CN1268599C - (甲基)丙烯酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在具有把由气相接触氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的反应气体与吸收溶剂接触制成(甲基)丙烯酸溶液并把此(甲基)丙烯酸溶液导入蒸馏塔进行(甲基)丙烯酸的精制的工序之(甲基)丙烯酸制造方法中，在把所导入蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧浓度调整到12(wt)ppm以上之后，再供应给蒸馏塔。或者，在共沸脱水蒸馏工序中，从共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板以上的位置供应酚类阻聚剂，而在原料供应塔板的以下位置供应铜类阻聚剂。如果采用此方法，就防止了在蒸馏塔内生成(甲基)丙烯酸的聚合物和发生聚合堵塞，可以长期稳定的蒸馏精制(甲基)丙烯酸。

Description

(甲基)丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，特别是涉及防止由丙烷、丙烯或丙烯醛、或者异丁烯或叔丁醇的气相接触氧化得到的(甲基)丙烯酸溶液，用精馏塔精制时(甲基)丙烯酸的聚合，从而可长期稳定地进行蒸馏精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制造方法。
再是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，无论是任何一种还是两种都行。
附图的简单说明
图1示出本发明可采用的丙烯酸水溶液的溶存氧浓度的调整装置的一个例子的系统图，图2和图3是丙烯酸的制造工序图。
背景技术
在图2中，把用含分子态氧的气体使丙烷、丙烯和/或丙烯醛进行气相接触氧化得到的含丙烯酸的气体导入丙烯酸捕集塔，与水接触，形成了丙烯酸水溶液。
另外，在上述含丙烯酸的气体中，也含有N2、CO2、乙酸、水等。作为排出气体的部分乙酸和水、N2、CO2从捕集塔的塔顶抽出。
把来自此捕集塔的丙烯酸水溶液与共沸剂一起供应给蒸馏塔，从其塔顶蒸出由水与共沸剂构成的共沸混合物，而从塔底得到了含有乙酸的粗丙烯酸。把从蒸馏塔的塔顶蒸出的由水及共沸剂构成的共沸混合物导入储槽。在那里，把主要以共沸剂构成的有机相与主要以水构成的水相分离。在有机相中加入了聚合防止剂之后，在蒸馏塔中进行循环。另一方面，水相在丙烯酸捕集塔中循环，并作为与含丙烯酸的气体接触的捕集水使用。再是，根据需要向回水管线中补充水。还有，为了从回水管线中的水当中回收共沸剂，有把水通入共沸剂回收塔(图中没有示出)中之后，在丙烯酸捕集塔中循环的情况，也有将一部分作为废水而被排出作业过程外的情况。
为了从由蒸馏塔的塔底抽出来的粗丙烯酸中除去残存的乙酸，把此粗丙烯酸导入乙酸分离塔，从此塔顶分离除去乙酸。由于从塔顶出来的乙酸中含有丙烯酸，有一部分又回到了作业过程中的情况。
从乙酸分离塔的塔底得到了基本上不含乙酸的丙烯酸。把此丙烯酸导入精馏塔，分离除去高沸点物，成为高纯度的产品丙烯酸。精馏塔的塔底液(高沸点物)被导入高沸点物分解反应器(图中没有示出)。
图3是示出图2中设置的集脱水与乙酸分离功能于一身的蒸馏塔的丙烯酸制造方法的流程图。
从捕集塔出来的丙烯酸水溶液在加入了共沸剂后被导入蒸馏塔中。从此蒸馏塔的塔顶蒸出水、乙酸和共沸剂，共沸剂又回到了蒸馏塔中，水与乙酸回到了捕集塔中，也有其一部分作为捕集塔排出气被排出到系统之外的情况，另外还有含丙烯酸的乙酸、水从蒸馏塔的塔中段排出，而在乙酸回收塔(图中没有示出)中回收乙酸的情况。蒸馏塔塔底液的处理流程与图2的乙酸分离塔底液的处理流程相同。
另一方面，甲基丙烯酸是以异丁烯或叔丁醇为原料经过上面同样的氧化、精制过程来制造的。
(甲基)丙烯酸是容易聚合的化合物，在它的精制工序特别是在进行加热·气化的蒸馏工序中，容易生成(甲基)丙烯酸的聚合物，这是众所周知的。所生成的聚合物附着在蒸馏塔的内壁、填充料或塔板上，由此就有降低处理质量之虞。还有，此附着物的累积到堵塞了蒸馏塔(以下称“聚合堵塞”)时，就会招致不能继续运转的状况。为了维持蒸馏塔的处理质量和稳定的运转，就需要定期的拆卸蒸馏塔，以除去附着在内壁、填充料或塔板上的聚合物，而这样的拆卸作业需要很大的工作量和时间，成为了生产性能大幅度下降的原因。
过去，为了解决这种由聚合物引起的问题，在蒸馏塔中加入了氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪等聚合防止剂，而且，在特公昭52-34606号公报和特开2001-129388号公报中已经提出，与阻聚剂一起还引入了氧气。
在特公昭52-34606号公报中，仅在蒸馏塔的塔底导入蒸汽流量为相对于丙烯酸的0.01～5.0体积％的氧浓度的氧气。而在特开2001-129388号公报中，不仅向蒸馏塔任意地供氧，而且还向处理流体流经的通道供氧，塔内的氧浓度为相对于丙烯酸蒸汽流量的0.1～1.0体积％，但实际的氧的引入仅在蒸馏塔的塔底进行。
这样，尽管过去已经对向蒸馏塔引入氧气进行了种种的探讨，但是并不能充分抑制蒸馏塔内的聚合物的生成，仍然存在所生成的聚合物的附着、积累而使蒸馏塔堵塞从而蒸馏塔不能继续运转的问题。
本发明的目的在于提供解决上述以往的问题、防止在蒸馏塔内生成(甲基)丙烯酸的聚合物以及聚合堵塞，从而能长期、稳定蒸馏精制(甲基)丙烯酸的方法。
发明的内容
本发明人等为解决上述问题进行了各种探讨，结果发现，增加在由于因种种理由不能充分供给而导致的蒸馏塔内的液体中或蒸馏塔内的气体凝聚而新形成的液体中的不足的氧含量，就得到了极高的阻聚效果，至此完成了本发明。
尽管还不能详细搞清楚其理由，不过可以做如下的推论。即，为了防止(甲基)丙烯酸的聚合，氧是必须的，但是有效利用此氧防止在蒸馏塔内的聚合时，希望在蒸馏塔内的液体中或蒸馏塔内气体凝聚所新形成的液体中溶解有氧，因此，提高液体中的氧的溶解度是有效的，为此，优选尽可能提高蒸馏塔内的氧分压。可是，在蒸馏作为易聚合的(甲基)丙烯酸时，为了抑制聚合而降低操作温度，就要在减压下实施蒸馏，所以，当提高氧分压时、为了增加蒸馏塔内的气体量和维持压力则要求减压设备的功率要大，这样的高氧分压用商业设备现在还没有。
还有，由于蒸馏塔内的氧常常被消耗掉，过去的供氧部位在塔底，这就存在着塔底的浓度高而塔顶浓度低的趋势。在减压下的蒸馏塔内，塔内的氧分压低，氧与塔内液体达到平衡浓度需时长，不能立刻达到足够的氧浓度。
由此，过去的光从蒸馏塔的塔底供氧是得不到充分阻聚效果的。
与此相反，按照本发明，通过提高导入蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液中的溶存氧浓度，使氧可以在防止(甲基)丙烯酸的聚合中起直接作用，从而可得到高的防止聚合的效果。
还有，本发明人等发现了使用特定组合的阻聚剂是有效的。
本发明的要点如下。
1.本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括使含有由气相接触氧化得到的(甲基)丙烯酸的反应气体与吸收溶剂接触制成(甲基)丙烯酸溶液，并把此(甲基)丙烯酸溶液导入蒸馏塔进行(甲基)丙烯酸的精制的工序，其特征在于，把导入该蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧浓度调整到12(wt)ppm或12(wt)ppm以上之后再提供给蒸馏塔。
2.上述1中所述的方法，是通过把导入蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液与氧或含氧气体混合，来调整所述(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧浓度。
3.上述2中所述的方法，是把导入蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液与氧或含氧气体混合之后，导入所述蒸馏塔。
4.上述2中所述的方法，是把导入蒸馏塔的(甲基)丙烯酸溶液与氧或含氧气体混合之后，进行气液分离，然后再导入所述蒸馏塔。
5.上述2～4中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液与氧或含氧气体的混合，是在把此(甲基)丙烯酸溶液导入此蒸馏塔的配管内或在设置在所述配管内的静态混合器或孔流混合器(オリフイス)中进行的。
6.上述1中所述的方法，其中气液分离装置是备有压力控制装置的气液分离槽。
7.上述1或2中所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧浓度的调整，是在所述蒸馏塔的上游一侧的设备中进行的。
8.上述1～7中任一项所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸溶液是水溶液、蒸馏塔是共沸脱水蒸馏塔、从在此共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板或其以上的位置至少供给一部分酚类阻聚剂，而在比原料供应塔板较下的位置供给铜类阻聚剂。
9.上述8中所述的方法，其中共沸脱水蒸馏塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔与填充塔的组合塔中的任何一种。
10.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是包括把丙烷、丙烯、异丁烯或叔丁醇气相接触氧化工序、把所得到的氧化反应混合物与水接触来得到(甲基)丙烯酸水溶液的工序、在共沸剂存在下进行共沸脱水蒸馏的工序构成的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，在所述共沸脱水蒸馏工序中，从共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板或其以上的位置供给酚类阻聚剂，而在所述原料供应塔板以下的位置供给铜类阻聚剂。
11.上述10中所述的方法，其中共沸脱水蒸馏塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔与填充塔的组合塔中的任何一种。
12.上述10中所述的方法，其中酚类阻聚剂是氢醌、对甲氧基氢醌或它们的混合物。
13.上述10中所述的方法，其中铜类阻聚剂是选自二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜或丙烯酸铜中的至少一种。
下面详细说明本发明的(甲基)丙烯酸制造方法的实施方案。
再是，尽管下面说明的是适用于本发明的丙烯酸制造方法的实施方案，不过，本发明并不限于丙烯酸的制造，对在甲基丙烯酸的制造中把由异丁烯和/或叔丁醇的气相接触氧化所得到的含有甲基丙烯酸的反应气体与吸收溶剂接触制成甲基丙烯酸溶液并把此甲基丙烯酸溶液在蒸馏塔内蒸馏精制时，也完全同样可以适用。
首先，开始说明与上述1～9项有关的发明。
本发明中，在具体以图2、3所示的丙烯酸蒸馏精制工序的蒸馏塔中，为了抑制聚合，是在导入蒸馏塔的丙烯酸溶液中溶解足够量的氧之后再供给蒸馏塔的。
下面来说明本发明所涉及的丙烯酸溶液、蒸馏塔中使用的共沸剂和阻聚剂、氧和含氧气体。
(1)丙烯酸溶液
对于作为本发明对象的丙烯酸溶液并没有特别的限制，但是本发明适用于由丙烷、丙烯和/或丙烯醛用分子态氧进行气相接触氧化所生成的反应气体冷却和/或被水吸收而得到的粗丙烯酸水溶液，是得到最佳效果的方案。在由丙烯等的接触氧化得到的粗丙烯酸水溶液中，除了作为目标物质的丙烯酸之外，还含有乙酸、甲酸、甲醛、乙醛等副产物。
(2)蒸馏塔
作为蒸馏塔，优选使用理论塔板数为3或3以上的塔。对于蒸馏塔的理论塔板数的上限并没有特别的限制，不过，从设备成本等考虑，通常使用的塔板数为40或40以下者，更优选的理论塔板数是5～25。本发明所用的蒸馏塔的形式没有特别的限制，可以使用板式塔和填充塔等。在板式塔的场合，为了提供上述优选的理论塔板数，通常使用10～80左右的塔板。
作为适合用于本发明方法的蒸馏塔的塔板或填充料，从蒸馏压差小、效率高而且能蒸馏易聚合的物质来考虑，优选结构简单、突起少的材料。作为蒸馏塔，有多孔板塔、泡罩塔、填充塔或它们的组合型(例如，多孔塔板塔与填充塔的组合)等，对于其有没有溢流挡板和溢流管没有限制，都可以在本发明中使用。作为具体的塔板可列举的有，泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超级闪蒸塔板、麦克斯弗郎克斯(マツクスフラクス)塔板、双重(デユア)塔板等。
还有，作为填充料，有圆柱状、圆筒状、鞍形、球状、立方体状、角锥体状等，除了过去已经使用的之外，本发明优选采用近年来作为高性能填充料的市售的具有特殊形状的规整与不规整的填充料。
作为所述市售品的例子，作为规整填充料有，例如，スル-ザ-填料(スル-ザ-·ブラザ-ズ公司制)、住友スル-ザ-填料(住友重机工业公司制)、テクノパツク(三井物产公司制)等金属丝网状规整填充料、メラパツク(住友重机工业公司制)、テクノパツク(三井物产公司制)、エムシ一パツク(MCpack)(三菱化学工程(エンジニアリング)公司制)等片状规整填充料、柔网(フレキシグリツト)(コ-ク公司制)等网状规整填充料。此外，还有(ジエムパツク)(グリツチ公司制)、モンツパツク(モンツ公司制)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)(东京特殊金网公司制)、蜂窝Pack(ハニカムパツク)(日本ガイシ公司制)、耐冲击填料(インパルスパツキング)(ナガオカ公司制)等。
在不规整填充料中，有ラシヒリンゲ、ポ-リンゲ(德国巴斯夫(BASF)公司制)、カスケ-トドミニリング(マストランスフア-公司制)、IMTP(诺顿(ノ一トン)公司制)、インタツクスザドル(诺顿公司制)、テラレツト(日铁化工机械公司制)、フレキシリング(日挥公司制)等。
本发明中使用的填充料并不仅限于这些，还可以根据需要把塔板与填充料组合起来使用。
作为蒸馏塔的压力条件，一般是减压到2～40千帕，以降低操作的温度。把蒸馏塔的塔底温度保持在100℃或100℃以下是所希望的。
(3)共沸剂与阻聚剂
本发明的方法中，为了以良好的效率来进行脱水蒸馏，使用了与水共沸的有机溶剂(共沸剂)。本发明中可以使用的共沸剂有，与水和乙酸共沸的甲苯、庚烷、环己烷、异丁醚；与乙酸不共沸而与水共沸的乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮等，它们可以单独使用或者使用2种或2种以上的混合物。本发明对共沸剂的种类没有特别的限制。
一般，由于共沸剂成为丙烯酸的稀释剂，从防止聚合的观点考虑，尽管在蒸馏塔内部和馏出液中共沸剂的浓度高是好的，不过以浓度与蒸馏所需要的能量负荷综合平衡为好。
还有，在本发明的方法中，为了防止丙烯酸的聚合，向蒸馏塔的塔顶、釜底液以及导入蒸馏塔的丙烯酸溶液中的任何一方是以上地供应阻聚剂为优选。对于在本发明中可以使用的阻聚剂没有特别的限制，在后面讲到的各种阻聚剂都可以使用。这些阻聚剂以与丙烯酸、共沸剂、水和/或它们的混合液从蒸馏塔的塔顶、塔底和/或蒸馏用液体供给塔板来提供为好。
(4)氧或含氧气体
作为氧，使用工业上得到的氧气就行。
含氧气体是含有把氧稀释了的气体，作为稀释气体可以使用氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、氩气等1种或1种以上。空气是本发明优选使用的含氧气体。再有，也可以使用用氮气等稀释了的氧浓度5～20(体积)％左右的空气。
如上所述，提供给蒸馏塔的丙烯酸溶液是把由丙烯和/或丙烯醛用分子态氧的气相接触氧化所生成的反应气在捕集塔中与水接触而得到的溶液，而且由于在气相接触氧化中的氧的消耗，在此捕集塔中的氧浓度比空气的氧浓度低，因此，从捕集塔的塔底放出的丙烯酸水溶液的溶存氧浓度为约5ppm，在一般的饱和溶解度的10％或10％以下，非常低。
据此，在本发明中，为把如此低的溶存氧浓度的丙烯酸溶液的溶存氧浓度调整到12(重量)ppm或12(wt)ppm以上，通常是通过向此丙烯酸溶液供氧或含氧气体，使氧溶解，从而来提高溶存氧的浓度。
对于向丙烯酸溶液供氧或含氧气体的方法并没有特别的限制，可列举的有，例如，由设置在把丙烯酸溶液导入蒸馏塔的配管内的供应氧气或含氧气体的喷嘴吹入氧气或含氧气体的方法；由在蒸馏塔的上游一侧的设备(在一般的丙烯酸制造过程中为图2、3所示的含丙烯酸气体的捕集塔)的塔底部设置的供氧或含氧气体的喷嘴吹入氧气或含氧气体的方法等。
另外，为了在丙烯酸溶液中溶解氧，设置了使得氧气或含氧气体与丙烯酸溶液进行有效的气-液接触的辅助设备者为优选，在此辅助设备中，设置在上述配管内的辅助设备，如孔流混合器、静态混合器等为优选，不过并不限于这些。还有，在于蒸馏塔的上游一侧的设备(例如，含丙烯酸气体的捕集塔)的塔底部吹入氧气或含氧气体的方法中，以平板、多孔板等的挡板、喷气器等为优选，对于这些也没有特别的限制。
另外，由设置在把丙烯酸溶液导入蒸馏塔的配管内的供氧或含氧气体的喷嘴吹入氧气或含氧气体的方法中，所供应的氧或含氧气体也可以与丙烯酸溶液一起供应到蒸馏塔中，还有，通过在蒸馏塔的前段进行气液分离而不向蒸馏塔供应也行。
在把供应于丙烯酸溶液中的氧或含氧气体进行气液分离的场合，以在蒸馏塔的前段可设置适当的气液分离设备。此气液分离设备，以是可以形成气液两相者为好，优选使用各种气液分离槽。在此气液分离槽中，作为附带设备，有与此槽相连接的排出配管中设置的压力控制装置(阀)、或设置的为了抑制液体混入到气体中的油雾分离器者为好，不过没有这些设备也行。
图1示出了在从捕集塔、蒸馏塔等装置向下一个蒸馏塔供应的丙烯酸溶液中混合氧或含氧气体之后进行气液分离的调整溶存氧浓度的装置，由配管2向配管1内的丙烯酸溶液中注入氧或含氧气体，然后在气液混合器(静态混合器)3中混合，进而输送给气液分离槽4。
在此气液分离槽4的内部设置有烟雾分离器5，在上部的气体排出配管6中设置压力控制阀7，还有，在底部的液体排出配管8中设置液面控制阀9。10是溶存氧浓度计。
用气液分离槽4把在气液混合器3中与氧或含氧气体混合了的丙烯酸溶液进行气液分离，溶存氧浓度提高了的丙烯酸溶液由配管8供应给蒸馏塔。分离了的气体通过配管6抽出而经必要的处理之后，作为排出气而被排出，或者被输送到过程中的减压蒸馏塔。
本发明中，由这样进行的与氧或含氧气体的混合，使得供应给蒸馏塔的丙烯酸溶液的溶存氧浓度达到12(wt)ppm或12(wt)ppm以上。如果此溶存氧浓度在12(wt)ppm或12(wt)ppm以上的话，即可得到充分的阻聚效果。溶存氧浓度的上限没有特别的限制，但考虑到氧或含氧气体(优选空气)混合的操作性能等时，此丙烯酸溶液的溶存氧浓度在1大气压下的饱和浓度是17(wt)ppm，通过使用1～3大气压的空气使溶存氧浓度达到12～40(wt)ppm为优选。
这样，由于通过提高供应给蒸馏塔的丙烯酸溶液的溶存氧浓度，可以防止丙烯酸在蒸馏塔内的聚合，因此，本发明中，向蒸馏塔导入氧或含氧气体不一定是必要的，即使在蒸馏塔的塔底供应氧或含氧气体也是优选的，从该蒸馏塔的塔底供应的氧或含氧气体的量以使蒸馏塔的塔顶气体的含氧气体浓度成为0.01～0.2mol％为优选。
其次，对上述10～13涉及的1组发明进行说明。
本发明中，在共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板以上的塔板中供应酚类阻聚剂，而在原料供应塔板以下位置供应铜类阻聚剂。这样，随蒸馏塔内的塔板而供应了不同种类的阻聚剂，用经济的使用量就可以达到充分的阻聚效果。
作为酚类阻聚剂，示例有氢醌、密妥尔-氢醌复合物(甲氧基氢醌)、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚等，优选的是氢醌、甲氧基氢醌或它们的混合物。这些酚类阻聚剂是单独或2种以上混合后使用。
酚类阻聚剂的供应量，通常是相对于供应给蒸馏塔的丙烯酸为10～800(wt)ppm，以50～600(wt)ppm为优选。在供应量过少时，阻聚效果不够，而供应量过多时，对阻聚效果不再有影响，阻聚剂浪费、不经济而不被选用。
铜类阻聚剂的例子有乙酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基异丙基二硫代氨基甲酸铜、哌嗪基(ピペリジイル)二硫代氨基甲酸铜、吗啉基(モルフオルニイリ)二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜，其中以使用二丁基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜和丙烯酸铜中的至少一种为优选。这些铜类阻聚剂是单独或2种以上组合使用。
铜类阻聚剂的供应量，通常是相对于供应给蒸馏塔的丙烯酸为1～100(wt)ppm，而以10～80(wt)ppm为优选。在供应量过少时，阻聚效果不够，而供应量过多时，阻聚剂不仅浪费，而且有引起蒸馏塔塔底部分的腐蚀之虞。
除了上述的阻聚剂以外，根据需要，还可以并用作为一般阻聚剂使用的氧气和其他的阻聚剂。作为其他的阻聚剂，可列举的有，吩噻嗪、二(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、二(α，α’-二甲基苄基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)磷酸盐等N-氧化物；对苯二胺等苯二胺类；N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物；尿素等尿素类；硫尿等硫尿类等。而且，在使用由酚类阻聚剂和与其之外的阻聚剂(但是除掉铜类阻聚剂)并用的阻聚剂混合物的场合，酚类阻聚剂(酚类阻聚剂2种以上时为其合计量)的比例通常在30(wt)％或30(wt)％以上，以60(wt)％或60(wt)％以上为优选。还有，同样在使用铜类阻聚剂和与其之外的聚合阻聚剂并用的阻聚剂混合物的场合，铜类阻聚剂(铜类阻聚剂2种以上时为其合计量)的比例通常在1(wt)％或1(wt)％以上，以10(wt)％或10(wt)％以上为优选。
由于上述酚类阻聚剂和铜类阻聚剂在常温下为液体或固体，故可以原样直接供应给预定的塔板，而且少量使用这些阻聚剂就可以充分防止丙烯酸单体的聚合，但从可以均匀供应和削减成本的观点考虑，以使用用了溶剂的溶液或浆料为优选。在把酚类阻聚剂供应给共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板时，把酚类阻聚剂溶解于原料中来使用为优选。
作为所述的溶剂，使用的是水和有机溶剂。可列举的有机溶剂有，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类，把这些溶剂2种或2种以上组合使用也行。其中，以水-甲苯混合物、水-丙烯酸混合物、含丙烯酸二聚体和三聚体的粗丙烯酸为优选。
本发明的蒸馏操作无论是连续式蒸馏还是间歇式蒸馏都可以适用。蒸馏操作条件由考虑丙烯酸单体中所含有的杂质的种类与含量来决定，没有特别的限制。
共沸脱水蒸馏塔的釜底流出液的温度在100℃或100℃以下为优选。共沸脱水蒸馏通常是在减压下进行的，所以可以通过调节塔顶的减压程度来控制釜底流出液的温度。共沸脱水蒸馏的塔顶压力通常调节为13.3～39.9千帕(100～300毫米汞柱)。
实施发明的最佳方案
下面列举实验例、实施例和比较例来更具体地说明本发明。再有，下面涉及的“％”、“ppm”全是指以重量为基准的值。
实验例1
调整改变25℃的丙烯酸水溶液的浓度，在1大气压的氧气氛下，由溶存氧浓度计来进行氧的饱和溶解度的实验研究，表1示出了结果。
表1
           丙烯酸水溶液   溶存氧饱和溶解度(wt ppm)
  丙烯酸浓度(wt％) 水浓度(wt％)
  0 100   40
  40 60   61
  60 40   88
  80 20   149
  100 0   323
(对应于上述1～9涉及的发明)
实施例1
作为蒸馏用的原料液，是把含有从图2的含丙烯酸气体捕集塔中得到的、质量浓度为丙烯酸55％、乙酸1.5％、甲醛0.3％和若干甲酸的丙烯酸水溶液导入共沸蒸馏塔(理论塔板数为9)，进行丙烯酸的共沸脱水蒸馏，作为共沸剂用的是甲苯。
在共沸脱水塔开始运转时，用甲苯进行蒸馏，在使共沸蒸馏塔内稳定之后，向共沸蒸馏塔供应前的所述丙烯酸水溶液中，混合稀释了的氧，把溶存氧浓度调整为20ppm，以每小时1100kg供应给共沸蒸馏塔的第16塔板。混合氧之前的原液的溶存氧浓度是7ppm，此原液的氧的饱和溶解度为约85ppm。
在向共沸蒸馏塔供应之前，与丙烯酸水溶液混合的稀释氧与丙烯酸水溶液分离。在共沸蒸馏塔的第30塔板处以每小时3100kg供应甲苯。从共沸蒸馏塔的塔底供应用氮稀释3倍的空气，使共沸蒸馏塔的塔顶气体中的氧浓度变成0.05mol％。控制塔顶压力为14.0千帕，从塔顶部供应作为阻聚剂氢醌和吩噻嗪，其供应量是把釜流出液中的阻聚剂浓度调整为氢醌800ppm、吩噻嗪500ppm。还有，塔底温度是83℃，塔顶温度为41℃。
结果是，经过3个月的连续运转之后，没有观察到共沸蒸馏塔的塔内压差的上升，确认了聚合堵塞已经被防止。
实施例2
除了用空气代替实施例1中的稀释氧并在供应给共沸蒸馏塔之前与丙烯酸水溶液混合、溶存氧浓度为15ppm之外，与实施例1同样操作。
结果是，经过3个月的连续运转之后，也没有观察到共沸蒸馏塔的塔内压差的上升，确认了聚合堵塞已经被防止。
实施例3
除了在实施例2中的与丙烯酸水溶液混合的空气不与丙烯酸水溶液分离而原样直接供应给共沸蒸馏塔之外，与实施例1同样操作。
结果是，经过3个月的连续运转之后，没有观察到共沸蒸馏塔的塔内压差的上升，确认了聚合堵塞已经被防止。
比较例1
除了不实施上面实施例1中的调整向共沸蒸馏塔供应的丙烯酸水溶液的溶存氧含量，而且把原液原样直接供应给共沸蒸馏塔之外，与实施例1同样操作。
结果是，经过3个月的连续运转之后，观察到塔内压差上升2.8千帕。
实施例4
使用塔底配备有1000mL的玻璃制烧瓶、塔顶配备有馏出管、中央部分配备有原料供应管的填充塔进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏。供应的原料是使用由丙烯的气相接触氧化反应得到的粗丙烯酸调制的。组成为丙烯酸51.5％、乙酸2.5％、水46.0％。
在上述丙烯酸水溶液中，加入分别相对于丙烯酸为200ppm的酚类阻聚剂氢醌和甲氧基氢醌。把上述丙烯酸水溶液以275g/h的溶液供应量供应给蒸馏塔。还有，从填充料的底部向相当于理论塔板的第1塔板处以10g/h的供应量供应二丁基二硫代氨基甲酸酮的丙烯酸溶液(相对于供应的原料丙烯酸相当是60ppm)。作为共沸剂用的是甲苯，作为回流液边循环边进行蒸馏。还有，使用塔底部的毛细管以5mL/min的量供应空气。表2示出了操作条件。
表2
  塔底温度   90℃
  塔顶温度   50℃
  塔顶压力   23.94千帕(180乇)
在恒定状态，对来自塔底的取出液的气相色谱分析结果是，其组成为丙烯酸89.7％、乙酸3.7％、水0.3％、甲苯6.3％。10小时的连续运转中，没有看到塔内和塔底液中产生聚合物。
实施例5～6和比较例2～4
除了改变阻聚剂的种类、加入的位置之外，与实施例4同样操作来进行共沸脱水蒸馏，下面的表3和表4示出了结果。为了进行评估，连续蒸馏时间与实施例4一样为10小时，未满10小时而被记为“停止”的比较例，在塔内发生了被丙烯酸聚合物的堵塞，塔底与塔顶的压力差变成为1.33千帕(10乇)或1.33千帕以上，是不可能连续蒸馏的了。
表3
  实施例4   实施例5   实施例6
  酚类阻聚剂   氢醌(200ppm)、甲氧基氢醌(200ppm)   氢醌(200ppm)、甲氧基氢醌(200ppm)   氢醌(200ppm)、甲氧基氢醌(200ppm)、吩噻嗪(200ppm)
  酚类阻聚剂的供应位置   原料供应塔板   回流塔板   原料供应塔板
  铜类阻聚剂   二丁基二硫代氨基甲酸铜(60ppm)   二丁基二硫代氨基甲酸铜(60ppm)   二丁基二硫代氨基甲酸铜(60ppm)
  铜类阻聚剂的供应位置   第1理论塔板   第1理论塔板   第1理论塔板
  结果   ·蒸馏10小时·底部看不到浑浊   ·蒸馏10小时·底部看不到浑浊   ·蒸馏10小时·底部看不到浑浊
表4
  比较例2   比较例3   比较例4
  酚类阻聚剂   氢醌(200ppm)、甲氧基氢醌(200ppm)   甲氧基氢醌(200ppm)   -
  酚类阻聚剂的供应位置   原料供应塔板   原料供应塔板   -
  铜类阻聚剂   -   二丁基二硫代氨基甲酸铜(60ppm)   二丁基二硫代氨基甲酸铜(60ppm)
  铜类阻聚剂的供应位置   -   原料供应塔板   第1理论塔板
  结果   ·8小时停止·底部浑浊   ·5小时停止·底部看不到浑浊   ·2小时停止·底部看不到浑浊
工业实用性
本发明是一种可以有效防止在蒸馏塔内的(甲基)丙烯酸聚合物的生成、进而防止聚合堵塞从而能长期稳定地制造(甲基)丙烯酸的方法。

Claims (13)

1.一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的制造方法，该方法是具有下列工序的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的制造方法，所述工序是使由气相接触氧化得到的含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应气体与吸收溶剂接触，制成丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液，并把此丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液导入蒸馏塔进行精制丙烯酸和/或甲基丙烯酸的工序，其特征在于，在把所述被导入蒸馏塔的丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液的溶存氧浓度调整到12ppm重量或12ppm重量以上之后，再提供给所述的蒸馏塔。
2.权利要求1中所述的方法，其中通过把将被导入蒸馏塔的丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液与氧或含氧气体混合来调整所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液的溶存氧浓度。
3.权利要求2中所述的方法，其中导入蒸馏塔的丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液是在与氧或含氧气体混合之后再导入所述蒸馏塔。
4.权利要求2中所述的方法，其中被导入蒸馏塔的丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液是在与氧或含氧气体混合之后，进行气液分离，然后再导入所述蒸馏塔。
5.权利要求2所述的方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液与氧或含氧气体的混合，是在把该丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液导入所述蒸馏塔的配管内，或设置在所述配管内的静态混合器或孔流混合器中进行的。
6.权利要求3所述的方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液与氧或含氧气体的混合，是在把该丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液导入所述蒸馏塔的配管内，或设置在所述配管内的静态混合器或孔流混合器中进行的。
7.权利要求4所述的方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液与氧或含氧气体的混合，是在把该丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液导入所述蒸馏塔的配管内，或设置在所述配管内的静态混合器或孔流混合器中进行的。
8.权利要求4中所述的方法，其中使用气液分离装置进行气液分离，所述气液分离装置是配备有压力控制装置的气液分离槽。
9.权利要求7中所述的方法，其中使用气液分离装置进行气液分离，所述气液分离装置是配备有压力控制装置的气液分离槽。
10.权利要求1中所述的方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液的溶存氧浓度的调整，是在所述蒸馏塔的上游一侧的设备中进行的。
11.权利要求2中所述的方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液的溶存氧浓度的调整，是在所述蒸馏塔的上游一侧的设备中进行的。
12.权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶液是水溶液，蒸馏塔是共沸脱水蒸馏塔，并且是从该共沸脱水蒸馏塔的原料供应塔板或其以上的位置供给至少一部分酚类阻聚剂，而从原料供应塔板以下的位置供给铜类阻聚剂。
13.权利要求12中所述的方法，其中共沸脱水蒸馏塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔与填充塔的组合塔中的任何一种。
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