CN1697818A

CN1697818A - (甲基)丙烯酸的提纯方法

Info

Publication number: CN1697818A
Application number: CNA2004800005601A
Authority: CN
Inventors: 矢田修平; 小川宁之; 高崎研二; 铃木芳郎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: EP1688407A1; CN1305832C; ES2621114T3; RU2006122956A; AU2004293259A1; BRPI0416962A8; EP1688407A4; US20060205979A1; BRPI0416962A; EP1688407B1; RU2350598C2; ZA200603915B; WO2005051883A1

Abstract

将含有丙烯酸的含粗丙烯酸液体在蒸馏塔中蒸馏得到丙烯酸纯度为90％或更高的丙烯酸冷凝液，并向用于接收丙烯酸冷凝液的回流槽内的丙烯酸冷凝液内，供给含有氧气的含氧气体(空气)。通过防止(甲基)丙烯酸在冷凝液中形成聚合产物，本发明能够高效地制备高纯度(甲基)丙烯酸，所述冷凝液是通过蒸馏制备高纯度(甲基)丙烯酸中得到的。

Description

(甲基)丙烯酸的提纯方法

发明领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的提纯(purifying)方法，更具体地说，本发明涉及通过蒸馏汽相催化氧化方法得到的(甲基)丙烯酸的提纯方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸的制备方法可能涉及水解相应的腈化物，但是现在，该方法主要涉及相应烃即丙烯或异丁烯的汽相催化氧化法。最近，还研究了采用相应烷烃的汽相催化氧化法，所述烷烃是代替烯烃的更廉价原料。

通过汽相催化氧化法制备(甲基)丙烯酸时，含有生成的(甲基)丙烯酸的反应产物气体与吸收溶剂如水接触，由此以(甲基)丙烯酸溶液的形式回收气体中的(甲基)丙烯酸。除了(甲基)丙烯酸以外，该溶液含有多种在制备丙烯酸的汽相催化氧化过程中生成的副产物杂质，包括：羧酸如甲酸、乙酸、马来酸和马来酸酐；醛如丙烯醛、糠醛和苯甲醛；和丙酮。

已经提出了多种从(甲基)丙烯酸溶液中回收提纯的(甲基)丙烯酸的方法，主要使用的方法涉及：在预提纯步骤中，从(甲基)丙烯酸溶液除去吸收溶剂和部分杂质，得到基本上由(甲基)丙烯酸、其二聚体和其它重组分组成的粗(甲基)丙烯酸；和在提纯步骤中，提纯粗(甲基)丙烯酸，得到所需质量的产物。

近年来，丙烯酸的需求量增加，例如作为用于一次性尿布和类似物的超吸聚合物和作为食品添加剂的原料。这些应用中要求高纯度丙烯酸。使用粗丙烯酸作为超吸聚合物的丙烯酸聚合物和类似物的原料，产生包括聚合反应慢、聚合度降低和聚合产物变色的问题。

因此，工业上通过蒸馏提纯(甲基)丙烯酸。蒸馏法通常用作通过汽相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸的提纯方法。然而，(甲基)丙烯酸非常容易聚合，因此对它的处理会产生问题。

例如，通过常规蒸馏生产高纯度丙烯酸往往产生在高温蒸馏塔中聚合的问题。逐渐进行了多种开发和改进，例如：

1)一种聚合抑制剂；

2)聚合抑制剂的浓度和加入方法；和

3)蒸馏塔的操作条件。

通过从粗丙烯酸中分离和除去杂质制备高纯度丙烯酸的方法，涉及例如在肼存在下蒸馏(参见JP49-030312A和JP58-037290B)，所述粗丙烯酸是如常规技术那样通过汽相催化氧化得到的。此外，另一种方法涉及在肼和氨存在下蒸馏(例如，参见JP07-330659A)。该方法大概能有效地除去马来酸。通过防止蒸馏塔中形成淤渣，连续制备高纯度丙烯酸的已知方法涉及利用马来酸浓度为2,000ppm或更低的粗丙烯酸作为高纯度丙烯酸的原料(例如，参见JP2001-316326A)。

此外，当高纯度丙烯酸通过这些技术蒸馏时，丙烯酸将随着纯度的增加而更容易聚合，因此需要稳定制备高纯度丙烯酸的工业技术。作为这种技术，例如防止蒸馏塔内部聚合的已知技术涉及，通过加入二硫代氨基甲酸铜抑制易于聚合化合物的聚合的尝试(例如，参见JP07-228548A)。此外，另一种已知技术涉及向蒸馏塔供应空气(氧气)，用于防止含乙烯基化合物如丙烯酸或类似物在蒸馏步骤中聚合(例如，参见JP2001-122909)。

结果，(甲基)丙烯酸在蒸馏塔内的聚合得到抑制，但是在操作蒸馏塔时又产生了关于聚合的其它问题。提纯(甲基)丙烯酸中涉及的这种问题如下。在用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽(reflux tank)中得到了更高纯度的(甲基)丙烯酸，不管蒸馏塔的回流槽是否是低温环境，都产生了(甲基)丙烯酸的聚合产物，因此可能由于可聚合产物而造成连接到回流槽的泵停止。泵的停止最终将停止蒸馏塔的操作，因此需要用于抑制形成聚合产物的方法。

发明的描述

本发明的目的是通过防止冷凝液中形成(甲基)丙烯酸的聚合产物，提供一种有效制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法，所述冷凝液是通过蒸馏制备高纯度(甲基)丙烯酸中得到的。

换句话说，本发明的发明人进行了深入研究，以解决工业上连续制备高纯度丙烯酸中的常规问题，并且研究工作证实了下述几点。

(1)向丙烯酸蒸馏塔供应的用于抑制聚合的氧气(通常是空气)在塔内被消耗，不会对回流槽中的丙烯酸液体提供抑制聚合的作用。

(2)因此，研究了向蒸馏塔增加供氧(通常是空气)的方法。然而，蒸馏塔处于高温。因此，如果蒸馏塔内供应了大量空气，那么在蒸馏塔内将形成爆鸣气。应此，氧气的供给不能增加。

(3)此外，丙烯酸蒸馏塔通常是用于降低蒸馏塔内温度以防止聚合的真空蒸馏塔。因此，简单的增加空气将引起蒸馏塔内气体流速增加，这引起：通过超越塔板操作极限并增加了向塔顶冷凝器供应的气体中的惰性气体(也就是空气)，降低了已有蒸馏塔的生产效率；通过增加蒸馏塔直径并增加塔顶冷凝器的热交换面积，在新的蒸馏塔内进行浪费的操作。

此外，本发明发明人找到一种工业上简单有效的方法，如下。

(4)向回流槽的丙烯酸液体内新供应氧气(通常是空气)能够避免形成可聚合化合物，用于长期稳定操作连接到回流槽的泵。

换句话说，本发明涉及提纯(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步骤：蒸馏含粗(甲基)丙烯酸的液体(crude(meth)acrylic acid-containing liquid)(包括丙烯酸或甲基丙烯酸)，得到(甲基)丙烯酸冷凝液，其(甲基)丙烯酸纯度为90％或更高；向接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液内，供应包括氧气的含氧气体。

本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

附图简述

图1是纵截面图，表示本发明实施方案中所用的回流槽的实例。

图2是纵截面图，表示本发明实施方案中所用的回流槽的另一个实例。

图3是纵截面图，表示本发明实施方案中所用的回流槽的又另一个实例。

图4是纵截面图，表示本发明实施方案中所用的回流槽的再一个实例。

图5是简图，表示本发明实施方案中能够使用的丙烯酸蒸馏设备的实例。

图6是简图，表示本发明实施方案中能够使用的丙烯酸蒸馏设备的另一个实例。

实施发明的最好方式

下面，将对本发明进行更详细地描述。

本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法包括下述步骤：蒸馏包括丙烯酸或甲基丙烯酸的含粗(甲基)丙烯酸的液体，得到(甲基)丙烯酸纯度为90％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液(后文中，该步骤还称作“蒸馏步骤”)；和向用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液内，供应包括氧气的含氧气体(后文中，该步骤还称作“供氧步骤”)。

对蒸馏步骤没有特殊限制，只要该步骤能够得到纯度为90％或更高，优选95％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液。例如，上面背景技术部分所述的已知技术可以用于该蒸馏步骤。

对含粗(甲基)丙烯酸的液体没有特殊限制，只要该液体含有丙烯酸或甲基丙烯酸。这种含(甲基)丙烯酸液体的实例包括(甲基)丙烯酸本身，和(甲基)丙烯酸在合适溶剂如水和有机溶剂中的溶液。在产率等方面，含粗(甲基)丙烯酸的液体优选通过汽相催化氧化法得到。例如，含粗(甲基)丙烯酸的液体能够通过上面背景技术部分所述的已知技术得到。

对蒸馏步骤中所用的蒸馏方法没有特殊限制，只要该蒸馏方法能够由含(甲基)丙烯酸液体得到具有上述纯度的(甲基)丙烯酸冷凝液。该蒸馏方法可以采用各种蒸馏方法，如简单蒸馏和精馏(precision distillation)。蒸馏可以采用连续法或间歇法。含粗(甲基)丙烯酸的液体优选采用工业生产上常规采用的蒸馏塔和类似设备蒸馏。冷凝液纯度可以根据各种条件调整，如所用的蒸馏塔、填料类型、回流比、蒸馏温度、和加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中的添加剂的类型或数量。

蒸馏步骤中，含粗(甲基)丙烯酸的液体优选在已知阻聚剂或聚合抑制剂(下文中，可以简单地称作“阻聚剂”)如酚化合物或吩噻嗪化合物存在下蒸馏，用于长期避免形成(甲基)丙烯酸聚合产物并稳定地得到高纯度(甲基)丙烯酸。

用丙烯酸作为由粗(甲基)丙烯酸得到高纯度粗(甲基)丙烯酸的方法的实例，通过制备粗(甲基)丙烯酸获得高纯度粗(甲基)丙烯酸方法的实例包括下面(1)至(3)。

(1)一种方法包括：通过汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸的氧化步骤；通过将氧化步骤中形成的含丙烯酸气体接触水的方法，以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸的收集步骤；通过用合适的萃取溶剂从收集步骤中得到的丙烯酸水溶液萃取丙烯酸的萃取步骤；从所得到的萃取液中分离丙烯酸和溶剂的分离步骤；从分离的丙烯酸中除去低沸点组分的低沸点组分除去步骤；从低沸点组分被除去了的含丙烯酸液体中，通过蒸馏或类似方法提纯该液体的提纯步骤；通过将上述步骤中回收的含有丙烯酸的Michael加成物和每个步骤中所用的阻聚剂的高沸点液体(液体高沸点物质)作为原料，供给分解反应塔的方法，回收有价值物质的回收步骤；和用于将回收的有价值物质供给收集步骤后任何步骤的循环步骤。

(2)一种方法包括：通过汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸的氧化步骤；通过将氧化步骤中形成的含丙烯酸气体接触水的方法，以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸的收集步骤；在共沸溶剂存在下，在共沸分离塔内蒸馏收集步骤中得到的丙烯酸水溶液，从共沸分离塔的塔底分离出粗丙烯酸的共沸分离步骤；从分离出的丙烯酸中除去乙酸的乙酸分离步骤；除去高沸点杂质的提纯步骤；通过将上述步骤中回收的含有丙烯酸的Michael加成物和每个步骤中所用的阻聚剂的高沸点液体作为原料，供给分解反应塔，回收有价值物质的回收步骤；和用于将回收的有价值物质供给收集步骤后任何步骤的循环步骤。

(3)一种方法包括：通过汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸的氧化步骤；通过将氧化步骤中形成的含丙烯酸气体接触有机溶剂，以丙烯酸有机溶液的形式收集丙烯酸并同时除去水、乙酸和类似物的收集/分离步骤；从丙烯酸有机溶液中分离丙烯酸的分离步骤；通过将含有每个步骤中所用的阻聚剂和有机溶剂以及上述步骤中回收的含有丙烯酸的Michael加成物的高沸点液体作为原料，供给分解反应塔，回收有价值物质的回收步骤；和用于将有价值物质供给收集步骤后任何步骤的循环步骤；和用于提纯部分或全部回收的有机溶剂的溶剂提纯步骤。

在工业丙烯酸厂中，作为制备高纯度丙烯酸原料的粗丙烯酸通常是除去低沸点组分后得到的液体。杂质的实例包括：残留的少量低沸点杂质如水、糠醛、苯甲醛和乙酸；和高沸点杂质如(甲基)丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸三聚体、马来酸酐、β-羟基丙酸、和β-烷氧基丙酸。通过采用蒸馏塔蒸馏该液体，能够从塔顶得到纯度为90％或更高的丙烯酸。此外，通过在回收步骤中回收有价值物质，还能够直接得到(甲基)丙烯酸冷凝液。

本发明能够以与丙烯酸相同的方式应用于甲基丙烯酸。当本发明应用于制备甲基丙烯酸时，例如通过汽相催化氧化异丁烯和/或叔丁醇得到粗甲基丙烯酸，与粗丙烯酸一样，除了醛、酮和马来酸以外，粗甲基丙烯酸中还含有作为杂质的柠康酸。

蒸馏含粗(甲基)丙烯酸的液体得到的塔顶液体通常含有痕量杂质羧酸如马来酸和乙酸、醛如糠醛和苯甲醛、和水。因此，优选进行额外的步骤(下面描述的通过加入肼或硫醇除去杂质)得到更高纯度的丙烯酸。

当例如，提纯的产物用作移除杂质的高纯度丙烯酸时，所述杂质不能通过蒸馏分离低费用地除去，将与该杂质反应生成能够蒸馏分离的化合物的反应物加入到含粗丙烯酸液体中；并将该含粗丙烯酸液体供给蒸馏塔。JP2001-058970A或JP2001-213839A描述了，通过用醛除去剂处理含醛组分的(甲基)丙烯酸来除去醛组分，并且该技术能够用于本发明。

为了蒸馏分离杂质，含粗(甲基)丙烯酸的液体优选还含有肼化合物。肼化合物的实例包括肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸肼。肼化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用。因此，肼化合物的加入量是根据要除去杂质的量和蒸馏后获得的高纯度丙烯酸中杂质的允许浓度来选择。

肼化合物优选以原样加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中。相对于醛如糠醛和苯甲醛和马来酸在含粗(甲基)丙烯酸的液体中的总量，肼化合物的加入量通常1至2倍摩尔，优选0.5至2倍摩尔，更优选0.5至1倍摩尔。

对肼化合物加入含粗(甲基)丙烯酸的液体中的方法没有特殊限制，只要肼化合物和要除去的杂质能够相互反应。

本发明中，蒸馏提纯优选在下述步骤后进行：在供给蒸馏塔前，向含粗(甲基)丙烯酸的液体中加入肼化合物；使含粗(甲基)丙烯酸的液体中的杂质如马来酸与肼化合物反应。肼化合物和杂质之间的反应优选采用能够确保所需要的温度和停留时间的反应设备进行。该反应设备的实例可以包括安装有搅拌器的反应罐和管式反应器。反应温度优选尽可能地低，尤其是在丙烯酸熔点或更高至50℃或更低的范围内选择。反应时间优选10分钟或更长，停留时间通常约30分钟至3小时。

肼化合物和杂质之间的反应可以在蒸馏塔内进行。这种情况下，向粗(甲基)丙烯酸化合物中加入肼化合物和以蒸馏塔塔顶馏出液的形式得到提纯的(甲基)丙烯酸之间的停留时间优选10分钟至5小时，更优选20分钟至3小时。停留时间短，造成肼化合物和杂质之间的反应不充分。停留时间太长，由于反应产物的分解反应造成杂质增加。因此，在上述范围内选择停留时间。

使用加入的肼化合物通过蒸馏处理，从粗(甲基)丙烯酸中除去欲除去杂质如马来酸。

为了通过蒸馏分离杂质，含粗(甲基)丙烯酸的液体优选还含有硫醇。硫醇的实例包括正丁硫醇、正辛硫醇和正十二烷硫醇。本发明中，硫醇可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物的形式使用。

当使用硫醇时，通过将加有硫醇的含粗(甲基)丙烯酸的液体在20至90℃和LHSV(液时空速)为0.1至10hr^-1条件下，通过装有磺酸型阳离子交换树脂的树脂塔，能够除去含粗(甲基)丙烯酸的液体中的醛组分。所得液体作为蒸馏塔的供给液体。该液体可以以下流或上流方式通过蒸馏塔。作为醛除去剂的硫醇，其用量通常为醛组分摩尔数的1至8倍。

对供氧步骤没有特殊限制，只要含氧气体能够供给用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液。这种供氧步骤可以采用已知技术，包括向液体中供应气体的气液接触。

对含氧气体没有特殊限制，只要该气体含氧。这种含氧气体的实例包括氧气或空气的单一气体，和单一气体与选自下述气体(1)至(4)中的一种或多种气体的混合气体：

(1)氮气

(2)工艺废气(process exhaust gas)

(3)空气(除了当单一气体是空气以外)

(4)二氧化碳

用于本发明的工艺废气是指上述丙烯酸工艺中排出的工艺废气，或者邻近丙烯酸厂的丙烯酸酯厂或类似工厂排出的工艺废气，并且是确实影响本发明所用的高纯度丙烯酸地点的气体组分。工艺废气可以是由不影响本发明所得到的高纯度(甲基)丙烯酸质量的物质或化合物组成的气体组分，或者是含有该组分的量不影响质量的气体组分。工艺废气的具体实例包括“水”和“乙酸”。

对含氧气体的氧气含量没有特殊限制，只要在回流槽的操作条件下不形成爆鸣气，但是优选5至30vol％。特别优选空气作为含氧气体。

含氧气体的供给取决于回流槽的大小和回流槽中(甲基)丙烯酸冷凝液的停留时间。然而，通常条件下(0℃，1atm)，含氧气体中供给的氧气与冷凝液流入回流槽的流速之间的比例(Nm³/t)优选满足下述等式所示的关系。

0.004≤A/B≤1.0

(其中，A表示O₂供给量(Nm³/h)，B表示流入回流槽的冷凝液的流速(t/h)。“Nm³/h”中的符号N表示常规条件(0℃，1atm：常规)下的数值)

此外，本发明中，可以使用阻聚剂(阻聚剂和/或聚合抑制剂)抑制上述制备或提纯过程中生成聚合产物。已知的阻聚剂和/或聚合抑制剂都可以用作阻聚剂，其具体实例包括铜类化合物如(甲基)丙烯酸铜或二硫代氨基甲酸铜，酚化合物和吩噻嗪化合物。阻聚剂可以单独使用或者是以多种的混合物形式使用。阻聚剂可以加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中或者(甲基)丙烯酸冷凝液中。任何一种形式都优选用于阻止(甲基)丙烯酸提纯中生成聚合产物。

本发明所用的酚化合物的实例包括氢醌、对甲氧基苯酚(methoquinone)、连苯三酚、儿茶酚、间苯二酚、苯酚和甲酚。酚化合物可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。酚化合物的加入量相对于供给蒸馏塔的含粗(甲基)丙烯酸的液体，为0至800重量ppm，优选50至600重量ppm。此外，酚化合物的加入量相对于供给回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液为0至500重量ppm，优选1至300重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大，对阻聚效果不产生副作用，但是经济上不优选。

本发明所用的吩噻嗪化合物的实例包括吩噻嗪、二-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和二-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。吩噻嗪化合物可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。吩噻嗪化合物的加入量相对于供给蒸馏塔的(甲基)丙烯酸为0至400重量ppm，优选50至300重量ppm。此外，吩噻嗪化合物的加入量相对于供给回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液为0至200重量ppm，优选1至100重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大，对阻聚效果不产生副作用，但是经济上不优选。

铜类化合物的实例包括铜化合物如氯化铜、乙酸铜、碳酸铜、(甲基)丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮和二丁基二硫代氨基甲酸酮。阻聚剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。阻聚剂的加入量没有特殊限制，但是优选约1至1,000ppm。

二硫代氨基甲酸酮的实例包括二烷基二硫代氨基甲酸酮如二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮、二丙基二硫代氨基甲酸酮和二丁基二硫代氨基甲酸酮；环亚烷基(cycloalkylene)二硫代氨基甲酸酮如亚乙基二硫代氨基甲酸酮、四亚甲基二硫代氨基甲酸酮、五亚甲基二硫代氨基甲酸酮和六亚甲基二硫代氨基甲酸酮；和环氧二亚烷基二硫代氨基甲酸酮如氧代二亚乙基二硫代氨基甲酸酮(copper oxydiethylenedithiocarbamate)。该二硫代氨基甲酸酮可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。

二硫代氨基甲酸酮的加入量相对于供给蒸馏塔的含(甲基)丙烯酸液体为1至100重量ppm，优选10至80重量ppm。此外，二硫代氨基甲酸酮的加入量相对于供给回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液为0至50重量ppm，优选1至20重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量大是不优选的，因为蒸馏塔的塔底出现设备的腐蚀。在本发明的蒸馏体系中，与抑制蒸馏塔内部向下流动的液体相比，二硫代氨基甲酸酮大概对塔底液体具有更大的阻聚作用。因此，二硫代氨基甲酸酮优选作为原料加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中，或者加入到蒸馏塔的塔底液体中。

本发明所用的(甲基)丙烯酸铜类似于二硫代氨基甲酸酮，作为(甲基)丙烯酸阻聚剂。(甲基)丙烯酸铜和二硫代氨基甲酸酮的组合对阻聚具有明显作用。

将碳酸铜、氯化铜、铜的有机酸盐、氢氧化铜或铜粉溶解在(甲基)丙烯酸中能够制备(甲基)丙烯酸铜。碳酸铜特别优选。氯化铜是不优选的，因为(甲基)丙烯酸蒸馏塔通常由不锈钢材料制成，并且氯化铜将引起应力腐蚀裂开。溶解在(甲基)丙烯酸中用于制备本发明所用的(甲基)丙烯酸铜的物质的实例包括作为碳酸盐的碳酸铜；作为有机酸盐的甲酸酮、乙酸铜或水杨酸铜；和作为氢氧化物的氢氧化亚铜或氢氧化铜。此外，铜粉可以直接溶解在(甲基)丙烯酸中。该(甲基)丙烯酸铜可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。

(甲基)丙烯酸铜还可以通过溶解在含有(甲基)丙烯酸的溶剂中来制备。该情况下所用的溶剂优选是沸点高于(甲基)丙烯酸沸点的溶剂，以防止溶剂污染蒸馏塔塔顶所得到的高纯度(甲基)丙烯酸。溶剂的具体实例包括二苯基醚、邻苯二甲酸酯、油酸酯、己二酸酯、从中油蒸馏的烃、和沸点为170℃或更高的传热油。溶剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。

当作为蒸馏原料的含粗(甲基)丙烯酸的液体含有水时，水也能够作为沸点低于(甲基)丙烯酸沸点的溶剂。水含量可以根据欲制备的高纯度(甲基)丙烯酸中可允许的值和所需要的(甲基)丙烯酸铜加入量来确定。当含粗(甲基)丙烯酸的液体不含有水时，可以加入适量水。然而，根据提纯产品的产品特性可能需要脱水，因此水必须谨慎加入。

假设所有溶解的铜都转化为(甲基)丙烯酸铜，那么(甲基)丙烯酸铜的加入量相对于供给蒸馏塔的含粗(甲基)丙烯酸的液体为1至100重量ppm，优选5至80重量ppm。此外，(甲基)丙烯酸铜的加入量相对于供给回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液为0至50重量ppm，优选1至20重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大是不优选的，因为在蒸馏塔的塔底出现设备的腐蚀。

与二硫代氨基甲酸酮不同，(甲基)丙烯酸铜对蒸馏塔内向下流动的液体具有强烈作用。因此，(甲基)丙烯酸铜优选作为原料加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中，或者加入到蒸馏塔塔顶的液体(冷凝液)中。

本发明中可以使用上述具有不同作用的一种或多种阻聚剂。除了肼化物、二硫代氨基甲酸酮、(甲基)丙烯酸铜、酚化合物、和/或吩噻嗪化合物以外，可以按照需要使用其它阻聚剂。

其它阻聚剂的实例包括：N-烃氧基(oxyl)如叔丁基硝基氧(t-butylnitroxide)，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧，2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧，2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(tetramethylpiperidinoxyl)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧，和4，4′，4″-三-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)亚磷酸盐；苯二胺如对苯二胺；亚硝基化合物如N-亚硝基二苯胺；脲如脲；和硫脲如硫脲。其它阻聚剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物形式使用。

分别产生阻聚作用的(甲基)丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸酮、酚化合物和吩噻嗪化合物的加入方法没有特殊限制。该方法的实例包括：将产生阻聚作用的化合物直接加入到供给蒸馏塔的含粗(甲基)丙烯酸的液体中或作为馏出液回流的(甲基)丙烯酸冷凝液中的方法；用合适溶剂溶解并将该溶液加入到含粗(甲基)丙烯酸的液体中或蒸馏塔中的方法。加入温度也可以任意确定。

本发明中，除了上述物质以外，取决于步骤还可以包括其它物质，但是对其种类没有特殊限制，只要该物质的沸点高于本发明限定的(甲基)丙烯酸冷凝液的沸点。

本发明中，将含有肼化合物、(甲基)丙烯酸铜、和二硫代氨基甲酸铜的含粗(甲基)丙烯酸的液体进行蒸馏处理，由此除去欲除去杂质。对所得(甲基)丙烯酸的用途没有特殊限制，所得到的(甲基)丙烯酸可以用于多种应用如(甲基)丙烯酸酯原料，用于超吸聚合物的高纯度(甲基)丙烯酸的原料，和常规(甲基)丙烯酸产品。

本发明指出，供氧步骤是当冷凝液中(甲基)丙烯酸浓度为90％或更高时进行的。但是，根据情况，当冷凝液中(甲基)丙烯酸浓度低于90％时，优选采用供氧步骤。该情况的实例包括：回流槽中冷凝液温度较高(例如，40℃或更高)的情况；当与(甲基)丙烯酸溶液产生放热反应的物质存在于冷凝液中，或者当容易聚合的物质存在于回流槽内的冷凝液(例如，丙烯醛)中的情况。在如上所述容易引起(甲基)丙烯酸聚合的条件下，向冷凝液供应含氧气体，能够长期稳定地制备高纯度(甲基)丙烯酸。

本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法可以采用常规设备或者制备或提纯(甲基)丙烯酸所用的设备本身或者对其部分改进后的设备进行。

蒸馏塔是通常用于化工厂的那种。换句话说，蒸馏塔的实例包括多孔板式塔、泡罩塔、填充塔和它们的组合(例如，多孔板式塔和填充塔的组合)。本发明中，是否存在溢流堰或降液管都没有关系。本发明可以采用这两种情况。

塔板(tray)的具体实例包括分别具有降液管的泡罩塔板、多孔板式塔板、鼓泡塔板、SUPERFRAC塔板、MAX-FRAC塔板、和不带有降液管的双流塔板。

本发明优选使用的填料的实例包括常用填料如塔状填料、圆塔形填料、鞍形填料、球形填料、立方形填料、和锥形填料；以及近年来市场上可得到的结构填料和具有特殊形状作为高性能填料的无规则(random)填料。

市场上可得到的结构填料的实例包括：网状结构填料如SULZERPACKING(得自Sulzer Brothers Ltd.)，SUMITOMO-SULZER PACKING(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，和TECHNOPACK(得自MITSUI & CO.，LTD)；片状结构填料如MELLAPAK(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，TECHNOPACK(得自MITSUI & CO.，LTD)，和MC PACK(得自MitsubishiChemical Engineering Corporation)；网格状结构填料如FLEXI-GRID(得自Koch-Glitsch)；和其它结构填料如GEM-PAK(得自Koch-Glitsch)，MONTZ-PAK(得自Julius Montz GmbH)，GOOD ROLL PACKING(得自TokyoTokushu Kanaami K.K.)，HONEYCOMB PACK(得自NGK Insulators Ltd)和IMPULSE PACKING(得自Nagaoka International Corporation)。

市场上可得的散堆填料的实例包括：Raschig ring，PALL RINGS(得自BASF Aktiengesellschaft)；CASCADE MINI-RING(得自Mass Transfer Ltd.)；IMTP(得自Saint-Gobain Morpro)；INTALOX SADDLES(得自Saint-GobainNorpro)；TELLERETT(得自Nittetsu Chemical Engineering Ltd.)；和FLEXIRINGS(得自JGC Corporation)。

填料可以单独使用，或者它们的两种或多种组合使用。此外，填料可以与常用塔板组合使用。

蒸馏塔的具体操作条件通常从塔底温度为60至100℃和塔顶压力为1.33至26.7kPa中选择。

本发明中，可以将连接到蒸馏塔的塔顶气体冷却换热器用作冷凝器，用于冷凝蒸馏得到的(甲基)丙烯酸蒸汽。换热器通常分为塔内配备的换热器和塔外配备的换热器，但是本发明对换热器没有特殊限制。换热器可以用作排出气冷凝器，或者除了用作冷凝器以外，还用作加热塔底液体的再沸器，对其安装个数没有特别限定。对换热器的类型没有特别限制，换热器的具体实例包括垂直固定管板型、水平固定管板型、U管型、套管型、螺旋型、块型、和板型。

对回流槽没有特殊限制，只要回流槽接收部分或基本上全部流入其中的冷凝液。因为工业上采用的冷凝器的冷却水的温度，因此回流槽中液体的温度通常为15至40℃。优选回流槽中液体的温度低，因为作为容易聚合化合物的(甲基)丙烯酸是在回流槽中处理的。液体在回流槽中的平均停留时间(液体流出速率(flow out rate)/液体贮留体积)通常为2至30分钟，但是本发明对此没有特殊限制。

本发明中，回流槽冷凝液中的上述阻聚剂或聚合抑制剂的种类和含量可以根据本发明所得到的(甲基)丙烯酸的用途进行限定。当本发明所得到的(甲基)丙烯酸用作例如丙烯酸酯原料或用于超吸聚合物的高纯度丙烯酸酯原料时，对它的种类和含量没有特殊限制。

当本发明所得到的(甲基)丙烯酸的应用是例如通用丙烯酸产品或高纯度丙烯酸产品时，通常使用对甲氧基苯酚作为阻聚剂，习惯上浓度为180至220ppm(标准200ppm)。并且通常采用习惯做法。此外，当本发明所得到的(甲基)丙烯酸的应用是中间产物时，尽管根据条件如对后续反应的影响而不同，但是阻聚剂的浓度通常对于酚化合物为10至200ppm，对于酚噻嗪化合物为5至100ppm。

对向冷凝液供给含氧气体的设备没有特别限制，但是优选含氧气体良好分散在(甲基)丙烯酸的冷凝液中。基于该观点，优选利用例如用于注入小粒子流体(fluid in small particles)的流体注射设备或多孔体(如烧结材料(sintered material))，该流体注射设备例如带有用于注入流体的孔的喷洒器(sparger)或喷嘴，该孔在引入含氧气体的管道表面上；以及用于将含氧气体导入流体注射设备中的导入管。

本发明所用的每个蒸馏塔上连接的各种设备(如各种喷嘴、塔体、再沸器、冷凝器、排出气冷凝器、回流槽、管道、和泵)的材料是根据所用的易于聚合化合物和温度条件选择的。不锈钢通常用作这种材料，但是本发明该材料并不限于不锈钢。该材料的实例包括SUS304、SUS304L，SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS327、和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)。从耐腐蚀的观点看，该材料是对应于每种液体的物理性能选择的。

下文中，将参考附图描述本发明的实施方案。图5表示丙烯酸蒸馏设备的实例，它能够实施本发明。

如图5所示，丙烯酸蒸馏设备配备有：用于蒸馏粗丙烯酸的塔体(蒸馏塔)1；用于冷却含丙烯酸蒸汽以冷凝它的冷凝器20；用于接收冷凝器20冷凝的冷凝液的回流槽21；用于进一步冷却冷凝器20冷却的气体，由此回收有价值物质的排出气冷凝器25；和用于使蒸馏系统处于减压状况的真空装置26。

用于排出塔底液体的排液喷嘴2位于塔体1的底部。导入喷嘴3和管道11连接到排液喷嘴2上，其中部分排出的塔底液体通过导入喷嘴3供给。

用于输送来自导入喷嘴3的塔底液体的管道4连接到导入喷嘴3上，用于加热来自管道4的塔底液滴的再沸器5连接到管道4上。用于输送加热的塔底液体的管道6连接到再沸器5上，并且用于将来自管道6的塔底液体供给塔体1的喷嘴7连接到管道6上。

用于输送来自管道11的塔底液体的泵连接到管道11上，并且管道13连接到泵12上。

另一方面，用于输送含丙烯酸的气体的管道19连接到塔体1的塔顶部分。冷凝器20连接到管道19上，并且回流槽21连接到冷凝器20上。排出气冷凝器25和用于输送回流槽21中接收的冷凝液的泵22连接到回流槽21上。真空装置26连接到排出气冷凝器25上。

用于将部分冷凝液返回塔体1的管道23连接到泵22上。从管道23分支出用于输送纯丙烯酸形式的部分冷凝液的管道24和用于输送部分冷凝液至冷凝器20和排出气冷凝器25的管道27。

用于将阻聚剂供给部分冷凝液的阻聚剂供应管道30连接到管道27上。从管道27分支出第一阻聚剂供给管道28用于将含有阻聚剂的冷凝液供给冷凝器20，和第二阻聚剂供给管道29用于将含有阻聚剂的冷凝液供给排出气冷凝器25。此外，每个冷凝器20和排出气冷凝器中都有喷雾器(spray)，用于将从第一和第二阻聚剂供应管道28和29供给的阻聚剂喷入每个冷凝器。

如图1所示，回流槽21包括：槽体41；用于将冷凝液从冷凝器20引入槽体41的入口喷嘴42；用于将槽体41接收的冷凝液排向泵22的出口喷嘴43；用于将槽体41内的气体组分排放至排出气冷凝器25的气体出口喷嘴44；配备在槽体41内下部的喷洒器(多孔管道)46。

喷洒器46是管状组件，基本上水平配置，包括：在喷洒器46上表面开口的多个小孔47；在喷洒器46下表面开口的液体除去口48。用于将含氧气体从槽体41外部引入喷洒器46的含氧气体入口喷嘴45连接到喷洒器46的下部。

含粗丙烯酸液体引入塔体1进行蒸馏，并且部分塔底液体在排液喷嘴2、导入喷嘴3、管道4、再沸器5、管道6和喷嘴7间顺序循环。其它部分塔底液体从排液喷嘴2、管道11、泵12、和管道13作为残渣排出。

塔顶馏出物通过管道19引入冷凝器20，在冷凝器20中冷凝，由此形成丙烯酸冷凝液。另一方面，回流槽21中的丙烯酸冷凝液和阻聚剂供给管道30供给的阻聚剂的混合液体从喷雾器喷入冷凝器20。冷凝器20中冷凝的丙烯酸冷凝液与来自冷凝器20的阻聚剂，通过入口喷嘴42引入回流槽21的槽体41中。

回流槽41中的部分丙烯酸冷凝液通过泵22和管道23返回塔顶。另一部分丙烯酸冷凝液通过第一阻聚剂供给管道28和第二阻聚剂供给管道29供给位于每个冷凝器20和排出气冷凝器25内的喷雾器，并通过管道27连接到阻聚剂供给管道30上。剩下的丙烯酸冷凝液从管道34作为提纯的丙烯酸排出。

槽体41中，含氧气体(例如，空气)从含氧气体导入喷嘴45供给喷洒器46。含氧气体从孔47和液体除去口48以小粒度(small particle size)气泡注入。槽体41的丙烯酸冷凝液与含氧气体发生气液接触，由此防止丙烯酸冷凝液聚合。因此，防止了丙烯酸在回流槽21的冷凝液及其下游聚合，因此避免了在回流槽21的管道或泵或其下游形成聚合产物。

槽体41中的气体通过气体出口喷嘴44在排出气冷凝器25中冷却。因此，冷凝了的丙烯酸作为冷凝液返回到回流槽21，气体组分通过真空装置26作为排出气采出。

如图5所示，在蒸馏设备中提纯丙烯酸时，塔底温度优选60至120℃，特别优选70至100℃。塔顶压力优选1至50kPa，特别优选2至20kPa。

本发明中，向回流槽21中的冷凝液中供给含氧气体的方式并不限于图1所示的方式。

本发明中，如图2所示，回流槽例如包括：导入管56，它是管状组件，基本上水平地位于槽体41内下部；和多个喷雾器57，位于导入管56上，代替喷洒器46将导入管56内的气体以小气泡注入。本发明中，回流槽如图3所示，例如包括多个烧结金属67，它是多孔体，用于代替喷雾器57将导入管56内的气体以小气泡排出。

图2和图3的实施方案能够防止丙烯酸在回流槽21的冷凝液中或其下游聚合，因此同图1所示实施方案一样，避免了在回流槽21的管道或泵或其下游形成聚合产物。

此外，图4所示的优选的实施方案部分，用于丙烯酸冷凝液和供给的含氧气体之间的有效接触，还包括位于槽体41内并在喷洒器46上面的挡板50，用于防止从孔47注入的气泡上升。这种方式使槽体41内的丙烯酸冷凝液与含氧气体之间有更长的接触时间，这更加有效地通过含氧气体提高了丙烯酸的阻聚作用。

此外，图6所示的本发明另一优选实施方案部分，用于丙烯酸冷凝液和供给的含氧气体之间的更有效接触，还包括用于循环的管道31，它是从管道23分支出来的并且连接到回流槽21上，用泵22迫使丙烯酸冷凝液流动(循环)。该实施方案增加了含氧气体在丙烯酸冷凝液中的浓度，这更加有效地通过含氧气体提高了丙烯酸的阻聚作用。

实施例

下面，本发明将基于实施例进行更详细地描述，但是在不偏离本发明宗旨的前提下，本发明并不限于下述实施例。用汽相色谱设备(GC14A，购自Shimadzu Corporation)分析丙烯酸原料和杂质。汽相色谱分析过程中，马来酸转变为马来酸酐并且不能分别说明马来酸和马来酸酐的含量。因此，下面的描述中，马来酸和马来酸酐的总含量将被认为是马来酸的含量。

实施例1

在图5所示的蒸馏设备中进行含粗丙烯酸液体的蒸馏，该蒸馏设备采用内径为1,100mm、长20,000mm的不锈钢SUS316蒸馏塔，塔体1内配备有21个多孔板(双流塔板)。管道4中间配备有一泵用于将塔底液体供给再沸器5。再沸器5是垂直固定管板型换热器，塔底液体流经再沸器5的管道。

将含有98.5wt％丙烯酸、0.3wt％马来酸、和0.3wt％丙烯酸二聚体的混合物(供给液体)作为含粗丙烯酸液体，在90℃和1,300kg/h下供给塔体1。此外，将8wt％对甲氧基苯酚和1wt％酚噻嗪溶解在丙烯酸中制成的液体，以60kg/h从没有示出的含阻聚剂液体槽中供给到供给液体。

在塔顶压力为2.8kPa、塔底温度为75℃、回流比为1、和回流槽21中冷凝液温度为27℃的条件下进行蒸馏操作，这样从塔顶得到纯度为99.8wt％或更高的高纯度丙烯酸。从塔顶采出的丙烯酸的量为供给塔体1的供给液体的97wt％。

将8wt％对甲氧基苯酚溶解在丙烯酸中制成的液体，以3.08kg/h从另一个没有示出的含阻聚剂液体槽中通过阻聚剂供应管道30供给。

如图1所示，回流槽21的内径为820mm，长为3,200mm，并且在其内部的较下部分具有喷洒器6(长2,500，孔径2mm，25孔)。将空气作为含氧气体以1.5Nm³/h供给喷洒器6。

连续操作6个月。操作过程中，连接到回流槽21上的泵22实现了连续操作。

实施例2

除了导入管具有如图2所示的在位置5的喷雾器(1/8MJJRP015PTFE，购自H.Ikeuchi & Co.Ltd.)代替喷洒器6以外，按照与实施例1相同的条件进行操作。连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

实施例3

除了用图3所示孔隙为5μm的烧结金属(FUJIPLATE，得自FUJIFILTER MGF Co.Ltd.)代替喷雾器以外，按照与实施例2相同的条件进行操作。连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

对比实施例1至3

停止实施例1至3中向回流槽21供给含氧气体。停止3天后，泵22由于超载而停止。对泵22的检查证实在轴和机械密封之间有聚合产物。

实施例4

将蒸馏原料以1,300kg/h供给不锈钢蒸馏塔(SUS316)，该蒸馏塔内径为1,100mm、长20,000mm，其内填充了8m无规则填料(IMTP，得自Saint-GobainNorPro)，塔体1内下部有9个多孔板(双流塔板)。作为蒸馏原料的粗丙烯酸单体是由98.5wt％丙烯酸、0.3wt％马来酸、0.276wt％丙烯酸二聚体、0.02wt％糠醛和0.004wt％苯甲醛组成的混合物。

在混合物供给蒸馏塔前，相对于混合物，向其中混合1,650重量ppm的一水合肼、40重量ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜、40重量ppm的丙烯酸铜、和300重量ppm的氢醌。所用的丙烯酸铜是通过将碳酸铜溶解在丙烯酸中制成的，化合物的混合是在20℃下混合30分钟。

该操作是在塔顶压力为10.1kPa、塔底温度为95℃、回流比为1和回流槽21内冷凝液温度为27℃的条件下进行的，这样从塔顶就得到了纯度为99.5wt％或更高的高纯度丙烯酸，糠醛和苯甲醛浓度分别为1重量ppm或更低。从塔顶采出的丙烯酸的量为供给柱体1混合物的95wt％。

回流槽21和喷洒器6与实施例1的相同，并且以2Nm³/h向喷洒器6供给空气作为含氧气体。此外，通过阻聚剂供应管道30连续加入对甲氧基苯酚，使回流槽21内丙烯酸液体内的对甲氧基苯酚浓度落入180至220重量ppm范围内。

连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

实施例5

除了导入管具有如图2所示的在位置5的喷雾器代替喷雾器以外，按照与实施例4相同的条件进行操作。连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

实施例6

除了用图3所示孔隙为3μm的烧结金属代替喷雾器以外，按照与实施例5相同的条件进行操作。连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

对比实施例4至6

停止实施例4至6中的向回流槽21供应含氧气体。停止几天后，泵由于超载而停止。对泵22的检查确证在轴和机械密封之间形成了聚合产物。

实施例7

除了相对于混合物混入2,200重量ppm的正十二烷基硫醇作为醛除去剂代替实施例4中的一水合肼以外，按照与实施例4相同的条件进行操作，并将含粗丙烯酸液体供给实施例4中的蒸馏塔，其中所述含粗丙烯酸液体是通过将混合物通过磺酸阳离子交换树脂填充塔(DIAION PK-216H，Mitsubishi Chemical Corporation的商标)获得的。

连续操作6个月。操作过程中，泵22实现了连续操作。

工业实用性

本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法能够防止所得到的高纯度(甲基)丙烯酸冷凝液形成聚合产物，并且防止聚合产物堵塞生产线或生产或提纯设备的异常操作，因此能够长期稳定地生产高纯度(甲基)丙烯酸。

此外，当通过蒸馏由汽相催化氧化制备的粗(甲基)丙烯酸而制备纯度为90％或更高的(甲基)丙烯酸时，本发明解决了由于聚合产物而使泵超载的问题以及长期连续操作中的困难，其中所述泵是连接到蒸馏塔的回流槽上；并且即使将来要求更高纯度的产物，本发明也能够长期稳定地制备高纯度(甲基)丙烯酸。因此，本发明具有巨大的工业价值。

Claims

1.提纯(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步骤：

蒸馏包括丙烯酸或甲基丙烯酸的含粗(甲基)丙烯酸的液体，得到(甲基)丙烯酸纯度为90％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液；和

向用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液内，供应含有氧气的含氧气体。

2.根据权利要求1的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液体是通过汽相催化氧化方法得到的。

3.根据权利要求1或2的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏步骤中含粗(甲基)丙烯酸的液体是采用蒸馏塔蒸馏的。

4.根据权利要求1至3中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中蒸馏步骤中所得到的冷凝液的(甲基)丙烯酸纯度为95％或更高。

5.根据权利要求1至4中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中含氧气体是氧气或空气的单一气体，或是该单一气体与选自下述气体(1)至(4)中的一种或多种气体的混合气体：

(1)氮气

(2)工艺废气

(3)空气(除了当单一气体是空气以外)

(4)二氧化碳。

6.根据权利要求1至5中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，还包括向(甲基)丙烯酸冷凝液中加入阻聚剂的步骤。

7.根据权利要求6的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中阻聚剂是一种或多种选自(甲基)丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜，酚化合物和吩噻嗪化合物的化合物。

8.根据权利要求7的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中二硫代氨基甲酸酮是一种选自下面的化合物：二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮、二丙基二硫代氨基甲酸酮、二丁基二硫代氨基甲酸酮、亚乙基二硫代氨基甲酸酮、四亚甲基二硫代氨基甲酸酮、五亚甲基二硫代氨基甲酸酮、六亚甲基二硫代氨基甲酸酮和氧代二亚乙基二硫代氨基甲酸酮。

9.根据权利要求7或8的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸铜是通过将一种或多种选自铜粉、碳酸铜、氢氧化亚铜、氢氧化铜和乙酸铜的化合物溶解在丙烯酸中而制备的。

10.根据权利要求1至9中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液体还含有肼化合物。

11.根据权利要求10的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中肼化合物是选自肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸肼的一种化合物。

12.根据权利要求1至9中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液体还含有硫醇。

13.根据权利要求12的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中硫醇是选自正丁硫醇、正辛硫醇和正十二烷硫醇的一种硫醇。

14.根据权利要求1至13中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏步骤中，含粗(甲基)丙烯酸的液体是在酚化合物的存在下蒸馏的。

15.根据权利要求1至14中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏步骤中，含粗(甲基)丙烯酸的液体是在酚噻嗪化合物的存在下蒸馏的。

16.根据权利要求1至15中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏步骤中，含粗(甲基)丙烯酸的液体是在(甲基)丙烯酸铜存在下蒸馏的。

17.根据权利要求1至16中任一项的提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏步骤中，含粗(甲基)丙烯酸的液体是在二硫代氨基甲酸铜存在下蒸馏的。