적이다. 제어되는 선택적인 반응에 필요한 반응기에 공급되는 가스 혼합물에서 반응물의 충분한 희석을 얻기 위해, 아크릴산의 생산을 위한 경제적인 방법은 프로필렌 및/또는 프로판에 대한 기체 희석제로서, 기화 후, 공장으로부터 폐수의 일부를 사용하는 것으로 이루어진다. 이는 이러한 반응에 의해 발생된 물을 사용하고(전환된 프로필렌의 몰 당 1 몰의 물 발생), 따라서 외부에서 유래된 물의 첨가에 의존하는 것을 피할 수 있게 한다. 프로필렌의 희석용으로 의도된 증기를 얻으려는 목적 상 이러한 불순물을 함유하는 물의 기화 단계 중에, 대부분의 포름알데히드는 프로필렌의 산화를 위해 반응기에 공급되는 물과 함께 혼입된다.

그러나, 포름알데히드는 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화를 통한 아크릴산 및 중간체인 아크롤레인의 제조를 위한 반응에 유해하다. 따라서, 아크릴산의 생산을 위한 유닛에서, 증기 발생기의 상부 스트림에 존재하고 반응기로 공급물로서 재순환되는 포름알데히드는 촉매의 비활성화로 인해 아크릴산 수율의 손실을 초래할 수 있다.

포름알데히드가 촉매에 미치는 유해한 영향 외에도, 이러한 불순물은 또한 말레산과 같은 산성 물질의 존재 하에 하이드로퀴논과 함께 Novolac이라고 불리는 페놀-포름알데히드 폴리머를 형성하기 때문에 증기 발생기의 오염에 직접적으로 연루된다.

수성 유출물에서 포름알데히드를 제거하기 위해 다수의 방법들이 제안되었다.

증류에 의해 또는 수지 상의 흡수에 의해 수성 매질로부터 보다 용이하게 분리될 수 있는 포름알데히드를 사용하여 부가물을 형성하는 것으로 이루어지는, 제3 화합물의 첨가에 의한 화학적 처리를 이용하는 전처리 방법이 이용될 수 있다.

예를 들어, Chen Yu 등의 문헌[International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010]에 의해 소듐 바이설파이트와의 반응 후 포름알데히드의 제거에 대한 연구가 수행되었다. R. Kowacs 등의 논문["Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfite Reaction"(J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 283-288)]에는 반응이 매우 복잡하다는 것을 보여주는 소듐 설파이트 및 메타바이설파이트 매질에서의 처리에 의한 방법이 기재되어 있다.

유사한 예는 산성 환경에서 이산화황을 발생시키지 않는 추가적인 이점을 나타내는 소듐 피로설파이트로 포름알데히드를 제거하는 방법이 기재되어 있는 문헌 US 5 545 336에서 찾아볼 수 있다. 다른 한 편으로, 상기 기재된 처리는 아크릴산의 제조 방법에 의해 일반적으로 발생되는 폐수 스트림(1.5 내지 4의 pH)보다 더 높은 pH 조건(6 내지 11) 하에서 수행되며, 이러한 이유로 완충제 혼합물의 첨가가 필요하다. 또한, 염이 생성되는데, 이는 제거해야 하며, 방법을 복잡하게 만든다.

이들 방법은 비용이 많이 들기 때문에, 또는 제거되어야 하는 반응물을 함유하는 스트림을 발생시키기 때문에, 또는 또한 번거로운 부산물 또는 고형물의 침착물을 발생시키기 때문에 비교적 복잡하고 만족스럽지 않다.

또한, 포름알데히드를 파괴하기 위해 화학적 산화 공정을 적용하는 것이 가능하다. 가장 간단하고 매우 일반적으로 사용되는 진보된 산화 공정은 일반적으로 Fe(II)를 기반으로 한 촉매의 존재에서 과산화수소를 산화제로 수반하는 Fenton 공정이다. 그러나, 이러한 공정에는 발열 반응이 일어나는데, 이로 인해 고온의 폐수 스트림에서 이를 사용할 수 없고 상당한 고체 침전물이 발생되어 세정 작업이 빈번하게 필요하다.

결과적으로, 지금까지, 아크릴산의 제조 방법으로부터 유래되고 포름알데히드를 고농도로 함유하는 산성의 수성 유출물을 경제적인 방법에 의해 효율적으로 처리할 필요가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 프로필렌 및/또는 프로판으로부터의 아크릴산 제조로부터 초래된 폐수에서 포름알데히드의 제거 방법으로서, 촉매의 부재 하에 과산화물을 사용하는 포름알데히드의 산화를 기초로 한 방법을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 첫째로 아크릴산 또는 아크롤레인의 제조로부터 초래된 폐수에서 포름알데히드의 제거 방법으로서, 상기 방법이 반응 섹션 및 기화 섹션을 포함하는 플랜트에서 수행되고, 상기 방법이

i. 반응 섹션에서 폐수를 과산화수소로 처리하는 단계,

ii. 처리된 폐수를 기화 섹션으로 옮기는 단계, 및

iii. 처리된 폐수의 부분적 기화를 수행하여 상부 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계로서, 상부 및 하부 스트림이 각각 1중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.

일 구체예에 따르면, 처리될 폐수는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 포름알데히드를 함유한다.

일 구체예에 따르면, 과산화수소 대 포름알데히드의 몰비는 0.1/1 내지 3/1로 다양하다.

일 구체예에 따르면, 과산화수소는 수성 형태로 반응 섹션에 도입된다.

본 발명은 또한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의한 아크릴산의 합성 방법으로서, 포름알데히드를 함유하는 수성 상을 과산화수소로 처리하여, 한 편으로 기체 수성 스트림, 및 다른 한 편으로 벌크의 포름알데히드를 함유하지 않는 액체 수성 스트림을 수득하고, 상기 기체 수성 스트림이 프로필렌 및/또는 프로판의 산화 단계로 재순환될 것이고, 상기 액체 수성 스트림이 이에 따라 다른 유기 생성물을 제거하도록 의도된 처리 후 자연 환경으로 배출될 수 있는, 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본 발명은 최신 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 이는 아크릴산의 제조 방법으로부터 생성된 폐수에서 포름알데히드를 제거하기 위한 간단하고 경제적이며 효과적인 처리 방법을 제공한다. 또한, 이러한 방법은 포름알데히드에 농축된 스트림을 재순환시킴으로써 프로필렌 및/또는 프로판의 산화 반응의 수율 손실을 피할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어, 생물학적 처리 또는 소각에 의해 외부 환경으로 배출되기 전에 처리되도록 의도된 이러한 불순물을 함유하는(메트)아크릴 단량체의 제조로부터의 폐수에서 포름알데히드의 농도를 감소시키는 데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 새로운 생성물 또는 고형물을 발생시키지 않는다.

반응은 발열성이 아니다. 따라서, 일반적으로 증류 칼럼(후술되는 도 1 및 도 2의 스트림(9))의 하부에서 이에 따라 고온에서 수득되는, 아크릴산의 제조 방법으로부터 초래된 폐수의 스트림은 반응 전 예냉, 이후 다음 기화 단계를 수행하려는 목적의 가열이 필요하지 않다.

반응은 제한된 반응 부피에서 수행될 수 있는데, 이에 따라 정적 혼합기 유형의 관형 반응기에서 연속 처리가 가능하여, 통상적인 반응기에 비해 자본 비용이 절감된다.

도 1은 일 구체예에 따른 본 발명의 방법을 이용한 아크릴산의 생산을 위한 플랜트의 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2는 또 다른 구체예에 따른 본 발명의 방법을 이용한 아크릴산의 생산을 위한 대안적인 형태의 플랜트의 다이어그램을 나타낸 것이다.

발명의 구체예의 설명

본 발명은 이제 하기 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 기술된다.

첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 아크릴산 또는 아크롤레인의 제조로부터 초래된 폐수에서 포름알데히드의 제거 방법으로서, 상기 방법이 반응 섹션 및 기화 섹션을 포함하는 플랜트에서 수행되고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다:

i. 반응 섹션에서 폐수를 과산화수소로 처리하는 단계,

ii. 처리된 폐수를 기화 섹션으로 옮기는 단계, 및

iii. 처리된 폐수의 부분적 기화를 수행하여 상부 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계로서, 상부 및 하부 스트림이 각각 1중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.

다양한 구체예에 따르면, 상기 방법은, 적절한 경우, 조합된 하기 특징들을 포함한다.

일 구체예에 따르면, 아크릴산 또는 아크롤레인의 제조는 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의해 수행된다.

일 구체예에 따르면, 처리될 폐수는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 포름알데히드를 함유한다.

일 구체예에 따르면, 상기 폐수는 아크릴산, 아세트산, 말레산 및 포름산의 혼합물을 포함하고, 1 내지 3의 pH를 갖는다.

일 구체예에 따르면, 과산화수소 대 포름알데히드의 몰비는 0.1/1 내지 3/1, 바람직하게는 0.3/1 내지 1/1로 다양하다.

일 구체예에 따르면, 과산화수소는 수성 형태로 반응 섹션에 도입된다. 사용된 용액은 20중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%의 과산화수소 농도를 갖는다.

단계 i)은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 섹션에서 과산화수소로의 폐수 처리는 연속식으로 이루어진다.

단계 i)은 900 Pa 내지 1300 Pa의 절대 압력 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 섹션에서 과산화수소로의 폐수 처리는 900 Pa 내지 1100 Pa의 절대 압력 하에 이루어진다.

단계 i) 동안 반응 온도는 20 내지 110℃로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응은 60℃ 초과, 특히 75 내지 105℃의 온도에서 이루어진다. 유리하게는, 일반적으로 증류 칼럼의 하부에서 이에 따라 고온에서 수득되는, 아크릴산의 제조 방법으로부터 초래된 폐수의 스트림은 반응 전 상당한 예냉이 필요하지 않으며, 즉, 온도 감소가 10℃ 초과가 아니다.

처리될 폐수의 과산화수소와의 접촉은 2 분 내지 2 시간으로 다양할 수 있고, 바람직하게는 이는 2 분 내지 10 분이다.

반응 섹션은 일련의 하나 이상의 교반 반응기로 구성될 수 있다. 예를 들어, 교반기가 제공되거나 펌프를 통한 재순환이 있는 반응기와 같이, 처리될 수성 스트림과 과산화수소 반응물 사이에 우수한 접촉을 보장하는 것을 가능하게 하는 임의의 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 반응기는 정적 혼합기 유형의 관형 반응기, 또는 매질이 난류 방식으로 유동하여 추가적으로 약간의 냉각을 제공하는 열 교환기, 또는 이들 유형의 반응기의 조합일 수 있다.

과산화수소로 처리된 폐수는 이러한 기간 후에 기화 섹션으로 보내진다.

일 구체예에 따르면, 단계 iii)에서의 기화율은 30% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 90%이다.

단계 iii)는 대기압에서 또는 초과압 하에 수행될 수 있다. 생성된 증기는 일련의 두 반응 구역(프로필렌의 산화로 아크롤레인을 제공하고, 이어서 아크롤레인의 산화로 아크릴산을 제공함)을 포함하는 반응 섹션을 위한 공급물로서 재순환되도록 의도된다. 이들 두 반응 구역에 함유된 고체 촉매가 추가된 압력 강하를 일으킴에 따라, 기체 반응물은 충분한 압력 하에 제1 반응 구역에 공급되어야 한다. 바람직하게는, 처리된 폐수의 부분적 기화는 제1 반응 구역에 공급되는 반응물의 압력보다 약간 더 큰 압력, 즉, 2000 내지 2700 Pa에 있는 절대 압력 하에서 이루어진다. 또 다른 가능한 구체예에 따르면, 기화는 더 낮은 압력, 예를 들어, 대기압 내지 1300 Pa의 절대 압력에서 수행될 수 있고, 증기는 이후에 2000 내지 2700 Pa에 있는 절대 압력에 도달하도록 압축된다.

이러한 기화 단계는 액체 수성 스트림으로부터 증기를 발생시키는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 장비 물품에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 증기 발생기는 열-전달 유체(증기 또는 열 오일)를 순환시키는 외부 열 교환기를 통해, 또는 보다 간단하게 열-전달 유체를 순환시키는 케이싱 내부에 튜브 다발이 배열된 열 교환기로 액체의 재순환을 제공하는 용기로 이루어질 수 있다. 기화 장비의 물품에는 또한 트레이 또는 패킹과 같은 내부 분리 요소가 제공될 수 있다. 기화 장비 물품의 체류 시간은 방법의 성능 품질에 현저히 영향을 미치지 않는다.

단계 iii)의 완료 시, 상부 스트림 및 하부 스트림이 수득되는데, 상부 및 하부 스트림은 각각 1중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는다.

일 구체예에 따르면, 상부 스트림은 0.6 중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는다.

일 구체예에 따르면, 하부 스트림은 0.3 중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는다.

프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의한 아크릴산의 합성 방법의 경우, 상기 상부 스트림은 프로필렌 및/또는 프로판의 산화 단계로 재순환된다. 재순환된 스트림 중 포름알데히드의 농도의 상당한 감소에 의해 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화를 위한 반응의 수율의 손실을 막을 수 있다.

하부 스트림은 1 중량% 미만, 실제로 심지어 0.3 중량% 미만의 포름알데히드를 포함하고, 즉, 공급물 스트림과 하부 스트림 사이의 포름알데히드 농도의 대략 80 중량% 감소이다. 이는 자연 환경으로 배출되기 전에 생물학적 처리 또는 소각에 의한 처리를 받을 수 있게 한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 새로운 생성물 또는 고형물을 발생시키지 않는다.

본 발명은 또한 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의한 아크릴산의 합성 방법으로서, 상기 방법이 반응 섹션에서 포름알데히드를 함유하는 수성 상을 과산화수소로 산화시키고, 이에 따라 형성된 혼합물을 기화 섹션으로 이동시켜, 상부에서 1중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는 기체 수성 스트림을 수득하고, 기체 수성 스트림을 프로필렌 및/또는 프로판의 산화 단계로 재순환시키고, 하부에서 1 중량% 미만, 실제로 심지어 0.3 중량% 미만의 포름알데히드 농도를 갖는 액체 수성 스트림을 수득하는 처리를 포함하는, 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 상기 액체 수성 스트림은 생물학적 처리 또는 소각에 의한 처리 후에 자연 환경으로 배출된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 아크릴산의 제조로부터 초래된 폐수에서 포름알데히드의 제거 방법은 촉매를 사용하지 않는다. 이러한 방법을 철(II) 이온의 존재에서 아크릴산의 제조로부터 유래된 폐수에 적용했을 때, 상부 스트림 중 포름알데히드의 농도는 매우 높게 유지되는 것으로 밝혀졌다(1 중량% 초과)(비교예 12).

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 도 1 및 도 2에 나타나 있는 플랜트를 사용하여 구현된다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 아크릴산을 생산하기 위한 플랜트는 프로필렌 및/또는 프로판과 산소의 혼합물(1)이 공급되는 제1 반응기(1)를 포함하며, 여기에서 아크롤레인이 풍부한 혼합물이 생성되며, 제2 반응기(2)로 보내지고, 여기에서 아크릴산을 제공하는 아크롤레인의 선택적 산화가 수행된다.

제2 단계로부터 생성되는 기체 혼합물(2)은, 아크릴산과는 별도로, 두 반응 단계 중 적어도 하나 동안 수반된 반응물 및 그 동안 발생된 불순물로부터 생성된 전환되지 않은 화합물, 즉,

- 일반적으로 이용되는 온도 및 압력 조건 하에서 응축되지 않은 경질 화합물, 즉, 본질적으로 최종 산화에 의해 소량으로 형성된 프로필렌, 프로판, 질소, 비전환된 산소, 일산화탄소 및 이산화물;

- 축합 가능한 경질 화합물, 즉, 본질적으로 물, 경질 알데히드, 예컨대, 비전환된 아크롤레인, 포름알데히드 및 아세트알데히드, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산;

- 중질 화합물, 즉, 특히 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산 및 무수물, 또는 벤조산으로 이루어진다.

이러한 방법에서 수득된 기체 혼합물(2)의 복잡성은 이러한 기체 유출물에 존재하는 아크릴산을 회수하고 이를 이의 최종 용도에 적합한 아크릴산 등급으로 전환시키기 위해 일련의 작업이 필요함을 의미한다.

이를 위해, 기체 혼합물(2)은 흡수 칼럼(3)으로 보내지고, 여기에서 아크릴산 및 기타 산화 생성물은 물과의 흡수에 의해 응축되고, 응축 불가능한 화합물의 스트림(4)이 제거된다.

흡수 칼럼(3)을 떠나는 액체 스트림(3)은 탈수 단계를 거치는데, 이는 유닛(4)에서 아크릴산에 대한 수불혼화성 용매(7)의 존재 하에 수행된다.

도 1에 나타나 있는 제1 대안적인 형태에서, 탈수 단계는 액체 추출 칼럼(4)에서 용매(7)의 존재 하에 아크릴산의 액체-액체 추출에 의해 수행되어, 물 및 포름알데히드를 포함하는 불순물을 함유하는 하부 스트림(5) 및 용매 매질 중 아크릴산이 풍부한 상부 스트림(14)을 생성한다. 사용될 수 있는 용매로서, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트 또는 이소프로필 아세테이트가 언급될 수 있다.

이어서, 스트림(14)은 용매(16)를 회수하기 위해 증류(8)를 거치고, 용매는 스트림(6)을 통해 추출 칼럼(4) 내로 재순환되며, 하부에서의 스트림(15)은 경질 불순물 및 중질 불순물의 제거 후 기술 등급 아크릴산을 수득하려는 목적으로 정제 섹션을 거친다(도 1에 나타나 있지 않음).

소량의 용해된 용매를 함유하는 수성 스트림(5)은 유리하게는 칼럼(5)에서 증류에 의한 용매 회수를 위한 단계로 보내지고; 용매는 상부(8)에서 회수되고, 유닛(4)에 공급되는 스트림(6)으로 재순환되고, 벌크의 포름알데히드를 함유하는 수성 상은 하부(9)에서 수득된다.

본 발명에 따른 방법은 반응 섹션(6)에서 과산화수소의 첨가에 의해 수성 상(9)을 처리하고, 이에 따라 형성된 혼합물(11)을 기화 섹션(7)으로 보냄으로써, 상부에서 포름알데히드를 거의 함유하지 않는 기체 수성 스트림(13)을 수득하고, 이를 프로필렌 및/또는 프로판의 산화 반응 단계로 재순환시키고, 하부에서 또한 벌크의 포름알데히드가 없는 액체 수성 스트림(17)을 수득하는 것으로 이루어진다. 스트림(17)은 후속적으로, 예를 들어, 소각에 의해 또는 생물학적 처리에 의해, 자연 환경으로 배출되기 전에 함유하는 벌크의 유기 생성물을 제거하도록 처리된다.

도 2에 나타나 있는 제2 대안적인 형태에서, 탈수 단계는 증류 칼럼(4)에서 용매(7)를 사용한 공비 증류에 의해 수행되어, 칼럼 상부에서 2-상 매질(6), 즉, 칼럼(4)에서의 환류로 재순환되는 용매를 필수적 요소로 하여 이루어지는 유기 상(16), 및 포름알데히드를 포함하는 불순물을 함유하는 수성 상(5)을 생성한다. 사용될 수 있는 용매로서, 예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 또는 톨루엔이 언급될 수 있다.

공비 증류 칼럼의 하부에서, 스트림(15)은 경질 불순물 및 중질 불순물의 제거 후 기술 등급 아크릴산을 수득하려는 목적으로 정제 섹션을 거친다(도 2에 나타나 있지 않음).

도 1 및 도 2에 나타나 있지 않은 다른 단계는 아크릴산의 정제를 위한 섹션에 존재할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

실시예 1(비교)

과산화수소의 첨가 없이 도 1의 다이어그램에 따른 아크릴산의 생산을 위한 유닛에서, 기화기에 공급되는 폐수의 스트림(9)은 2.2%의 포름알데히드를 함유하였고, 이러한 혼합물의 기화율은 75%였다.

2.31%의 포름알데히드, 0.6%의 아크릴산, 2.3%의 아세트산, 0.21%의 말레산 및 0.26%의 포름산, 나머지 물로 이루어지는 공장으로부터의 폐수의 스트림을 나타내는 수성 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 회전식 증발기에서 대기압 하에 기화시켰다. 이 혼합물의 75%를 기화시킨 후, 2.55%의 포름알데히드를 함유하는 상부 스트림을 수득하였고, 증발되지 않은 포름알데히드의 나머지는 1.55 중량%의 농도를 나타냈다.

실시예 2 내지 실시예 10

1% 내지 2.3% 농도의 포름알데히드, 및 또한 0.6%의 아크릴산, 2.3%의 아세트산, 0.2%의 말레산 및 0.25%의 포름산, 나머지 물로 이루어진 공장으로부터의 폐수의 스트림을 나타내는 수성 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 제2 펌프에 의해 도입된 39% 수성 과산화수소 용액과 동시에 교반된 유리 반응기에 펌프에 의해 도입하였다. 교반된 반응기는 조절되는 온도에서 열 유체를 순환시키는 재킷을 구비하였다. 두 스트림의 혼합물의 유량을 5 분 내지 60 분의 반응기에서의 체류 시간을 보장하도록 조절하였다. 반응기의 초기 온도는 20℃ 내지 80℃였다. 반응 단계의 완료 시, 반응 혼합물을 수거하고, 이러한 혼합물의 150 g 내지 200 g의 양을 실험실 회전식 증발기에서 대기압 하에 기화로 처리하였다. 기화율(공급물 스트림에 대한 증류물 스트림의 중량 비율)은 69% 내지 78%였다.

수득된 스트림의 시험 및 분석의 작동 조건은 하기 표 1에 나타나 있다. 이들 시험 과정 동안 온도의 유의한 증가가 관찰되지 않았다. 시험된 모든 경우에, 반응 혼합물은 고체의 침전 없이 투명하게 유지되었다. 마찬가지로, 기화 단계의 완료 시, 고형물 침전이 관찰되지 않았다.

[표 1]

산화 반응에 의해 발생된 스트림의 완전한 분석은 폐수 혼합물에 초기에 존재한 생성물과 비교하여 임의의 새로운 생성물을 지시하지 않았다.

이들 시험은 본 발명에 따른 방법이 폐수에 존재하는 벌크의 포름알데히드를 제거하고, 기화에 의해, 고체 침착물 또는 새로운 생성물을 발생시키지 않으면서, 이러한 불순물의 농도가 매우 현저히 감소된 스트림을 생성하는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다. 매우 빠른 가공 속도는 매우 낮은 체류 시간으로 반응을 연속식으로 수행하여 필요한 반응 부피를 감소시킬 수 있게 하였다. 이러한 이유로, 반응기는, 예를 들어, 정적 혼합기 유형의 간단한 관형 혼합기 반응기일 수 있으며, 따라서 자본 비용이 제한된다. 또한, 처리는 예냉에 의존하지 않고 칼럼 하부로부터 초래되는 고온의 폐수 스트림에서 수행될 수 있다.

실시예 11(비교)

포름알데히드 농도가 2.3%인 공장으로부터의 폐수의 스트림을 나타내는 동일한 수성 혼합물을 제조하였다. 11.4%의 황산철(II) 일수화물을 이 혼합물에 용해시킨 후, 혼합물을 39% 과산화수소 수용액과 동시에 235 g/h의 유량으로 상술된 교반된 반응기에 도입하였다. 초기에 존재한 포름알데히드에 대한 과산화수소의 몰비는 1.2/1이고, 과산화수소에 대한 황산철(II)의 몰비는 0.4/1이었다. 반응기 내 체류 시간은 60 분이었다. 초기 반응 온도는 22℃였다. 이들 조건 하에서 4 시간의 반응 후, 반응 혼합물의 온도는 60℃에 도달했고, 누르스름한 고체 침착물이 반응기 벽에 침착되었다. 반응 단계의 완료 시, 반응 혼합물을 여과하고, 이러한 혼합물의 203 g의 양을 실험실 회전식 증발기에서 대기압 하에 기화로 처리하였다. 목표로 한 기화율(공급물 스트림에 대한 증류물 스트림의 중량 비율)은 70%였다.

증류된 스트림 중 포름알데히드의 농도는 1.57%였다.

Claims (15)

1. 아크릴산 또는 아크롤레인의 제조로부터 초래된 폐수에서 포름알데히드의 제거 방법으로서, 상기 방법이 반응 섹션 및 기화 섹션을 포함하는 플랜트에서 수행되고, 상기 방법이
   i. 상기 반응 섹션에서 상기 폐수를 과산화수소로 처리하는 단계,
   ii. 상기 처리된 폐수를 상기 기화 섹션으로 옮기는 단계, 및
   iii. 상기 처리된 폐수의 부분적 기화를 수행하여 상부 스트림 및 하부 스트림을 생성하는 단계로서, 이들 스트림이 각각 상기 상부 흐름에서 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 및 상기 하부 흐름에서 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 포름알데히드의 농도를 갖는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 처리될 폐수가 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 포름알데히드를 함유하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐수가 아크릴산, 아세트산, 말레산 및 포름산의 혼합물을 포함하고, 1 내지 3의 pH를 갖는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 대 포름알데히드의 몰비가 0.1/1 내지 3/1, 바람직하게는 0.3/1 내지 1/1로 다양한, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소가 수성 형태로 반응 섹션에 도입되는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)가 배치식으로 또는 연속식으로 수행되고, 바람직하게는 연속식으로 수행되는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)가 900 내지 1300 Pa, 바람직하게는 900 Pa 내지 1100 Pa의 절대 압력 하에 수행되는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 반응 온도가 20 내지 110℃, 바람직하게는 75 내지 105℃인, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 반응 시간이 2 분 내지 2 시간, 바람직하게는 2 분 내지 10 분인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서의 기화율이 30% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 90%인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)가 2000 Pa 내지 2700 Pa의 절대 압력 하에 수행되는, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드를 함유하는 폐수가 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의해 아크릴산의 합성 방법으로부터 생성되는, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 발생된 하부 스트림이 자연 환경으로 배출되기 전 생물학적 처리 또는 소각에 의한 처리를 받는, 방법.
14. 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 산화에 의한 아크릴산의 합성 방법으로서, 상기 방법이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 이로부터 생성된 폐수의 처리를 포함하는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 액체 수성 스트림이 생물학적 처리 또는 소각에 의한 처리 후에 자연 환경으로 배출되는, 방법.

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