KR101091736B1 - 수성 (메트)아크릴산의 생성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산-함유 스트림을 응축시켜 수성 (메트)아크릴산을 회수하여, 지금까지 공지된 분리 방법을 사용하여 생성된 수성 (메트)아크릴산보다 높은 농도의 (메트)아크릴산 및 낮은 농도, 즉, 0.1 중량% 이하의 포름알데히드를 갖는 수성 (메트)아크릴산을 생성하는 것에 관한 것이다. (메트)아크릴산-함유 스트림은 적어도 하나의 C2-C4 알칸 또는 알켄을 촉매적 산화시킨 미정제 생성물 스트림일 수 있다.
수성 (메트)아크릴산, 포름알데히드, 응축

Description

수성 (메트)아크릴산의 생성 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF AQUEOUS (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 가스상 물질 스트림으로부터 (메트)아크릴산을 회수하여 수성 (메트)아크릴산을 생성하는 것에 관한 것이다.
모노머, 예를 들어, 불포화 카복실산 및 불포화 니트릴은 다양한 합성 수지, 코팅 물질, 섬유, 가소제, 합성 수지 등을 생성하기 위한 출발 및 중간체 물질로서 공업적으로 중요하다. 상업적으로, 불포화 카복실산 (예: 아크릴산 및 메타크릴산) 및 불포화 니트릴 (예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)을 생성하기 위한 다양한 공정이 있으나, 대체로 이들 모든 공정은 하나 이상의 탄화수소의 촉매적 반응을 통해 원하는 모노머를 포함하는 불순한 가스 물질을 생성하는 것과 같이, 본질적으로 같은 방식으로 시작한다. 이는 그 후, 불순한 가스 물질로부터 원하는 모노머를 회수한 후, 회수된 모노머 스트림에 존재하는 다른 물질, 부산물 및 불순물의 양을 최소화하기 위해 추가로 정제할 필요가 있다.
예를 들어, 아크릴산 생성을 위한 하나의 잘 공지되고, 상업적으로 성공적인 공정은 프로필렌이 우선 제1 공정 단계에서 아크롤레인으로 변환된 후, 아크롤레인 이 제2 공정 단계에서 아크릴산으로 변환되는 2-단계 증기상 촉매적 산화 반응을 포함한다. 얻어진 가스상 물질 스트림은 아크릴산 및 물, 반응되지 않은 프로필렌 및 아크롤레인 및 하기 화합물의 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지 않는 몇몇 부산물을 포함한다: 포름알데히드, 아세트산, 프로피온산, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산. 현재 연구중이고 개발중인 다른 공지된 공정은 적절한 촉매의 존재하에서 프로판의 단일 단계 증기상 촉매적 산화이고, 이는 또한, 아크릴산, 물, 탄소 산화물, 반응되지 않은 프로판, 프로필렌, 아크롤레인 및 하기 화합물의 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지 않는 몇몇 부산물을 포함하는 가스상 물질 스트림을 생성한다: 포름알데히드, 아세트산, 프로피온산, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산.
수성 아크릴산은 이를 생성하는 반응 공정에 관계없이, 그 후, 흡수 타워에서 미가공 가스상 생성물 스트림으로부터 대부분 일반적으로 회수되고, 여기에서, 냉각된 흡수제, 예를 들어, 물 또는 유기 화합물 (예: 디페닐 에테르)은 가스상 물질 스트림과 직접적으로 접촉하고, 동시에, 가스상 물질 스트림으로부터 아크릴산 및 물을 포함하는 다양한 성분을 응축시키고, 흡수하여 수성 아크릴산 스트림을 형성한다. 이 수성 혼합물은 일반적으로 상당한 양의 부산물 및 불순물, 예를 들어, 아크롤레인, 포름알데히드 및 물을 함유한다. 이는, 적어도 부분적으로, 직접-접촉 흡수 공정이 또한, 가스상 (메트)아크릴산-함유 물질로부터 원하는 (메트)아크릴산 생성물뿐 아니라 부산물 및 불순물을 (메트)아크릴산과 함께 획득하기 때문이다. 이러한 이유로, 얻어진 수성 아크릴산 스트림은 하나 이상의 정제 단계를 거치는 것이 일반적이다. 아크릴산에 대한 의도된 사용은 종종 물질 스트림이 정제되어야 하는 정도 및 아크릴산으로부터 다른 물질이 제거되거나 분리되는 정도를 결정한다.
수성 아크릴산 스트림중에 다른 물질로부터 원하는 아크릴산 생성물을 정제 또는 분리하는 것은 증류, 추출 및/또는 결정화를 포함하는, 하나 이상의 공지되고, 익숙한 공정에 의해 성취될 수 있다. 이들 정제 단계의 가장 흔한 것중 하나는 공비 증류를 이용하여 수성 아크릴산 스트림으로부터 물을 제거하는 것이다. 공비 증류를 통해 수성 아크릴산 스트림을 정제하는 것은 아크릴산 생성 분야에서 잘 공지되었다. 다양한 공비 증류 공정이 다른 공비제 (azeotropic agent)에 기초하여 수년간에 걸쳐 개발되었고, 예를 들어, 미국 특허 제 3,798,264호는 공비제로 이소부틸 아세테이트 (IBAc)를 사용하는 것을 개시하고, 영국 특허 제 2146636호는 공비제로 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 사용하는 것을 교시하며, 미국 특허 제 6,399,817호는 공비제로 톨루엔을 사용하는 것을 교시한다.
추가의 정제 공정, 예를 들어, 직렬 다중 증류 단계 또는 결정화 공정은 종종 최종 생성물 품질 요건을 만족시킬 필요가 있다. 물론, 각각의 부가적인 정제 단계는 부가적인 초기 자본 투자 및 더욱 높은 작동 비용을 요구한다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,482,981호에 개시된 공정은 물질 스트림을 물과 직접 접촉시켜 (메트)아크릴산을 흡수하고, 이어서 공비 증류시킨 후, 얻어진 수성 아크릴산을 결정화하여 부가적인 불순물을 제거하는 것을 포함하고, 이렇게 하여 다른 고체의 중합 및 형성을 최소화한다. 따라서, 이러한 복잡한 공정은 설비 및 작동에 경제적으로 별 매력이 없다.
수성 아크릴산 스트림에서 일부 부산물 및 불순물은 다운스트림 공정, 예를 들어, 추가의 정제, 저장 또는 다른 물질 (예: (메트)아크릴산의 에스테르)을 생성하는 반응의 작동 및 효율을 방해할 수 있다는 것을 유념하는 것이 중요하다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제 2007/0167650호에서 설명된 바와 같이, 아크릴산 스트림에서 높은 수준의 포름알데히드는 일부 중합 억제제 (예: 페노티아진 ("PTZ"), 하이드로퀴논 ("HQ") 및 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르 ("MeHQ"))와 불리하게 상호작용하여, 아크릴산 생성물에서 고체 침전물의 형성을 야기한다. 이 반응은 또한 일부 억제제가 고체 침전물을 형성하는데 소모되기 때문에, 아크릴산 모노머의 중합 방지에서 억제제 분자의 유효성을 감소시킨다. 또한, 이들은 공비 증류 컬럼에서 종종 사용되는 바와 같이 온도 증가에 따라 더욱 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 이들 불순물을 가능한 많이 수성 아크릴산의 다운스트림 정제 이전에 회수 단계에서 제거하는 것이 유리할 것이다. 불행히도 미국 특허 공개 제 2007/0167650호의 개시는 이러한 불순물을 제거하기 위한 지침을 제공하지 않았다. 그 대신, 이 특허는 하나의 제한, 즉, 공정에서 억제제의 농도를 감소시켜 침전물 형성을 피하는 것만을 제안한다. 이러한 접근은 불충분한 공정 억제를 위해 감소된 침전물 형성을 얻기 때문에, 신뢰성 있는 공정 작동과 조화하지 못하는 것이 분명하다.
물 또는 유기 흡수제를 통상적으로 흡수하는 대안으로, 미국 특허 제 6,646,161호는 (메트)아크릴산 및 높은 비율의 응축되지 않은 성분을 함유하는 뜨거운 가스로부터 뜨거운 가스의 "분별 응축 (fractional condensation)"에 의해 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 공정을 기술하였다. 원하는 수성 아크릴산 생성물 (아크릴산을 95 중량% 이상으로 가진)은 분별 콘덴서의 측면에서 나가고, 경단부 (light end) (비응축성 성분)은 상부에서 나가며, 더 무거운 불순물 및 부산물은 바닥에서 응축된 액체 스트림으로 나간다. 따라서, 미국 특허 제 6,646,161호의 공정은 수성 아크릴산 생성물 및 별도로 취급되어야 하는 적어도 두 부산물 스트림을 생성한다. 임의로, 폐수 스트림은 분별 콘덴서의 측면으로부터 회수되어, 추가로 수성 아크릴산 측면 스트림의 아크릴산 함량을 증가시킬 수 있고, 처리되어야 하는 제3 부산물 스트림을 형성할 수도 있다. 이 공정에서 사용된 분별 콘덴서는 "부분 (section)"으로 나뉘어 다양한 공학적 문제 (즉, 25℃ 이상 다른 끓는점의 다중 성분의 분리)를 해결하고, 뜨거운 가스의 냉각 및 그의 더욱 높은 끓는 분획의 응축을 동시에 달성한다. 따라서, 이 공정은 통상적인 공정에서 단계를 분리하는데 종종 이루어지는 정류 및 흡수의 조합으로 간주될 수 있다. 그러나, 이러한 공정으로부터 정제된 아크릴산 스트림을 얻는 이점은 공정에 다중 스트림을 갖는 실질적인 복잡함 및 이러한 작동 접근을 위해 요구되는 부가적인 공정 장비의 증가하는 자본 비용보다 중요하지 않다.
유럽 특허 제 1319648 B1호는 아크릴산 생성 공정을 나타내고, 여기에서, 2단계 프로필렌 산화 공정의 유출은 가장 먼저, 아크릴산이 공정수와 직접 접촉을 통해 캡춰되는 퀀칭 타워 (quench tower)로 공급된다. 그 후, 얻어진 수성 아크릴산 스트림은 공비 증류되어 수성 아크릴산으로부터 폐수를 제거하고, 폐수는 퀀칭 타워의 상단으로 재순환된다. 제2 수성 아크릴산 스트림은 또한 퀀칭 타워의 상단 부분으로부터 끌어내어지고, 증류되며; 이 스트림으로부터 제거된 물은 또한 퀀칭 타워의 상단으로 재순환된다. 따라서, 이 공정은 다중 생성물 스트림을 끌어내는 것을 포함하며, 이 둘다는 물 및 아크릴산을 포함하고, 상업적으로 유용한 순도의 아크릴산을 생성하는 추가의 공정을 요한다.
공업은 장비 성능을 방해하고, 정제, 운반 및 저장을 포함하는 공정의 후반 단계 도중 (메트)아크릴산 생성물의 중합을 방지하기 위한 억제제의 양을 감소시키는 오손물질, 예를 들어, 침전물 및 폴리머 고체의 축적을 포함하는 다운스트림 정제 단계에서의 문제점을 최소화하도록 불순물 및 부산물이 보다 적은 수성 아크릴산을 생성하는 공정을 환영할 것이다. 이러한 공정은 가능한 단순한 것, 예를 들어, 보다 적은 공정 단계 및 가능한 적은 장비를 요하여 자본 및 작동 비용을 최소화하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 보다 높은 농도의 (메트)아크릴산 및 더욱 낮은 농도의 포름알데히드를 갖는 수성 (메트)아크릴산을 생성하는 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 a) 적어도 아크릴산, 물, 아크롤레인, 포름알데히드를 포함하는 가스상 물질 스트림을 콘덴서에 제공하고; b) 콘덴서를 작동시키고, 응축되지 않은 성분을 포함하는 가스상 벤트 스트림 및 아크릴산과 응축된 수성 아크릴산 스트림을 생성하는 것을 포함하는, 가스상 물질 스트림으로부터 수성 아크릴산을 생성하는 방법을 제공하고, 여기에서, 수성 아크릴산 스트림은 수성 아크릴산 스트림의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이하의 포름알데히드를 포함한다. 응축된 수성 아크릴산 스트림은 예를 들어, 응축된 수성 아크릴산 스트림의 총 중량에 대해 75 중량% 내지 95 중량%의 아크릴산을 포함할 수 있다. 가스상 물질 스트림은 탄화수소 산화 반응, 예를 들어, (메트)아크릴산을 생성하는 C2-C4 알칸 또는 알켄의 촉매적 증기상 산화의 생성물일 수 있다.
본 발명의 방법은 추가로, c) 아크롤레인 제거 컬럼에서 수성 아크릴산 스트림을 스트리핑 (stripping)하여 아크롤레인 함량이 감소된 수성 아크릴산 스트림 및 아크롤레인을 포함하는 응축물 스트림을 얻는 것 및 d) 아크롤레인을 포함하는 상기 응축물 스트림을 아크릴산 콘덴서로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산-함유 스트림을 응축시켜 수성 (메트)아크릴산을 회수함으로써, 더욱 높은 농도의 (메트)아크릴산 및 더욱 낮은 농도의 포름알데히드를 갖는 수성 (메트)아크릴산을 생성할 수 있다.
하기 정의 및 의미가 명확성을 위해 제공되며, 이후 사용될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "C2 내지 C4 알칸"은 알칸 분자당 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 예를 들어, 에탄, 프로판 및 부탄을 의미하고, 이는 일반적으로 상온 및 압력 (예: 적어도 10℃ 및 1 기압)에서 증기상이다. 유사하게, 용어 "C2 내지 C4 알켄"은 알켄 분자당 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알켄, 예를 들어, 에텐, 프로펜 및 부텐을 의미한다.
범위의 종점은 한정된 것으로 간주되며, 그들의 허용 오차 (tolerance)내에서 해당 분야의 숙련자의 지식내에서 다른 값을 포함하는 것으로 인식되고, 본 발명과 관련된 각 종점으로부터 미미하게 다른 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다 (즉, 종점은 각각의 종점에 대한 "약" 또는 "가까이" 또는 "부근" 값을 포함하는 것으로 해석된다). 본원에서 기술된 범위 및 비율 한계는 조합 가능하다. 예를 들어, 1 내지 20 및 5 내지 15의 범위가 특정 파라미터용으로 기술되면, 이는 1 내지 5, 1 내지 15, 5 내지 20 또는 15 내지 20의 범위가 또한 예상되고, 그에 의해 포함된다.
본 발명의 방법은 컬럼에서 가스상 스트림과 응축물간에 외부 열 교환기 및/또는 접촉으로 직접 또는 간접적으로 냉각시키는 것을 이용하여, (메트)아크릴산을 포함하는 가스상 물질 스트림을 하나 이상의 응축 단계의 조합에 주입함으로써 통상적인 공정보다 감소된 양의 불순물 및 부산물, 특히, 더욱 적은 포름알데히드를 갖는 수성 (메트)아크릴 생성물을 생성한다. 냉각은 직접 수계 흡수법에서 시행되는 바와 같은 물이 첨가될 필요성을 제거하며, 이는 차례로 가스상에서 수성 (메트)아크릴산으로 이동하는 포름알데히드의 양을 최소화한다. 추가의 정제 단계, 예를 들어, 공비 증류, 비-공비 증류 또는 결정화가 응축 후에 수행되어 필요에 따라 부가적인 물, 부산물 및 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 수성 (메트)아크릴산의 다운스트림 공정 도중, 예를 들어, 수성 (메트)아크릴산의 정제 공정 (예: 증류 컬럼, 트레이/패킹, 리보일러 및 파이핑내에서), 운반 및 저장 도중 고체 형성 (폴리머 및 오손 물질)을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.
이하 도면을 참조하여, 본 발명의 방법의 응축 단계의 일 구체예를 개략적으로 제공한다. 보다 특히, (메트)아크릴산 및 제한하는 것은 아니지만, 포름알데히드를 포함하는 하나 이상의 부산물 및 불순물을 포함하는 물질 스트림 (10)이 콘덴서 컬럼 (12)로 제공된다. 반응되지 않은 반응물 및 중간체 생성물, 증기, 이산화탄소, 아크롤레인, 아세트산, 프로피온산, 다른 알데히드 및 유기물, 말레산 및 말레산 무수물을 포함하나 이에 제한되지 않는 부가적인 부산물 및 불순물이 물질 스트림 (10)중에 존재할 수 있다. 물질 스트림 (10)은 일반적으로 하나 이상의 비응 축성 성분, 예를 들어, 질소, 산소 및 대기압 (즉, 1 bar)에서, 적어도 -40℃, 예를 들어, 적어도 -30℃ 또는 심지어 -20℃의 끓는점을 갖는 다른 물질을 물질 스트림 (10)의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 심지어 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 추가적으로 함유한다. 물질 스트림 (10)은 뜨거워야 하며, 즉, 50℃ 내지 450℃, 예를 들어, 100℃ 내지 350℃ 또는 심지어 150℃ 내지 350℃의 온도를 가져야 한다.
(메트)아크릴산, 포름알데히드 및 아크롤레인을 포함하는 물질 스트림 (10)의 공급원은 중요하지 않다. 물질 스트림 (10)은 예를 들어, 제한없이, 탄화수소 산화 반응기로부터의 배기 가스일 수 있고, 여기에서, 탄화수소는 C2 내지 C4 알칸 또는 알켄 (즉, 각각 에탄, 프로판 또는 부탄 또는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌 또는 이소-부틸렌)이다. 이러한 물질 스트림은 예를 들어, 제한없이, 물질 스트림의 총 중량에 대해 하기의 전형적인 조성을 가질 수 있다: 1 중량% 내지 30 중량%의 (메트)아크릴산, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 반응되지 않은 프로필렌 또는 이소부틸렌, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 반응되지 않은 (메트)아크롤레인, 0.05 중량% 내지 10 중량%의 산소, 0.05 중량% 내지 2 중량%의 아세트산, 0.01 중량% 내지 2 중량%의 프로피온산, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 포름알데히드, 0.05 내지 2 중량%의 알데히드, 0.01 내지 0.5 중량%의 말레산 무수물 및 20 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 90 중량%의 불활성 희석 가스 (예를 들어, 질소 또는 탄소 산화물).
콘덴서 (12)는 가스 스트림을 위해 직접 냉각 (예: 열 교환기) 또는 간접 냉각 (예: 루프를 둘러싼 액체 펌프)에 의한 하나 이상의 냉각 단계를 허용하는 장치이고, 또한, 응축물 및 가스 스트림이 트레이, 패킹 (packing) 등을 가진 통상적인 컬럼내에서 접촉하는 것을 허용한다. 더욱이, 콘덴서 (12)는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된, 예를 들어, 냉각이 콘덴서 (12)의 상단에서만 또는 바닥에서만 또는 다중 외부 루프를 가진 콘덴서 컬럼 (12)를 통해서 발생하는 다양한 구성일 수 있다.
콘덴서 컬럼 (12)는 316 스테인레스 스틸 (UNS31600), 316L 스테인레스 스틸 (UNS S31603), 317 스테인레스 스틸 (UNS31700), 317L+ 스테인레스 스틸 (UNS S31725 및 S31726), AI6XN (UNS N08367), 인코넬 625 (UNS N06625), 904L (UNS N08904), 듀플렉스 2205 (UNS S31803), 듀플렉스 2507 (UNS S32750), 듀플렉스 2304 (UNS S32304), 듀플렉스 합금 329 (UNS S32900), 합금 20 CB-3 (UNS N08020) 및 하스텔로이 B2 (UNS N10665)를 포함하는 임의의 적절한 물질로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 콘덴서 컬럼은 내부 성분, 예를 들어, 분배기, 배플 (baffle), 고체 패킹 물질, 트레이 등을 해당 분야의 숙련자가 필요하고 결정할 수 있는 만큼 포함한다. 또한, 콘덴서 컬럼 (12)는 하나 이상의 외부 열 교환기 (14), (16)이 물질 스트림 (10)으로부터 (메트)아크릴산의 간접 냉각 및 결과적인 회수를 위해 장착된다.
예를 들어, 가스상 물질 스트림 (10)은 콘덴서 컬럼 (12)의 바닥에 위치한 관식 냉각 교환기 (14)를 통과하는 응축된 액체를 접촉하여 냉각될 수 있고, 그 결과, 비응축성 가스상 물질 ("경단부")은 콘덴서 컬럼 (12)를 통해 계속해서 상승하고, 응축된 액체 물질은 바닥 부분 또는 콘덴서 컬럼 (12)의 "구멍 (sump)" (22)에 축적된다. 일부 축적된 액체 물질은 펌핑되고, 구멍 (22)의 밖으로 끌어내어져 수성 (메트)아크릴산 (18)을 형성한다. 비응축성 가스상 물질 (24)는 콘덴서 컬럼 (12)의 상단 부분 (26)으로부터 나가고, 제2 열 교환기 (16)으로 진입하고, 여기에서, 이는 냉각된 후, 분리기 (그 자체는 나타내지 않음)로 공급되고, 여기에서 잔류 오프 가스 (off gas) (20) 및 콘덴서 컬럼 (12)로 다시 재순환되는 응축된 스트림 (28)이 나간다. 잔류 오프 가스 (20)은 다른 공정에 제공될 수 있고, 예를 들어, 산화 반응기로 재순환될 수 있거나, 또는, 처분 공정, 예를 들어, 열 산화기로 운반될 수 있다.
이 응축 단계에 의해 생성된 수성 (메트)아크릴산 생성물 (18)은 더욱 농축되고, 즉, 75 중량% 내지 95 중량%의 (메트)아크릴산을 가지며, 수성 (메트)아크릴산의 총 중량에 대해 약 65 중량% 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산을 함유하는 흡수를 포함하는 통상적인 공정에 의해 생성되는 수성 (메트)아크릴산보다 감소된 수준의 포름알데히드를 갖는다. 수성 (메트)아크릴산 스트림은 수성 (메트)아크릴산의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 이하, 예를 들어, 0.05 중량% 이하, 또는 심지어 0.01 중량% 이하의 포름알데히드를 함유한다. 수성 (메트)아크릴산 생성물 (18)중에 이들 더 낮은 포름알데히드 수준은 다운스트림 공정 장비, 예를 들어, 공비 증류 컬럼, 스트리퍼 및 결정화기 (crystallizer)에서 폴리머 및 다른 오손 고체 (예: 포름알데히드 및 페놀계 억제제의 반응 생성물)의 형성을 감소시키고, 이는 더 높은 자산 이용 및 더 낮은 작동 비용을 야기한다. 더 높은 (메트)아크릴산 및 더 낮은 불순물 (예: 포름알데히드) 수준은 또한, 다운스트림 정제/분리 단계에서 전체 에너지 사용을 감소시킨다.
미정제 수성 (메트)아크릴산 (18)은 통상적인 수단, 예를 들어, 제한없이, 용융 결정화 (melt crystallization), 증류, 스트리핑, 공비 증류, 추출 또는 그의 조합 (예: 증류 후 결정화)을 사용하는 추가의 정제를 거쳐 부가적인 부산물 및 불순물, 예를 들어, 아세트산, 아크롤레인 및 반응되지 않은 알칸 또는 알켄을 제거할 수 있다.
본 발명의 공정 및 방법은 하기 실시예에 의해 분명해질 것이고, 이는 실제 상업적 공정 데이터 및 공지된 장비 설명 및 공지된 작동 데이터에 기초하여 공정 결과를 예측할 수 있는 컴퓨터 모델의 조합이다. 본 출원인에 의해 사용된 컴퓨터 모델은 Aspen plus 2004.1 Simulation Engine으로 상업적으로 공지된 것이고, 미국 메사추세츠 벌링턴에 소재한 Aspen Technology로부터 구입할 수 있다.
실시예
비교예 1 (통상적인 흡수체)
장비는 102-피트 3-인치 (31.166 미터) 길이의 10-피트 6-인치 (3.2 미터) 직경 상부, 4-피트 4-인치 (1.321 미터)의 긴 원뿔 변이부 및 15-피트 6-인치 (4.724 미터) 직경 × 30-피트 4-인치 (9.246 미터) 길이의 바닥 부분을 구비한 316L 스테인레스 스틸 컬럼인 흡수체로 구성된다. 컬럼의 바닥 부분은 루프 주변에 반응기 배기 가스를 냉각시키기 위해 제공되는 외부 액체 펌프를 가지며, 컬럼의 바닥으로부터 액체를 끌어내는 1100 gpm (분당 갤론) (250 m3/시간 SI 단위) 펌프, 31℃ (88℉) 냉각타워수를 사용하여 최대 30 MM BTU/시간 (8.78 MW) 냉각을 제공하는 2807 평방피트 (261 평방미터), 316L 스테인레스 스틸 관식 열 교환기 및 하기에 기술된 패킹된 베드 (packed bed)위의 바닥 부분으로의 액체 스트림 주변 왕복 펌프로 구성되었다.
반응기 배기 가스를 바닥 부분의 낮은 부분에서 컬럼에 도입한 후, V-격자 증기 분배기에 이어서, 316 스테인레스 스틸 #4 캐스케이드 미니 링의 10-피트 (3.048 미터) 깊이 베드를 통과시켰고, 모두 큰 직경의 바닥 부분에 포함되었다. 그 후, 가스를 변이부를 통해 컬럼 위로 이동시키고, 316 스테인레스 스틸 #3 캐스케이드 미니 링 (캔사스, 위치타에 소재한 Koch-Glitsch사에서 상업적으로 구입가능)의 두 23-피트 (7.010 미터) 깊이 베드에 이어서, 316 스테인레스 스틸 슐처 BX 구조 패킹 (스위스, 빈터투어에 소재한 Sulzer Chemtech Ltd사에서 상업적으로 구입가능)의 두 14-피트 4-인치 (4.369 미터) 깊이 베드를 직렬로 통과시켰다. 일반적으로 '오프 가스'로 언급되는, 상단 베드를 떠나는 가스는 컬럼의 상단을 나가고, 일부는 반응기의 공급물로 재순환되는 한편, 나머지는 열 산화기로 보내진다.
컬럼으로의 물 공급은 상단에서 도입되고, 316 스테인레스 스틸 넛터 MTS-109 액체 분배기 (텍사스, 휴스턴에 소재한 Jaeger Products사로부터 동등물을 상 업적으로 구입가능)가 있는 상단 베드로 분배된다. 액체가 상단 부분의 각 베드를 통과한 후, 액체를 316 스테인레스 스틸 넛터 CFT-1206 침니 (chimney) 트레이 (텍사스, 휴스턴에 소재한 Jaeger Products사로부터 동등물을 상업적으로 구입가능)로 수집하고, 316 스테인레스 스틸 MTS-109 액체 분배기 (텍사스, 휴스턴에 소재한 Jaeger Products사로부터 동등물을 상업적으로 구입가능)로 바로 옆 베드로 재분배하였다. 상단 부분을 떠나는 액체를 순환 루프 주변 펌프로부터의 액체에 첨가하였고, 316 스테인레스 스틸 넛터 HLT-538 액체 분배기 (텍사스, 휴스턴에 소재한 Jaeger Products사로부터 동등물을 상업적으로 구입가능)로 바닥 베드에 분배하였다. 컬럼의 바닥, 구멍 (sump)에 액체가 축적함에 따라 수준 조절에 의해 시스템으로부터 펌프를 통해 뽑아내었다. 흡수체의 바닥을 떠나는 액체를 수성 아크릴산이라고 하였다. 수성 아크릴산을 추가의 정제를 위한 다운스트림 공정으로 보낼 수 있거나, 또는 임의로, 아크롤레인의 효율적인 제거를 위해 통합된 아크롤레인 제거 컬럼으로 보낼 수 있다.
이 예의 구체예에서, 임의의 통합된 아크롤레인 제거 컬럼을 이용하였다. 통합된 아크롤레인 제거 컬럼은 4-피트 9-인치 (1.448 미터) 직경으로, 304 스테인레스 스틸 #2 캐스캐이드 미니 링의 21-피트 8-인치 (6.604 미터) 패킹 베드를 가진 304L 스테인레스 스틸 컬럼이고, 411 평방피트 (38.2 평방미터) 304L 스테인레스 스틸 열싸이폰 (thermosyphon) 리보일러, 949 평방피트 (88.2 평방미터) 304L 스테인레스 스틸 메인 콘덴서 및 293 평방피트 (27.2 평방미터), 304L 스테인레스 스틸 벤트 콘덴서를 갖추었다. 흡수체 바닥 물질은 약 200 mmHg (26,664 Pa) 절대 압력 에서 작동하는 컬럼의 상단에서의 공급물이고, 패킹을 통과한 후, 리보일러에 의해 컬럼의 바닥에서 가열되어 스트림의 약 5 내지 10 부피%가 증발한다. 리보일러에 존재하는 증기는 패킹된 베드를 통과하여 스트리핑을 제공한 후, 메인 및 벤트 콘덴서에 의해 응축된다. 아크롤레인을 포함하는 응축물은 스트림 주변 펌프에 귀환선 (return line)을 첨가함으로써 흡수체의 바닥 부분으로 되돌아오고; 응축물을 이 방식으로 도입함으로써 아크롤레인을 흡수체내에서 재증발시켰다. 아크롤레인 제거 컬럼의 바닥에 존재하는 액체를 감소된 아크롤레인 함량의 수성 아크릴산이라고 하며, 추가의 정제를 위해 다운스트림 공정으로 보냈다.
실제 작동 및 성능
상술한 장비 및 실제 작동 데이터에 기초해, 모델은 290℃ (554℉)에서의 반응기 배기 가스가 흡수체 컬럼의 바닥에 253,641 lb/시간 (115,050 kg/시간 SI 단위)의 질량 유량으로, 4.2 psig (130,283 Pa SI 단위)의 압력에서 도입되는 것을 가정하였고, 하기 조성을 갖는 것으로 추정된다:
Figure 112009032233039-pat00001
흡수체 컬럼의 바닥 부분에서의 냉각을 조절하여 얻어진 바닥 온도가 73℃ (163℉)이도록 컬럼 상단 온도를 62℃ (144℉)로 유지하였다. 흡수체의 상단을 나가는 가스 유량을 1.9 psig (114,425 Pa)에서 212,047 lb/시간 (96,183 kg/시간)로 계산하였고, 하기로 추정되는 조성을 가졌다:
Figure 112009032233039-pat00002
흡수체 컬럼에 19,400 lb/시간 (8,800 kg/시간)의 물 공급물을 제공하였고, 이는 하이드로퀴논 (HQ) 억제제를 포함하였고, 흡수체 컬럼을 나가는 수성 아크릴산 생성물 스트림은 65,069 lb/시간 (29,515 kg/시간) 유량 및 하기 조성을 가졌다:
Figure 112009032233039-pat00003
그 후, 수성 아크릴산 생성물을 아크롤레인 제거 컬럼에 공급하여, 아크롤레인을 제거하였다. 아크롤레인 제거 컬럼 바닥으로부터 제거된 감소된 아크롤레인 함량 수성 아크릴산 스트림은 60,886 lb/시간 (27,617 kg/시간) 유량 및 하기 조성을 가졌다:
Figure 112009032233039-pat00004
실시예 1 및 2 (콘덴서)
장치 설명 및 일반적 작동
장비는 102-피트 3-인치 (31.166 미터) 길이의 10-피트 6-인치 (3.200 미터) 직경 상부, 4-피트 4-인치 (1.321 미터)의 긴 원뿔 변이부 및 15-피트 6-인치 (4.724 미터) 직경 × 30-피트 4-인치 (9.246 미터) 길이의 바닥 부분을 구비한 316L 스테인레스 스틸 컬럼인 콘덴서로 구성된다. 콘덴서 컬럼의 상단은 11,832 평방피트 (1099 평방미터)의 관식 교환기, 31℃ (88℉) 냉각수를 사용하여 최대 33 MM BTU/시간 (9.66 MW) 냉각을 제공하여 컬럼의 상단을 떠나는 가스를 냉각시키는 상단 냉각기를 갖추었고, 분리 용기는 증기 및 액체를 분리하고, 응축물을 수집하여 펌프에 의해 컬럼의 상단으로 되돌아가도록 설계되었다. 컬럼의 바닥 부분은 루프 주변에 반응기 배기 가스를 냉각시키기 위해 제공되는 외부 액체 펌프를 가지며, 컬럼의 바닥으로부터 액체를 끌어내는 1100 gpm (250 m3/시간) 펌프, 31℃ (88℉) 냉각타워수를 사용하여 최대 30 MM BTU/h (8.78 MW) 냉각을 제공하는 2807 평방피트 (261 평방미터), 316L 스테인레스 스틸 관식 열 교환기 및 하기에 기술된 패킹된 베드 (packed bed)위의 바닥 부분으로의 액체 스트림 주변 왕복 펌프로 구성되었다. 반응기 배기 가스를 바닥 부분의 낮은 부분에서 콘덴서 컬럼에 도입한 후, V-격자 증기 분배기에 이어서, 316 스테인레스 스틸 #4 캐스케이드 미니 링의 10-피트 (3.048 미터) 깊이 베드를 통과시켰고, 모두 큰 직경의 바닥 부분에 포함되었다. 그 후, 가스를 변이부를 통해 컬럼 위로 이동시키고, 316 스테인레스 스틸 #3 캐스케이드 미니 링의 두 23-피트 (7.010 미터) 깊이 베드에 이어서, 316 스테인레스 스틸 슐처 BX 구조 패킹의 두 14-피트 4-인치 (4.369 미터) 깊이 베드를 직 렬로 통과시켰다. 가스는 상단 베드를 떠나, 컬럼의 상단을 빠져나간 후 상단 냉각기로 파이프를 통해 이동한다. 냉각 후, 가스 스트림은 그 후 분리기를 통과하여 '오프 가스'로서 시스템을 떠나기 전 액체 응축물을 제거하고, 일부는 나머지가 열 산화기로 보내지는 동안 반응기의 공급물로 재순환된다. 분리기 용기로 수집한 응축물을 컬럼의 상단에 공급하고, 316 스테인레스 스틸 넛터 (Nutter) MTS-109 액체 분배기를 사용하여 상단 베드로 분배하였다. 액체가 상단 부분의 각 베드를 통과한 후, 액체를 316 스테인레스 스틸 넛터 CFT-1206 침니 (chimney) 트레이로 수집하고, 316 스테인레스 스틸 MTS-109 액체 분배기로 바로 옆 베드로 재분배하였다. 상단 부분을 떠나는 액체를 순환 루프 주변 펌프로부터의 액체에 첨가하였고, 316 스테인레스 스틸 넛터 HLT-538 액체 분배기로 바닥 베드에 분배하였다. 컬럼의 바닥, 구멍 (sump)에 액체가 축적함에 따라 수준 조절에 의해 시스템으로부터 펌프를 통해 뽑아내었다. 콘덴서 컬럼의 바닥을 떠나는 액체를 수성 아크릴산이라고 하였다. 수성 아크릴산을 추가의 정제를 위한 다운스트림 공정으로 보낼 수 있거나, 또는 임의로, 아크롤레인의 효율적인 제거를 위해 통합된 아크롤레인 제거 컬럼으로 보낼 수 있다.
이 예의 구체예에서, 임의의 통합된 아크롤레인 제거 컬럼을 이용하였다. 통합된 아크롤레인 제거 컬럼은 4-피트 9-인치 (1.448 미터) 직경으로, 304 스테인레스 스틸 #2 캐스캐이드 미니 링의 21-피트 8-인치 (6.604 미터) 패킹 베드를 가진 304L 스테인레스 스틸 컬럼이고, 411 평방피트 (38.2 평방미터) 304L 스테인레스 스틸 열싸이폰 (thermosyphon) 리보일러, 949 평방피트 (88.2 평방미터) 304L 스테 인레스 스틸 메인 콘덴서 및 293 평방피트 (27.2 평방미터), 304L 스테인레스 스틸 벤트 콘덴서를 갖추었다. 콘덴서 컬럼 바닥 물질은 약 200 mmHg (26,664 Pa) 절대 압력에서 작동하는 아크롤레인 제거 컬럼의 상단에서의 공급물이고, 패킹을 통과한 후, 리보일러에 의해 컬럼의 바닥에서 가열되어 스트림의 약 5 내지 10 중량%가 증발한다. 리보일러에 존재하는 증기는 패킹된 베드를 통과하여 스트리핑을 제공한 후, 메인 및 벤트 콘덴서에 의해 응축된다. 아크롤레인을 포함하는 응축물은 스트림 주변 펌프에 귀환선을 첨가함으로써 콘덴서 컬럼의 바닥 부분으로 되돌아온다. 응축물을 이 방식으로 도입함으로써 아크롤레인을 콘덴서 컬럼내에서 재증발시켰다. 아크롤레인 제거 컬럼의 바닥에 존재하는 액체를 감소된 아크롤레인 함량의 수성 아크릴산이라고 하며, 추가의 정제를 위해 다운스트림 공정으로 보냈다.
실시예 1 - 실제 모델링된 작동 및 성능 ("중간 수성 강도")
상술한 콘덴서 장비에 기초하여, 본 발명의 콘덴서 시스템의 작동을 비교 실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기 배기 가스 조성 및 질량유량 (253,641 lb/시간 (115,050 kg/시간))으로 다시 시뮬레이션하였다. 이 실시예에서, 반응기 배기가스를 콘덴서 컬럼의 바닥에 290℃ (554℉)의 온도 및 7.3 psig (151,657 Pa)의 압력으로 진입시켰다.
이 모델을 콘덴서 컬럼의 바닥 부분에서 충분히 냉각시켜 컬럼 상단 온도를 68℃ (154℉)로 조절하고, 상단 냉각기를 통해 25.7 MM BTU/시간 (7.53 MW)로 냉각시켜 80.7℃ (177℉)의 바닥 온도를 야기하도록 가동하였다. 상단 냉각기 이후 증 기-액체 분리기의 상단에 존재하는 오프가스가 200,421 lb/시간 (90,910 kg/시간)로, 1.5 psig (111,667)의 압력에서 흐르는 것으로 계산하였고, 이 모델은 하기 조성으로 예측되었다:
Figure 112009032233039-pat00005
폴리머 억제의 목적을 위해, 컬럼에 5 중량%의 하이드로퀴논 (HQ) 억제제와 함께 탈이온수의 공급물을 400 lb/시간 (181 kg/시간)으로 제공하였다. 수성 아크릴산은 58,176 lb/시간 (26,388 kg/시간)의 유량 및 하기 조성으로 콘덴서 컬럼의 바닥을 빠져나갔다:
Figure 112009032233039-pat00006
그 후 시뮬레이션마다 이 실시예의 수성 아크릴산 스트림을 아크롤레인을 스 트리핑하고 콘덴서 컬럼으로 재순환하는 아크롤레인 제거 컬럼으로 공급하였다. 감소된 아크롤레인 함량의 수성 아크릴산을 아크롤레인 제거 컬럼의 바닥으로부터 53,620 lb/시간 (24,322 kg/시간)의 유량으로 제거하고, 하기 조성을 가질 것이다:
Figure 112009032233039-pat00007
이 실시예의 조건하에서, 본 발명의 방법이 종래 기술의 흡수 공정보다 수성 아크릴산에서 상당히 낮은 수준의 포름알데히드를 제공하고, 이러한 이점을 수성 아크릴산이 아크롤레인 제거 컬럼에서 스트리핑될 때도 유지한다는 것이 명백하다.
실시예 2 - 실제 작동 및 성능 ("높은 수성 강도")
상술한 콘덴서 장비에 기초하여, 본 발명의 콘덴서 시스템의 작동을 비교 실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기 배기 가스 조성 및 질량유량 (253,641 lb/시간 (115,050 kg/시간))으로 다시 시뮬레이션하였다. 이 실시예에서, 반응기 배기가스를 콘덴서 컬럼의 바닥에 290℃ (554℉)의 온도 및 7.3 psig (151,657 Pa)의 압력으로 진입시켰다.
이 모델을 콘덴서 컬럼의 바닥 부분에서 냉각시키지 않고 가동시켰고, 상단 냉각기를 시뮬레이션하여 60℃ (140℉) 상단 냉각기 배기 온도 및 103℃ (217℉) 컬럼 바닥 온도를 야기하는 43.5 MM BTU/시간 (12.7 MW)를 제공하였다. 상단 냉각기 이후 증기-액체 분리기의 상단에 존재하는 오프가스가 211,611 lb/시간 (95,985 kg/시간)으로, 1.5 psig (111,667 Pa)의 압력에서 흐르는 것으로 계산하였고, 이 모델은 하기 조성으로 예측되었다:
Figure 112009032233039-pat00008
폴리머 억제의 목적을 위해, 컬럼에 5 중량%의 하이드로퀴논 (HQ) 억제제와 함께 탈이온수의 공급물만을 400 lb/시간 (181 kg/시간)으로 제공하였다. 수성 아크릴산은 46,856 lb/시간 (21,254 kg/시간)의 유량 및 하기 조성으로 콘덴서 컬럼의 바닥을 빠져나갔다:
Figure 112009032233039-pat00009
그 후 시뮬레이션마다 이 실시예의 수성 아크릴산 스트림을 아크롤레인을 스트리핑하고 콘덴서 컬럼으로 재순환하는 아크롤레인 제거 컬럼으로 공급하였다. 감소된 아크롤레인 함량의 수성 아크릴산을 아크롤레인 제거 컬럼의 바닥으로부터 42,430 (19,246 kg/시간) lb/시간의 유량으로 제거하고, 하기 조성을 가질 것이다:
Figure 112009032233039-pat00010
이 실시예의 조건하에서, 본 발명의 방법이 종래 기술의 흡수 공정보다 수성 아크릴산에서 상당히 낮은 수준의 포름알데히드를 제공하고, 이러한 이점을 수성 아크릴산이 아크롤레인 제거 컬럼에서 스트리핑될 때도 유지한다는 것이 명백하다.
도 1은 본 발명의 방법의 응축 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (8)

  1. a) 적어도 아크릴산, 물, 포름알데히드를 포함하는 가스상 스트림을 콘덴서에 제공하고;
    b) 콘덴서를 작동시키고, 응축되지 않은 성분을 포함하는 가스상 벤트 스트림; 및 아크릴산과 수성 아크릴산 스트림의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이하의 포름알데히드를 포함하는 응축된 수성 아크릴산 스트림을 생성하는 것을 포함하는,
    가스상 물질 스트림으로부터 수성 아크릴산을 생성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수성 아크릴산 스트림이 수성 아크릴산 스트림의 총 중량에 대해 75 중량% 내지 95 중량%의 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 수성 아크릴산 스트림이 0.05 중량% 이하의 포름알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 수성 아크릴산 스트림이 0.01 중량% 이하의 포름알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    c) 아크롤레인 제거 컬럼에서 수성 아크릴산 스트림을 스트리핑하여, 아크롤 레인 함량이 감소된 수성 아크릴산 스트림 및 아크롤레인을 포함하는 응축물 스트림을 얻고;
    d) 아크롤레인을 포함하는 상기 응축물 스트림을 아크릴산 콘덴서로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 프로필렌 및 프로판으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소를 촉매적 증기상 원통형 다관식 반응 시스템에서 산화시켜 아크릴산, 물 및 포름알데히드를 포함하는 가스상 물질 스트림을 생성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 가스상 스트림이 대기압에서 -40℃ 이하의 끓는점을 갖는 비응축성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 가스상 물질 스트림이 50℃ 내지 450℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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