CN101659609A - 含水(甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

含水(甲基)丙烯酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过以下方法回收含水(甲基)丙烯酸，使含(甲基)丙烯酸的物流冷凝，产生含水(甲基)丙烯酸，与使用至今已知分离方法制得的含水(甲基)丙烯酸相比，本发明的含水(甲基)丙烯酸具有较高浓度的(甲基)丙烯酸和较低浓度的甲醛(即不大于0.1重量％)。含(甲基)丙烯酸物流可以是至少一种C2－C4烷烃或烯烃催化氧化的粗产物流。

Description

含水(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及从气态物流回收(甲基)丙烯酸，制备含水(甲基)丙烯酸。
背景技术
如不饱和羧酸和不饱和腈的单体是用于制备各种合成树脂、涂料、纤维、增塑剂、合成树脂等的重要工业原料和中间体材料。工业上有各种制备不饱和羧酸(如，丙烯酸和甲基丙烯酸)和不饱和腈(如，丙烯腈和甲基丙烯腈)的方法，但是，一般而言所有这些方法都以基本相同的方式开始，通过一种或多种烃的催化反应，产生包含所需单体的不纯的气态物质。然后，必须从不纯的气态物质中回收所需的单体，再进一步纯化，以将回收单体物流中存在的其他物质、副产物和杂质的量减至最小。
例如，一种众所周知的工业化的丙烯酸制造方法包括两步气相催化氧化反应，其中，在该反应的第一工艺步骤中首先使丙烯转化为丙烯醛，然后在第二工艺步骤中使丙烯醛转化为丙烯酸。产生的气态物流包含丙烯酸，但还包含水、未反应的丙烯和丙烯醛，以及几种副产物，包括但不限于以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、丙酸、苯甲醛、糠醛和马来酸。目前研究开发的另一种众所周知的方法是在适当催化剂存在下丙烷的一步气相催化氧化，该方法还生成包含丙烯酸、水、碳氧化物、未反应的丙烷、丙烯、丙烯醛和几种副产物的气态物流，所述副产物包括但不限于以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、丙酸、苯甲醛、糠醛和马来酸。
不论制备丙烯酸的反应方法，然后含水丙烯酸通常是在吸收塔中从未加工的气态产物流回收，在吸收塔中冷却的吸收剂如水或有机化合物(如，苯基醚)与气态物流直接接触，同时从气态物流浓缩并吸收各种组分，包括丙烯酸和水，产生含水丙烯酸物流。这种含水混合物通常包含可观量的副产物和杂质，如丙烯醛、甲醛和水。这至少部分因为直接接触吸收过程还从气态含(甲基)丙烯酸的物料吸收了副产物和杂质与(甲基)丙烯酸，而不仅仅是所需的(甲基)丙烯酸产物。因为这一原因，产生的含水丙烯酸物流通常需进行一个或多个纯化步骤。对丙烯酸的预定用途经常决定了物流必须达到的纯化程度以及必须从丙烯酸除去或分离的其他物质的程度。
所需丙烯酸产物与含水丙烯酸物流中其他物质分离或纯化的步骤可采用一种或多种众所周知和了解的方法来完成，包括蒸馏、萃取和/或结晶。最常用的一种纯化步骤是采用共沸蒸馏从含水丙烯酸物流除去水。通过共沸蒸馏使含水丙烯酸物流纯化为制备丙烯酸领域众所周知的。在过去几年已经开发了各种基于不同共沸剂的共沸蒸馏方法，例如，美国专利第3,798,264号揭示可使用乙酸异丁酯(IBAc)作为共沸剂，英国专利第2146636号揭示使用甲基异丁基酮(MIBK)作为共沸剂，以及美国专利第6,399,817号揭示使用甲苯作为共沸剂。
经常需要进一步的纯化过程，例如串联的多步骤蒸馏，或者结晶过程，以满足最终产品质量要求。当然，每一个附加的纯化步骤都需要附加的初步资本投资以及更高的操作费用。
例如，在美国专利第6,482,981号中公开的方法包括通过使物流与水直接接触吸收(甲基)丙烯酸，然后共沸蒸馏，之后使形成的含水丙烯酸结晶，除去额外的杂质，因而将聚合和其他固体的形成减至最小。因此这样复杂的工艺的建立和操作在经济上是无吸引力的。
重要的是，注意到含水丙烯酸物流中的某些副产物和杂质可能会影响下游工艺，例如进一步纯化，储存，或反应制备其他物质(如，(甲基)丙烯酸酯)的操作和效率。例如，如在美国专利申请公开第2007/0167650号中说明的，丙烯酸物流中高含量的甲醛与某些阻聚剂(如，吩噻嗪(“PTZ”)、氢醌(“HQ”)和氢醌的单甲基醚(MeHQ”))发生不良相互作用，导致在丙烯酸产物中形成固体沉淀。该反应还降低了抑制剂分子在防止丙烯酸单体聚合方面的效果，因为部分抑制剂在形成固体沉淀中被消耗。此外，这些作用随温度升高而变差，例如在共沸蒸馏塔内通常使用的情况。因此，在含水丙烯酸在下游进行纯化之前，在回收步骤尽可能多地除去这些杂质将是有益的。不幸的是，美国专利申请公开第US 2007/0167650号中的内容对除去这些杂质未提供指导。而该申请只提出一种限制，即降低工艺中抑制剂的浓度以避免形成沉淀。这种方法显然与可靠的工艺操作不一致，因为这种方法是以工艺抑制不足为代价达到减少沉淀的形成。
作为用水或有机吸收剂的常规吸收的替代方法，美国专利第6,646,161号描述一种通过热气体的“分凝”从含(甲基)丙烯酸和高比例不凝组分的热气体回收(甲基)丙烯酸的方法。所需的含水丙烯酸产物(丙烯酸含量大于95重量％)从分凝器侧排出，而轻馏分(light ends)(未冷凝的组分)从顶部排出，较重的杂质和副产物作为冷凝的液体物流从底部排出。因此，美国专利第6,646,161号的方法产生含水丙烯酸产物，以及必须单独处理的至少两种副产物物流。任选地，废水物流可从分凝器侧排出，进一步提高含水丙烯酸侧物流的丙烯酸含量，而且产生必须进行处理的第三副产物流。该工艺中使用的分凝器被分成“多个部分”以解决各种工程问题(即，分离沸点相差大于25℃的多组分)，并可完成同时冷却热气体和冷凝较高沸点的馏分。因此，可认为这种工艺可以是精馏和吸收的组合，经常可以在常规工艺的独立步骤中完成。但是，有多个物流要处理的明显复杂性以及这种操作方法所需的附加工艺设备的投资费用增加的份量超过(outweigh)了从这种工艺获得纯化丙烯酸物流的益处。
欧洲专利第EP 1319648 B1号提出制备丙烯酸的方法，其中，首先将两段丙烯氧化工艺的流出物送入急冷塔，在该急冷塔中丙烯酸通过直接与工艺水接触被吸收。然后将产生的含水丙烯酸物流进行共沸蒸馏，从含水丙烯酸除去废水，并将废水循环至急冷塔顶部。还从该急冷塔的上部部分排出第二含水丙烯酸物流并且进行蒸馏；从该物流除去的水也循环至急冷塔的顶部。因此，该工艺包括排出多个产物流，所述产物流都包含水和丙烯酸，都需要进一步处理产生工业上可使用的纯度的丙烯酸。
工业上欢迎能生产较少杂质和副产物的含水丙烯酸的方法，以将下游纯化步骤中涉及结垢物如沉淀和聚合物固体累积的问题减至最小，结垢物影响设备性能并降低用于防止在以后的处理阶段(包括纯化、输送和储存)中(甲基)丙烯酸产物聚合可利用的阻聚剂的量。还希望这种方法尽可能简单，即，需要尽可能少的工艺步骤和设备，从而将投资和操作费用减至最少。
发明内容
本发明提供一种由气态物流制备含水丙烯酸的方法，该方法包括：a)将气态物流供给冷凝器，其中，所述气态物流至少包含丙烯酸、水、丙烯醛、甲醛；和b)操作冷凝器，并产生包含未冷凝组分的气态排放物流和包含丙烯酸的冷凝的含水丙烯酸物流，其中，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，含水丙烯酸物流包含不大于0.1重量％甲醛。以含水丙烯酸物流的总重量为基准，冷凝的含水丙烯酸物流例如可包含75-95重量％丙烯酸。气态物流可以是烃氧化反应的产物，例如C2-C4烷烃或烯烃气相催化氧化制备(甲基)丙烯酸。
本发明的方法还包括：c)在丙烯醛去除塔中，汽提含水丙烯酸物流，获得丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流和含丙烯醛的冷凝物流，和d)将所述包含丙烯醛的冷凝物流循环到丙烯酸冷凝器。
附图说明
由下面讨论的实施方式并参见示意表示适合用于本发明方法的冷凝器的附图能更完整地理解本发明。
具体实施方式
为充分说明提供的以下定义和含义，并在下文中使用。
如本文所用，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子有2-4个碳原子的直链或支链的烷烃，例如，乙烷、丙烷和丁烷，所述烷烃在常规温度和常规压力(如，至少10℃和1个大气压)通常为气相。类似地，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子有2-4个碳原子的直链或支链的烯烃，例如，乙烯、丙烯和丁烯。
据本领域普通技术人员所知，考虑定义并认可范围的端点包括在其公差其他值内，在涉及本发明时包括但不限于与各自端点轻微差异的那些值(也就是说，要将定义的端点认作包含与各自端点的“约”或“接近”或“靠近“的值)。在此列出的范围和比值限制是可以组合的。例如，如果对一个特定参数列出1-20和5-15的范围，则应理解1-5，1-15，5-20或15-20范围也是可预期的并因此包括的。
本发明的方法通过采用直接冷却或用外热交换器间接冷却和/或气态物流与冷凝物在塔中接触使包含(甲基)丙烯酸的气态物流进行一个或多个冷凝步骤的组合的处理，与常规方法相比，本发明的方法产生的含水(甲基)丙烯酸产物降低了杂质和副产物的量，特别是甲醛量较低。所述冷却不需要加入水，而在直接的基于水的吸收方法中需要加入水，不加入水又使从气相转移至含水(甲基)丙烯酸中的甲醛量减至最小。需要时，在冷凝后可以进行进一步的纯化步骤，例如共沸蒸馏、非共沸蒸馏或结晶，以除去另外的水、副产物和杂质。因此，本发明提供在含水(甲基)丙烯酸的下游处理期间，例如在纯化工艺(如，蒸馏塔内，或塔盘/填料上，在再沸器和管道内)，含水(甲基)丙烯酸的输送和储存期间减少形成固体(聚合物和结垢物)的方法。
下面参见附图，提供对本发明方法的冷凝步骤的一个实施方式的示意性说明。更具体地，将包含(甲基)丙烯酸和一种或多种副产物和杂质，包括但不限于甲醛的物流10供给冷凝塔12。在物流10中存在的其他副产物和杂质包括但不限于：未反应的反应物和中间体产物、蒸汽、二氧化碳、丙烯醛、乙酸、丙酸、其他醛类和有机物、马来酸和马来酸酐。物流10通常还包含一种或多种不凝组分，例如，氮气、氧气和其他在大气压(即1巴)下沸点至少为-40℃，例如，至少-30℃，或者甚至至少-20℃的物质，以物流10的总重量为基准，不凝组分的含量为20-95重量％，例如50-95％，或者甚至70-90重量％。物流10应是热的，即温度为50-450℃，例如100-350℃，或者甚至150-350℃。
包含(甲基)丙烯酸、甲醛和丙烯醛的物流10的来源并不重要。物流10可以是例如，不限于，是来自烃氧化反应器的排出气体，其中烃是C2-C4烷烃或烯烃(即，分别是乙烷，丙烷或丁烷，或者乙烯，丙烯，正丁烯或者异丁烯)。这种物流例如但不限于具有以下典型的组成，以物流的总重量为基准：1-30重量％(甲基)丙烯酸，0.05-1重量％未反应的丙烯或异丁烯，0.05-1重量％未反应的(甲基)丙烯醛，0.05-10重量％氧，0.05-2重量％乙酸，0.01-2重量％丙酸，0.05-1重量％甲醛，0.05-2重量％醛类，0.01-0.5重量％马来酸酐以及20-98％，如50-90重量％惰性稀释气体(如氮气和碳氧化物)。
冷凝器12是能够对气流进行一个或多个冷却步骤的设备，或通过直接冷却(如热交换器)或间接冷却(如回路的液体泵)进行冷却，还可以使冷凝物与气流在常规塔内接触，塔内具有如塔盘、填料等的内部部件。此外，冷凝器12可以是相关领域的普通技术人员熟知的各种构造，例如只在冷凝器12的顶部，或者只在底部，或者甚至在整个冷凝塔12用多个外回路进行冷却。
冷凝塔12可以用任何适当材料制成，所述材料包括但不限于以下：316Stainless Steel(UNS31600)，316L Stainless Steel(UNS S31603)，317Stainless Steel(UNS31700)，317L+Stainless Steel(UNS S31725&S31726)，Al6XN(UNS N08367)，Inconel 625(UNS N06625)，904L(UNS N08904)，Duplex2205(UNS S31803)，Duplex 2507(UNS S32750)，Duplex 2304(UNS S32304)，Duplex合金329(UNS S32900)，Alloy 20 CB-3(UNS N08020)和Hastelloy B2(UNS N10665)。通常，冷凝塔包含内部部件，必需的或可由相关领域普通技术人员决定的内部部件，如分布器，挡板，固体填料，塔盘等。此外，冷凝塔12配备有一个或多个外部热交换器14、16，用于间接冷却，接着从物流10回收(甲基)丙烯酸。
例如，气态物流10可以通过与从位于冷凝塔12底部的管式冷却交换器14中通过的冷凝液体接触而冷却，随后未冷凝的气态物料(“轻馏分(light ends)”通过冷凝塔12继续上升，冷凝的液体物料积累在冷凝塔12的底部，或“贮槽(sump)”22中。将一部分积累的液态物料从贮槽22用泵抽出，形成含水(甲基)丙烯酸18。未冷凝的气态物质24从该冷凝塔12的顶部26排出并进入第二热交换器16，在该热交换器中冷却然后送至分离器(未示出)，从该分离器排出残余废气20和冷凝的物流28，将冷凝的物流28返回冷凝塔12。残余废气20可以供给另一个工艺，例如，再循环至氧化反应器，或者可转移至处理工艺，例如热氧化器。
该冷凝步骤产生的含水(甲基)丙烯酸产物18与包括吸收步骤的常规工艺相比，具有更高浓度，即75-95重量％(甲基)丙烯酸和较低的甲醛含量，常规工艺产生的含水(甲基)丙烯酸，以含水(甲基)丙烯酸总重量为基准，含有约65-80重量％(甲基)丙烯酸。以含水(甲基)丙烯酸总重量为基准，含水(甲基)丙烯酸物流含有不大于0.1重量％甲醛，例如不大于0.05％，或者甚至不大于0.01重量％。含水(甲基)丙烯酸产物18中这些甲醛含量较低减少了在下游工艺设备如共沸蒸馏塔，汽提塔和结晶器中形成的聚合物和其他结垢固体(如，甲醛和苯酚抑制剂的反应产物)，这些下游设备还得到较高资产利用和较低操作成本。较高(甲基)丙烯酸浓度和较低杂质(如甲醛)含量还降低了下游纯化/分离步骤的总能耗。
粗的含水(甲基)丙烯酸18可以采用常规方法进一步纯化，所述常规方法例如但不限于：熔体结晶、蒸馏、汽提、共沸蒸馏、萃取或者它们的组合(如，蒸馏后进行结晶)，除去另外的副产物和杂质，如乙酸，丙烯醛和未反应的烷烃或烯烃。
由以下实施例进一步说明本发明的工艺和方法，这些实施例是基于实际工业工艺数据与根据已知的设备说明和操作数据能预测工艺结果的计算机模型的结合。申请人使用的计算机模型是商业称作Aspen plus 2004.1 SimulationEngine，可从美国马塞诸斯州伯林顿的阿斯本技术公司(Aspen Technology，located in Burlington，Massachusetts，U.S.A)购得。
实施例
比较例1(常规吸收器)
设备说明和通用操作
设备包括吸收器，该吸收器是一个316L不锈钢塔，具有直径10英尺6英寸(3.200米)、长102-英尺3-英寸(31.166米)的顶部，4-英尺4-英寸(1.321米)长的锥形过渡区以及直径15-英尺6-英寸(4.724米)和长30-英尺4-英寸(9.246米)的底部。在该塔底部具有回路的外部液体泵，该回路对反应器的排出气体进行冷却，并包括自塔底部抽出液体的1100加仑/分钟(gpm)(250米3/小时，SI单位)泵，2807平方英尺(261平方米)的316L不锈钢管式热交换器，该热交换器使用31℃(88°F)冷却塔水提供最多30MM BTU/h(8.78MW)冷却量，以及将液流返回到在下面所述的填充床之上的底部部分的泵。
将反应器的排出气体从底部部分的下部引入塔，然后从V-格栅蒸气分布器通过，然后通过10-英尺(3.048米)深的316不锈钢#4小型阶梯环的床层，分布器和所述床层都位于大直径的底部部分。然后，气体向上通过该塔，向上通过过渡区域并顺序通过两个23-英尺(7.010米)深的316不锈钢#3小型阶梯环(从堪萨斯州的威斯塔的K-G有限公司(Koch-Glitsch，LP，located in Wichita，Kansas)购得)的床层，然后再通过两个14-英尺4-英寸(4.369米)深的316不锈钢Sulzer BX结构填料(从瑞士温特图尔的苏尔次化学技术公司(SulzerChemtech Ltd，located in Winterthur，Switzerland)购得)的床层。离开顶部床层的气体(通常称作废气)从塔的顶部排出，并且一部分循环至反应器的进料中，而其余部分送至热氧化器。
送入该塔的水在顶部引入，用316不锈钢Nutter MTS-109液体分布器(从德克萨斯州休斯顿的佳杰产品公司(Jaeger Products，located in Houston，Texas)购得的等同产品)分布在顶部床层中。液体在顶部部分通过每个床层后，用316不锈钢Nutter CFT-1206灯罩式塔盘(chimney tray)(从德克萨斯州休斯顿的佳杰产品公司购得的等同产品)收集液体，并用316不锈钢MTS-109液体分布器(从德克萨斯州休斯顿的佳杰产品公司购得的等同产品)再分布在下一床层中。离开顶部部分的液体加入到来自循环回路的泵的液体中，并用316不锈钢Nutter HLT-538液体分布器(从德克萨斯州休斯顿的佳杰产品公司购得的等同产品)分布在底部床层中。当液体积累在塔的底部、贮槽(sump)中时，可以通过液面控制，用泵将液体从该系统抽出。离开吸收器底部的液体称作含水丙烯酸。含水丙烯酸可以送至下游工艺进行进一步的纯化，或者任选送至联合丙烯醛去除塔以有效去除丙烯醛。
在此实例的实施方式中，使用任选的联合丙烯醛去除塔。联合丙烯醛去除塔是直径为4-英尺9-英寸(1.448米)的304L不锈钢塔，具有21-英尺8-英寸(6.604米)的304不锈钢#2小型阶梯环的填充床，配备有411平方英尺(38.2平方米)304L不锈钢热虹吸再沸器，949平方英尺(88.2平方米)304L不锈钢主冷凝器以及293平方英尺(27.2平方米)的304L不锈钢排气(vent)冷凝器。将吸收器底部的物料在该塔(该塔在约200mmHg(26,664帕)绝对压力下操作)顶部送入，通过填料然后在塔底部被再沸器加热，使该物流的约5-10体积％蒸发。从再沸器排出的蒸气通过填充床进行汽提，然后被主冷凝器和排气冷凝器冷凝。通过加入到用于物流泵的返回管路中将包含丙烯醛的冷凝物返回至吸收器的底部部分；通过这种方式引入冷凝物，使丙烯醛在该吸收器内再蒸发。从丙烯醛去除塔底部排出的液体称作丙烯醛含量降低的含水丙烯酸，将该液体送至下游工艺进行进一步的纯化。
实际运行和性能
根据上述设备和实际操作数据，模型假设反应器排出气体以253,641磅/小时(115,050千克/小时，SI单位)质量流量进入吸收塔的底部，排出气体的温度为290℃(554°F)和压力为4.2磅/平方英寸(表压)(130,283帕，SI单位)，并预测具有以下组成：
Figure G2009101427003D00081
控制在该吸收塔的底部部分的冷却，保持塔顶部温度为62℃(144°F)，所得的底部温度为73℃(163°F)。计算从吸收器顶部排出的气体的流量为212,047磅/小时(96,183千克/小时)，压力为1.9磅/平方英寸(表压)(114,425帕)，并以下组成：
Figure G2009101427003D00091
以19,400磅/小时(8,800千克/小时)进料速度向吸收塔提供水，其中包含氢醌(HQ)抑制剂，从吸收塔排出的含水丙烯酸产物物流的流量为65,069磅/小时(29,515千克/小时)，并具有以下组成：
Figure G2009101427003D00092
然后将含水丙烯酸产物送入丙烯醛去除塔以去除丙烯醛。丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流以60,886磅/小时(27,617千克/小时)流量从丙烯醛去除塔的底部除去，并具有以下组成：
Figure G2009101427003D00101
实施例1和2(冷凝器)
设备说明和通用操作
设备包括冷凝器，该冷凝器是一个316L不锈钢塔，具有直径10英尺6英寸(3.200米)，长102-英尺3-英寸(31.166米)的顶部，4-英尺4-英寸(1.321米)长的锥形过渡区以及直径15-英尺6-英寸(4.724米)和长30-英尺4-英寸(9.246米)的底部。在该冷凝塔顶部装备有11,832平方英尺(1099平方米)管式热交换器，即顶部冷却器以及分离容器，该冷却器使用31℃(88°F)冷却水提供最大33MM BTU/h(9.66MW)的冷却量，对离开该塔顶部的气体冷却，该分离容器用来分离蒸气和液体并收集冷凝物，用泵将冷凝物返回至塔的顶部。塔的底部具有回路的外部液体泵，该回路对反应器的排出气体进行冷却，并包括自塔底部抽出液体的1100gpm(250米3/小时)泵，2807平方英尺(261平方米)的316L不锈钢管式热交换器，该热交换器使用31℃(88°F)冷却塔水提供最多30MM BTU/h(8.78MW)冷却量，以及将液流返回到在下面所述的填充床之上的底部部分的泵。
将反应器的排出气体从底部部分的下部引入冷凝塔，然后从V-格栅蒸气分布器通过，然后通过10-英尺(3.048米)深的316不锈钢#4小型阶梯环的床层，分布器和所述床层都位于大直径的底部部分。然后，气体向上通过该塔，即向上通过过渡区域并顺序通过两个23-英尺(7.010米)深的316不锈钢#3小型阶梯环的床层，然后再通过两个14-英尺4-英寸(4.369米)深的316不锈钢SulzerBX结构填料的床层。离开顶部床层的气体从塔的顶部排出，然后通过管道送至顶部冷却器。气流冷却后再从分离器中通过，以除去液体冷凝物，然后作为“废气”离开该系统，并且一部分循环至反应器的进料中，而其余部分送至热氧化器。
分离容器收集的冷凝物被送到塔的顶部，用316不锈钢Nutter MTS-109液体分布器分布在顶部床层中。液体在顶部部分通过每个床层后，用316不锈钢Nutter CFT-1206灯罩式塔盘(chimney tray)收集液体并用316不锈钢MTS-109液体分布器再分布在下一床层中。离开顶部部分的液体加入到来自循环回路的泵的液体中并由316不锈钢Nutter HLT-538液体分布器分布在底部床层中。当液体积累在塔的底部、贮槽(sump)中时，可以通过液面控制，用泵将液体从该系统抽出。离开冷凝塔底部的液体称作含水丙烯酸。含水丙烯酸可以送至下游工艺进行进一步的纯化，或者任选送至联合丙烯醛去除塔以有效去除丙烯醛。
在此实例的实施方式中，使用任选的联合丙烯醛去除塔。联合丙烯醛去除塔是直径为4-英尺9-英寸(1.448米)的304L不锈钢塔，具有21-英尺8-英寸(6.604米)的304不锈钢#2小型阶梯环的填充床，配备有411平方英尺(38.2平方米)304L不锈钢热虹吸再沸器，949平方英尺(88.2平方米)304L不锈钢主冷凝器以及293平方英尺(27.2平方米)的304L不锈钢排气(vent)冷凝器。将冷凝塔底部的物料送至丙烯醛去除塔的顶部(该塔在约200mmHg(26,664帕)绝对压力下操作)，通过填料然后在塔底部被再沸器加热，使该物流的约5-10重量％蒸发。从再沸器排出的蒸气通过填充床进行汽提，然后被主冷凝器和排气冷凝器冷凝。通过加入用于物流的泵的返回管路中将包含丙烯醛的冷凝物返回至冷凝塔的底部部分。通过这种方式引入冷凝物，使丙烯醛在该冷凝塔内再蒸发。从丙烯醛去除塔底部排出的液体称作丙烯醛含量降低的含水丙烯酸，将该液体送至下游工艺进行进一步的纯化。
实施例1-实际模型运行和性能(“中等含水浓度(strength)”)
根据上述冷凝器设备，使用和比较例1所使用的相同反应器排出气体的组成以及质量流速(253,641磅/小时(115,050千克/小时)模拟本发明的冷凝器系统的运行：在此实施例中，反应器排出气体引入冷凝器的底部，其温度为290℃(554°F)，压力为7.3磅/平方英寸(表压)(151,657帕)。
该模型在该冷凝塔的底部部分充分冷却的条件下运行，控制塔顶部温度为为68℃(154°F)，通过顶部冷却器的冷却速率为25.7MM BTU/h(7.53MW)，结果是底部温度为80.7℃(177°F)。计算从顶部冷却器之后的气-液分离器顶部排出的废气的流速为200,421磅/小时(90,910千克/小时)，压力为1.5磅/平方英寸(表压)(111,667)，模型预测以下组成：
Figure G2009101427003D00121
为了阻聚，以400磅/小时(181千克/小时)进料速度向该塔提供具有5重量％氢醌(HQ)抑制剂的去离子水。含水丙烯酸以58,176磅/小时(26,388千克/小时)流速从冷凝塔底部排出，并具有以下组成：
Figure G2009101427003D00122
然后将本实施例每次模拟的含水丙烯酸物流送入丙烯醛去除塔，在该塔中丙烯醛被汽提并再循环至冷凝塔。丙烯醛含量降低的含水丙烯酸以53,620磅/小时(24,322千克/小时)流速从丙烯醛去除塔的底部除去，并具有以下组成：
Figure G2009101427003D00131
在本实施例条件下，显然本发明的方法提供的含水丙烯酸中的甲醛含量显著低于现有技术的吸收工艺后的含量，甚至在含水丙烯酸在丙烯醛去除塔中进行汽提时仍保持该优点。
实施例2-实际运行和性能(“高含水浓度”)
根据上述冷凝器设备，以和比较例1中使用的相同反应器排出气体组成和质量流速(253,641磅/小时(115,050千克/小时))再次模拟本发明冷凝系统的运行。在本实施例中，将反应器排出的气体在温度为290℃(554°F)，压力为7.3磅/平方英寸(表压)(151,657帕)的条件下引入冷凝塔的底部。
该模型以冷凝塔底部部分不冷却的方式进行，模拟顶部冷却器提供43.5MMBTU/h(12.7MW)，结果是顶部冷却器的出口温度为60℃(140°F)，塔底部温度为103℃(217°F)。计算从顶部冷却器之后的气-液分离器顶部排出的废气的流速为211,611磅/小时(95,985千克/小时)，压力为1.5磅/平方英寸(表压)(111,667帕)，该模型预测以下组成：
Figure G2009101427003D00132
Figure G2009101427003D00141
为了阻聚，向该塔以400磅/小时(181千克/小时)进料速度提供具有5重量％氢醌(HQ)抑制剂的去离子水。含水丙烯酸以46,856磅/小时(21,254千克/小时)流速从冷凝塔底部排出，并具有以下组成：
然后将本实施例每次模拟的含水丙烯酸物流送入丙烯醛去除塔，在该塔中丙烯醛被汽提并再循环至冷凝塔。丙烯醛含量降低的含水丙烯酸以42,430磅/小时(19,246千克/小时)流速从丙烯醛去除塔的底部除去，并具有以下组成：
在本实施例条件下，显然本发明的方法提供的含水丙烯酸中的甲醛含量显著低于现有技术的吸收工艺后的含量，甚至在含水丙烯酸在丙烯醛去除塔中进行汽提时仍保持该优点。

Claims (8)

1.一种由气态物流制备含水丙烯酸的方法，该方法包括：
a)将气态物流供给冷凝器，其中，气态物流至少包含丙烯酸、水、甲醛；和
b)操作冷凝器，并产生包含未冷凝组分的气态排放物流和包含丙烯酸的冷凝的含水丙烯酸物流，
其中，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，所述含水丙烯酸物流包含不大于0.1重量％甲醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，所述含水丙烯酸物流包含75-95重量％丙烯酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水丙烯酸物流包含不大于0.05重量％甲醛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水丙烯酸物流包含不大于0.01重量％甲醛。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
c)在丙烯醛去除塔中汽提含水丙烯酸物流，获得丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流和包含丙烯醛的冷凝物流，和
d)将所述包含丙烯醛的冷凝物流再循环至丙烯酸冷凝器。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在气相催化管壳式反应系统中使选自丙烯和丙烷的至少一种烃氧化，生成所述包含丙烯酸、水和甲醛的气态物流。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态物流还包含在常压下的沸点不高于-40℃的不凝物质。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态物流的温度为50-450℃。
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