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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure. Insbesondere betrifft
sie ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure aus einer wässrigen
Lösung
von Acrylsäure
unter Vermeidung der Polymerisation von Acrylsäure. Ganz besonders betrifft
sie ein Verfahren, wodurch ein Arbeitsvorgang zum Reinigen von Acrylsäure konstant über einen
langen Zeitabschnitt unter Vermeidung von Polymerisation der Acrylsäure in einer
Destillationssäule
zu der Zeit durchgeführt
werden kann, zu der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt, wie zum
Beispiel Wasser und Essigsäure,
mittels einer Entwässerungssäule aus
einer durch katalytische Oxidation von z. B. Propylen erhältlichen
rohen wässrigen
Lösung
von Acrylsäure
entfernt werden.
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Als ein typisches Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure
kann ein Verfahren erwähnt
werden, das die Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch ein
molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart von Dampf mittels
eines Oxidationskatalysators umfasst. Eine rohe wässrige Lösung von
Acrylsäure
kann durch Kühlen
und/oder Absorption eines so erhaltenen Reaktionsgases in Wasser
erhalten werden. Diese rohe wässrige
Lösung
von Acrylsäure
enthält,
zusätzlich
zu Acrylsäure,
Nebenprodukte wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Formaldehyd
und Acetaldehyd. Unter diesen Nebenprodukten ist eines, das reichlichst
gebildet und dementsprechend zur Zeit der Reinigung insbesondere
wichtig ist, Essigsäure.
Im Hinblick auf ihre chemische Ähnlichkeit
und die physikochemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel das Gleichgewicht Gas-Flüssigkeit,
wird es als nicht sehr effizient angesehen, Wasser, Essigsäure und
Acrylsäure
direkt durch Destillation zu trennen.
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Dementsprechend war es üblich, als
einen Prozess zum Reinigen von Acrylsäure ein Verfahren einzusetzen,
das es umfasst, Wasser der Entwässerungsdestillation
mittels eines mit Wasser azeotrop destillierbaren organischen Lösungsmittels
(das im folgenden des öfteren
als „ein
azeotropes Lösungsmittel" bezeichnet werden
mag) zu unterwerfen, und ferner Essigsäure durch Destillation abzutrennen.
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Für
den Destillationsprozess zur Ausführung einer solchen Trennung
von Wasser und Essigsäure
sind ein Verfahren, in dem beide gleichzeitig durch eine einzige
Destillationssäule
abgetrennt werden (im folgenden als „ein Einzelsäulenverfahren" bezeichnet), und
ein Verfahren, worin sie durch die jeweiligen Destillationssäulen abgetrennt
werden (im folgenden als „ein
Doppelsäulenverfahren" bezeichnet) vorstellbar,
und es wurden, wie folgt, viele Vorschläge für die entsprechenden Verfahren
gemacht.
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- (1) In Bezug auf das Einzelsäulenverfahren JP-B-46-18967,
JP-B-46-29372, JP-B-46-22456, JP-B-46-34692, JP-B-49-21124, JP-A-5-246941,
etc.
- (2) In Bezug auf das Doppelsäulenverfahren
JP-B-41-15569, JP-B-46-18966, JP-B-6-15496, JP-A-8-40974, etc.
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Diese beiden Verfahren haben die
folgenden Vorzüge
und Mängel.
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Das Einzelsäulenverfahren ist dazu gedacht,
Wasser und Essigsäure
gleichzeitig durch eine einzige Destillationssäule zu trennen, wodurch es
notwendig wird, eine Destillationssäule mit einer hohen Anzahl
von Böden
zu verwenden, und es wird ein hohes Rückflussverhältnis erforderlich. Dementsprechend
ist dieses Verfahren vom Gesichtspunkt der Energie her nachteilig.
Des weiteren pflegt der Druck am unteren Ende der Säule hoch
zu sein, wenn die Anzahl der Böden
sich erhöht,
und die Temperatur am unteren Ende der Säule wird dementsprechend hoch,
es ist aber nicht wünschenswert,
leicht polymerisierbare Acrylsäure
einer solch hohen Temperatur auszusetzen.
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Dahingegen werden in dem Doppelsäulenverfahren
Wasser und Essigsäure
durch jeweilige Destillationssäulen
getrennt, wodurch die optimalen Destillationsbedingunge nund Destillationssäulen verwendet
werden können,
und dieses Verfahren ist auch vom Gesichtspunkt der Energie her
vorteilhaft. Weiterhin besitzt dieses Verfahren den Vorzug, dass
Essigsäure
als das Haupt-Nebenprodukt
aus der Destillationssäule
zur Trennung von Essigsäure
zurück
gewonnen werden kann. Ferner kann die Anzahl der Böden jeder
Säule verringert
und die Temperatur am unteren Ende der Säule niedrig gemacht werden,
wodurch dieses Verfahren auch mit Blick auf die Verhinderung der
Polymerisation von Acrylsäure
bevorzugt ist.
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Auch in dem Verfahren zum Reinigen
von Acrylsäure
durch dieses Doppelsäulenverfahren
konnte jedoch eine Polymeristion von Acrylsäure leicht stattfinden, insbesondere
in der Nähe
des unteren Endes der Entwässerungssäule, wodurch
ein stabiles Arbeiten immer noch schwierig war.
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Um eine solche Schwierigkeit zu überwinden,
schlägt
JP-A-8-40974 ein Verfahren zur Steuerung der Konzentrationen von
Wasser und eines azeotropen Lösungsmittels
am unteren Ende der azeotropen Entwässerungssäule vor. Dieses Verfahren war
jedoch noch immer unzulänglich,
einige Monate lang einen kontinuierlichen Arbeitsvorgang unter stabilen
Bedingungen durchzuführen.
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Es ist das Ziel der vorliegenden
Erfindung, Betriebsbedingungen bereit zu stellen, um eine Polymerisation
von Acrylsäure
zu verhindern, und es zu ermöglichen,
die Destillationssäule
für einen
langen Zeitabschnitt unter stabilen Bedingungen zu betreiben, wenn
eine wässrige
Lösung
von Acrylsäure
der Entwässerung
mittels einer Entwässerungssäule unterworfen
wird.
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Die jetzigen Erfinder haben verschiedene
Studien bezüglich
Destillationsbedingungen unter besonderer Beachtung der Tatsache
durchgeführt,
dass sich das oben genannte Polymer der Acrylsäure an einer bestimmten Stelle
abscheidet, wodurch ein kontinuierliches Arbeiten der Entwässerungssäule für eine lange
Zeitspanne unmöglich
ist. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass es möglich ist,
die Polymerisation von Acrylsäure
in der Destillationssäule
durch die Steuerung der Temperatur der speziellen Stelle in der
Entwässerungssäule innerhalb
eines gewissen Bereichs zu verhindern, und sind so zu der vorliegenden
Erfindung gelangt.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung
stellt ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure zur Verfügung, das
die Durchführung
der Entwässerung
einer wässrigen
Lösung
von Acrylsäure
mittels einer Entwässerungssäule umfasst,
worin eine Destillationssäule
mit einer theoretischen Bodenzahl von mindestens drei Böden als Entwässerungssäule verwendet
wird, und die Betriebstemperatur einer Stelle korrespondierend zu
dem zweiten theoretischen Boden auf 50 bis 78°C eingestellt wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch das oben genannte Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure zur Verfügung, worin
die Betriebstemperatur der Stelle korrespondierend zu dem zweiten
theoretischen Boden auf 60 bis 73°C
eingestellt wird, und das oben genannte Verfahren zum Reinigen von
Acrylsäure,
worin die Temperatur des unteren Teils der Entwässerungssäule auf 60 bis 90°C eingestellt
wird.
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Ferner stellt die vorliegende Erfindung
das oben genannte Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure zur Verfügung, worin
die wässrige
Lösung
von Acrylsäure
eine rohe wässrige
Lösung
darstellt, erhalten aus einem Reaktionsgas, gebildet durch die katalytische
Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch molekularen Sauerstoff,
sowie das oben genannte Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure, worin
die Acrylsäurekonzentration
der wässrigen
Lösung
von Acrylsäure
mindestens 40 Gew.-% beträgt.
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Des weiteren stellt die vorliegende
Erfindung das oben genannte Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure zur
Verfügung,
worin ein organisches Lösungsmittel,
das azeotrop mit Wasser destillierbar ist, zum Zeitpunkt der Entwässerungsdestillation
verwendet wird.
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In der begleitenden Zeichnung stellt 1 ein Arbeitsablaufdiagramm
dar, das ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäure illustriert, und welches
auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
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Nun wird die vorliegende Erfindung
im Detail mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
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(1) Die wässrige Lösung von
Acrylsäure
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Die wässrige Lösung von Acrylsäure, die
durch die vorliegende Erfindung behandelt werden soll, ist nicht
genau beschränkt.
Es ist jedoch höchst
wirkungsvoll, die vorliegende Erfindung auf eine rohe wässrige Lösung von
Acrylsäure,
erhalten durch Kühlung
und/oder Absorption eines Reaktionsgases, gebildet durch katalytische
Oxidation von Propylen und/oder Acrolein mittels molekularem Sauerstoff,
in Wasser anzuwenden.
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Die vorliegende Erfindung wird mit
Bezug auf einen Fall beschrieben, in dem eine auf diese Weise erhaltene
rohe wässrige
Lösung
von Acrylsäure
gereinigt wird.
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Wie oben erwähnt, enthält die rohe wässrige Lösung von
Acrylsäure,
erhältlich
durch die katalytische Oxidation von z. B. Propylen, zusätzlich zu
Acrylsäure
als dem gewünschten
Produkt Nebenprodukte wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Formaldehyd
und Acetaldehyd.
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Wenn der Umsatz in der oben genannten
Oxidationsreaktion hoch ist, kann das Verfahren der vorliegenden
Erfindung direkt auf die auf diese Weise erhaltenen rohe wässrige Lösung von
Acrylsäure
angewendet werden. In einem Fall, in dem der Umsatz gering ist,
wird jedoch nicht reagierten Acrolein in die wässrige Lösung aufgenommen, und es ist
ratsam, zunächst
solches Acrolein z. B. durch Abziehen zu entfernen.
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(2) Verfahren zum Reinigen
von Acrylsäure
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Der Prozess, auf den das Verfahren
der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist vorzugsweise ein
Prozess des Doppelsäulenverfahrens,
das, wie oben erwähnt,
eine Entwässerungssäule und
eine Trennsäule
für Essigsäure verwendet.
Ein Arbeitsablaufdiagramm eines Beispiels eines solchen Verfahrens
ist in 1 gezeigt.
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Nun wird das Verfahren mit Bezug
auf dieses Arbeitsablaufdiagramm beschrieben.
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Ein Reaktionsproduktgas, erhalten
durch katalytisches Oxidieren von Propylen und/oder Acrolein durch
ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mittels eines Oxidationskatalysators
in Gegenwart von Dampf, wird durch eine Rohrleitung 1 in
eine Absorptionssäule
(A) für
Acrylsäure
eingeleitet und mit einer hauptsächlich
aus Wasser bestehenden absorbierenden Flüssigkeit, die durch eine Rohrleitung 7 eingeleitet wird,
um Acrylsäure
zu absorbieren, in Kontakt gebracht, wobei eine rohe wässrige Lösung von
Acrylsäure
als Sumpf (eine Rohrleitung 2) der Absorptionssäule für Acrylsäure erhalten
werden kann. Üblicherweise
wird ein Teil des Sumpfes der Rohrleitung 2 in vielen Fällen gekühlt und
zu der Absorptionssäule
für Acrylsäure im Kreislauf
geführt
(nicht gezeigt), um die Wirksamkeit der Absorption zu verbessern.
Im Hinblick auf die Reduzierung der Menge an Abwasser ist es vorzuziehen,
das Destillat der Entwässerungssäule als
Absorptionsflüssigkeit
zu verwenden.
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Diese rohe wässrige Lösung von Acrylsäure kann,
zusätzlich
zu Acrylsäure,
Nebenprodukte der Oxidationsreaktion enthalten, wie zum Beispiel
Essigsäure,
Ameisensäure
und Formaldehyd, und nicht reagiertes Acrolein. Folglich kann die
wässrige
Lösung
einer Säule
zum Abziehen von Acrolein zugeführt
werden, um, wenn es die Umstände
erfordern, Acrolein zu entfernen (nicht gezeigt).
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Die rohe wässrige Lösung von Acrylsäure als
der Sumpf aus der Säule
zur Absorption von Acrylsäure wird
durch eine Rohrleitung 2 in eine Entwässerungssäule (B) eingeleitet. In die
Entwässerungssäule kann, wenn
es die Umstände
erfordern, ein azeotropes Lösungsmittel
aus einer Rohrleitung eingeleitet werden, und ein Säulengichtgas,
das ein azeotropes Lösungsmittel,
Wasser und einen Teil an Essigsäure
enthält,
wird vom oberen Ende der Säule
her durch die (azeotrope) Entwässerung
erzeugt, und dieses Gas wird gekühlt,
um ein Destillat vom oberen Ende der Säule zu erhalten. Dieses Destillat
wird einer Phasentrennung unterworfen, woraufhin die azeotrope Lösungsmittelphase über eine
Rohrleitung 4 zurück
geführt,
und der Großteil
der wässrigen
Phase als Flüssigkeit
zum Absorbieren des Oxidationsreaktionsgases der Absorptionssäule für Acrylsäure wiederverwendet
wird (eine Rohrleitung 7), während ein Teil der wässrigen
Phase aus dem System zum Ausgleich des Wassers abgeführt werden
kann (eine Rohrleitung 8). Die Wasserkonzentration im Sumpf
der Entwässerungssäule kann
durch die Rückführungsmenge
an azeotropem Lösungsmittel
gesteuert werden. Die Rückführngsmenge
an azeotropem Lösungsmittel
wird abhängig
von der azeotropen Zusammensetzung von Wasser und azeotropem Lösungsmittel
bestimmt, und der Arbeitsgang sollte bevorzugt so ausgeführt werden,
dass die Konzentration an Wasser im Sumpf bei höchstens 1 Gew.% gehalten
wird, und die Konzentration des azeotropen Lösungsmittels wird vorzugsweise
so gesteuert, dass sie höchstens
40 Gew.-% beträgt.
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Der Sumpf aus der Entwässerungssäule wird über eine
Rohrleitung 6 in eine Säule
(C) zur Abtrennung von Essigsäure
eingespeist. Hier werden im Wesentlichen alle Verunreinigungen mit
niedrigem Siedepunkt entfernt, und gereinigte Acrylsäure wird
als Sumpf (eine Rohrleitung 10) erhältlich. Die gereinigte Acrylsäure kann
in dem darauf folgenden Schritt (nicht gezeigt) als Material für einen
Acrylsäureester
verwendet werden. Ein Destillat (eine Rohrleitung 9), im
Wesentlichen bestehend aus Essigsäure, dem azeotropen Lösungsmittel und
Acrylsäure,
erhalten vom oberen Ende der Säule
zur Abtrennung von Essigsäure,
wird im Allgemeinen zu der Entwässerungssäule im Kreislauf
geführt,
um die enthaltene Acrylsäure
zurück
zu gewinnen.
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Wenn das Destillat aus der Säule zur
Abtrennung von Essigsäure
zu der Entwässerungssäule im Kreislauf
geführt
wird, ist die Zuführposition
zu der Entwässerungssäule ebenfalls
wichtig. Üblicherweise
existiert ein optimaler Zuführboden,
abhängig
vom Konzentrationsverhältnis
von Essigsäure
und Acrylsäure.
Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit
neigen Essigsäure
und Acrylsäure
jedoch dazu, durch Destillation schwerer trennbar zu sein, als vom
Unterschied ihrer Schmelzpunkte her zu vermuten, und in vielen Fällen enthält das Destillat
aus der Säule
zur Abtrennung der Essigsäure
einen wesentlichen Anteil an Acrylsäure. Im Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure
kann gereinigte Essigsäure
durch separat zur Abtrennung und Rückgewinnung von Essigsäure vorgesehene
Einrichtungen vor der Rückführung des
Destillats aus der Säule
zur Abtrennung von Essigsäure
in die Entwässerungssäule abgetrennt
werden, und eine Flüssigkeit,
die Acrylsäure
und das azeotrope Lösungsmittel
als Hauptkomponenten enthält,
kann im Kreislauf geführt
werden.
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(3) Entwässerungssäule
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In der vorliegenden Erfindung wird
als Entwässerungssäule eine
solche mit einer theoretischen Bodenzahl von mindestens drei Böden verwendet.
Die obere Grenze der theoretischen Bodenzahl ist nicht speziell
beschränkt.
Es ist jedoch unter Berücksichtigung
der Gerätekosten,
etc., üblich,
eine solche mit höchstens 50
theoretischen Böden
einzusetzen. Mehr vorzugsweise liegt die theoretische Bodenzahl
zwischen 5 und 20 Böden.
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Die in der vorliegenden Erfindung
zu verwendende Entwässerungssäule ist
in Bezug auf die Art nicht speziell beschränkt, und es kann zum Beispiel
eine Boden- oder eine gepackte Säule
eingesetzt werden. Im Falle einer Bodensäule werden üblicherweise zwischen 10 und
50 Böden
eingesetzt, um die oben genannten bevorzugte theoretische Bodenzahl
zur Verfügung
zu stellen. In der vorliegenden Erfindung wird die Betriebstemperatur
der Stelle korrespondierend zu dem zweiten theoretischen Boden,
die dem Abziehabschnitt der Entwässerungssäule entspricht,
auf einen speziellen Bereich von 50 bis 78°C eingestellt.
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Der Betriebsdruck der Entwässerungssäule ist üblicherweise
so, dass der maximale Druck der Säule auf einen reduzierten Druck
von z. B. zwischen 100 und 300 mmHg-abs eingestellt wird, um die
Acrylsäure nicht
einer hohen Temperatur auszusetzen.
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Für
die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete
Böden oder
Packungsmaterialien für
die Entwässerungssäule sind
vorzugsweise solche mit einer kleinen Druckdifferenz und hoher Wirksamkeit,
und aus der Sicht der Destillation einer Substanz, die leicht polymerisiert
werden kann, sind es vorzugsweise solche mit einer einfachen Struktur
mit kleinen Vorsprüngen
und dergleichen.
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Ein solcher Boden oder solche Packungsmaterialien
kann zum Beispiel insbesondere ein Siebboden, ein zweiflutiger Boden
oder ein Ripple-Boden sein, und Packungsmaterialien IMTP (interlocks
metal tower packing, hergestellt von Norton Co.), CMR (cascade mini
ring, hergestellt von Dodwel Marketing Co.) oder Melapack (hergestellt
von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Verwendbare Böden oder
Packungsmaterialien sind nicht auf solche speziellen Beispiele beschränkt.
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(4) Temperatur der Stelle
korrespondierend zum zweiten theoretischen Boden und Verfahren zu
ihrer Steuerung
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In der vorliegenden Erfindung wird
die Temperatur korrespondierend zum zweiten theoretischen Boden,
wie oben erwähnt,
auf 50 bis 78°C
eingestellt.
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Wenn die Temperatur diesen Bereich überschreitet,
pflegt sich ein Acrylsäurepolymer
zu bilden und sich innerhalb der Entwässerungssäule anzureichern, und es wird
schwierig, den Arbeitsvorgang unter stabilen Bedingungen über einen
längeren
Zeitraum hinweg für
einen praktischen industriellen Arbeitsablauf durchzuführen.
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Wenn die Temperatur niedriger als
dieser Bereich ist, pflegt die Verdampfungsrate niedrig zu sein,
und eine große
Vakuumeinrichtung wird benötigt,
oder die Retentionszeit in der Säule
pflegt lang zu sein, oder es wird erforderlich, dass die Kapazität der Destillationssäule selbst
groß ist.
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Mehr vorzugsweise beträgt die Betriebstemperatur
der Stelle korrespondierend zum zweiten theoretischen Boden zwischen
60 und 73°C.
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In einer Destillationssäule wird
die Anzahl der theoretischen Böden
vom unteren Ende der Säule
aus gezählt,
und entsprechend entspricht die Stelle korrespondierend zum zweiten
theoretischen Boden der Position des Bodens oder des Packungsmaterials,
die dem theoretischen Boden entspricht, der dem Verdampfer am unteren
Ende der Säule
am nächsten
liegt (erster theoretischer Boden).
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Im Falle einer Bodensäule unterscheidet
sich die Boden-Wirksamkeit, in Abhängigkeit von der Art der Böden, des
zu destillierenden Stoffes, etc., und die tatsächliche Nummer des Bodens,
konespondierend zum ersten theoretischen Boden, liegt üblicherweise
zwischen 2 und 5 Böden. Wenn eine Mehrzahl von
tatsächlichen
Böden in
der vorliegenden Erfindung zum ersten theoretischen Boden korrespondiert,
wird als „die
Temperatur des theoretischen Bodens" die Temperatur des obersten Bodens
unter den tatsächlichen
Böden verwendet.
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So korrespondiert zum Beispiel dann,
wenn Böden
mit einer Bodenwirksamkeit von 25% verwendet werden, der erste theoretische
Boden zu einer tatsächlichen
Bodenanzahl von 4 Böden.
In diesem Fall meint „die
Temperatur des zweiten theoretischen Bodens" die Temperatur des vierten Bodens vom
unteren Ende der Säule
aus.
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Im Falle des Packungsmaterials korrespondiert,
wenn die Packungshöhe
zum ersten theoretischen Boden „h" ist, die Temperatur an der Stelle „1h" vom Fuß der Packung
zu der „Temperatur
des zweiten theoretischen Bodens" (da
der Verdampfer am unteren Ende der Säulen dem ersten Boden entspricht).
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Ferner wird die Temperatur am unteren
Ende der Säule üblicherweise
innerhalb eines Bereiches von 60 bis 90°C, vorzugsweise von 65 bis 86°C eingestellt.
Wenn diese Temperatur 90°C übersteigt,
pflegt sich ein Acrylsäurepolymer
am unteren Ende der Säule
zu bilden. Auf der anderen Seite gibt es, wenn sie niedriger als 60°C ist, wirtschaftliche
Nachteile aus Sicht der Anlage und betrieblichen Aspekten, wie zum
Beispiel eine Abnahme in der Verdampfungsrate.
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Ferner wird, wenn der Entwässerungssäule ein
Polymerisationsinhibitor, wie im folgenden beschrieben, zugegeben
wird, die Bildung eines Polymers am unteren Ende der Säule im Wesentlichen durch
die Wirkungen des Polymerisationsinhibitors unterdrückt. Durch
Einstellen der Temperatur des zweiten theoretischen Bodens auf den
oben genannten Bereich ist es jedoch möglich, die Temperatur des am
unteren Ende der Säule erzeugten
Dampfes zu steuern, und es ist dementsprechend möglich, eine Polymerisation
am untersten Abschnitt von Böden
zu verhindern, wo kein Polymerisationsinhibitor vorhanden ist.
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Die Bedingungen der vorliegenden
Erfindung werden vorzugsweise vom Beginn des Betriebs der Entwässerungssäule an beibehalten.
Es ist nicht empfehlenswert, die Bedingungen während des Betriebs auf die Bedingungen
der vorliegenden Erfindung zu ändern,
oder von den Bedingungen der vorliegenden Erfindung abzuweichen
und während
des Betriebs wieder zu den Bedingungen der vorliegenden Erfindung
zurückzukehren,
da es schwierig ist, den polymerisationsbeschleunigenden Effekt
durch ein während
des Zeitraums, in dem die Betriebsbedingungen außerhalb der Bedingungen der
vorliegenden Erfindung liegen, gebildetes Polymer zu unterdrücken, obwohl
einige Effekte durch die vorliegende Erfindung erreicht werden können.
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Für
einen kontinuierlichen Betrieb über
einen langen Zeitraum, d. h., für
mindestens einen Monat, ist es wichtig, dass die Zeit des Abweichens
von den Bedingungen der vorliegenden Erfindung innerhalb von 120 Stunden
liegen sollte. Wenn die Abweichungszeit diesen Bereich übersteigt,
pflegt sich ein Acrylsäurepolymer zu
bilden und sich in der Entwässerungssäule anzureichern,
was unerwünscht
ist.
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Die Temperatur des zweiten theoretischen
Bodens kann innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung durch
experimentelles Ermitteln der Wechselbeziehung zwischen der Temperatur
am unteren Ende des Destillationssäule und der Temperatur des
zweiten theoretischen Bodens, beispielsweise durch Simulation mittels
eines Computers, und ein darauf basierendes Steuern der Temperatur
des unteren Endes der Säule gesteuert
werden.
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Ferner ist es zu dieser Zeit ratsam,
ein Beobachtungsverfahren durch das Vorsehen eines Thermometers
an der Stelle korrespondierend zum zweiten theoretischen Boden einzusetzen,
so dass die Temperatur nicht von dem vorbestimmten Temperaturbereich
abweicht.
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Als Verfahren zum Steuern der Temperatur
des unteren Endes der Säule
ist es am einfachsten, die Heizlast des Verdampfers zu verändern, aber
ein Verfahren der Einspeisung beispielsweise eines azeotropen Lösungsmittels
in die Entwässerungssäule, z.
B. vom unteren Ende der Säule,
kann auch eingesetzt werden.
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In dem Prozess zum Reinigen von Acrylsäure, auf
den das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann
der folgende Prozess zur Rückgewinnung
von Energie oder Rückgewinnung
des Produktes zum Beispiel ohne irgendeine spezielle Einschränkung einbezogen
werden, so lange als er nicht das Ziel oder die Effekte der vorliegenden
Erfindung behindert.
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- (a) Ein Teil des oder das gesamte Destillat vom oberen Ende
der Säule
zur Abtrennung von Acrylsäure
wird zu der Entwässerungssäule im Kreislauf
geführt.
- (b) Ein Teil des oder das gesamte Destillat vom oberen Ende
der Säule
wird als Absorptionswasser für
die Säule
zur Absorption von Acrylsäure
wieder verwendet (die erhaltene rohe wässrige Lösung von Acrylsäure wird der
Entwässerungssäule zugeführt).
- (c) Um den im unteren Ende der Entwässerungssäule enthaltenen Polymerisationsinhibitor
wieder zu verwenden, wird ein Teil des Sumpfes zu der Entwässerungssäule im Kreislauf
geführt.
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(5) Azeotropes Lösungsmittel
und Polymerisationsinhibitor
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In dem Verfahren zum Reinigen von
Acrylsäure
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, ein mit Wasser azeotrop destillierbares
organisches Lösungsmittel
(ein azeotropes Lösungsmittel)
einzusetzen, um die Entwässerung
wirksam durchzuführen.
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Das azeotrope Lösungsmittel, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden kann, kann zum Beispiel Toluol, Heptan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Isobutylether sein, der mit Wasser
und Essigsäure
azeotrop destillierbar ist, oder n-Butylacetat, Isobutylacetat,
Isopropylacetat oder Methylisobutylketon, das mit Wasser azeotrop
destillierbar ist, obwohl es nicht mit Essigsäure azeotrop destillierbar
ist. Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr
von ihnen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die
Art des azeotropen Lösungsmittels
nicht genau beschränkt.
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Das azeotrope Lösungsmittel dient üblicherweise
als Verdünnungsmittel
für Acrylsäure. Folglich
sollte, vom Standpunkt der Verhinderung von Polymerisation, die
Konzentration des azeotropen Lösungsmittels
in der Entwässerungssäule oder
im Sumpf besser hoch sein, aber die Konzentration kann basierend
auf dem für die
Destillation erforderlichen Ausgleich mit der Energielast bestimmt
werden.
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Ferner ist es in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor in
den unteren Teil der Destillationssäule einzubeziehen, um die Polymerisation
von Acrylsäure
zu verhindern.
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Der Polymerisationsinibitor, der
für das
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist
nicht genau beschränkt.
Es kann zum Beispiel ein Polymerisationsinhibitor vom Phenoltyp,
wie zum Beispiel Hydrochinon, Hydrochinonmionomethylether oder Phenothiazin,
vom Amintyp oder vom Kupfertyp, wie zum Beispiel Kupferacetat verwendet
werden.
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Ein solcher Polymerisationsinhibitor
kann vom oberen Ende der Säule
und/oder von dem Flüssigkeit für die Destillation
zuführenden
Boden her zusammen mit Acrylsäure,
dem azeotropen Lösungsmittel,
Wasser und/oder Mischungen davon, zugegeben werden. Wie wohlbekannt
ist, dient Sauerstoff ebenfalls als Radikalpolymerisationsinhibitor,
und folglich kann ein Verfahren zum Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden
Gases vom unteren Ende der Säule
her, ebenfalls eingesetzt werden.
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Durch den Einsatz des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung wurde es ermöglicht, eine Polymerisation
von Acrylsäure
in einer Entwässerungssäule für den Prozess
zum Reinigen von Acrylsäure
wirksam zu verhindern, und den Arbeitsgang unter stabilen Bedingungen über einen
langen Zeitraum durchzufühiren.
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Nun wird das Verfahren der vorliegenden
Erfindung detaillierter mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben. Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorliegende
Erfindung in keiner Weise auf solche speziellen Beispiele beschränkt ist.
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BEISPIEL 1
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In einer Destillationssäule mit
einem Durchmesser von 1.000 mm und einem Verdampfer am unteren Ende
und einem Kondensor am oberen Ende, wobei der Auslass des Kondensors
mit einer Vakuumeinrichtung verbunden war, wurden 30 Ripple-Böden bereit
gestellt. (Die Böden
sind als 1., 2,. ... von der unteren Seite der Säule her
nummeriert, so dass der dem oberen Ende der Säule am nächsten liegende Boden der 30.
Boden genannt wird.) Die 30 Böden
entsprechen einer Anzahl theoretischer Böden von 9. (Folglich
entspricht die Destillationssäule
einer Anzahl an theoretischen Böden
von 10 einschließlich
des Verdampfers, der einem Boden entspricht.) Die wässrige Lösung von
Acrylsäure
(im folgenden als Flüssigkeit
(A) bezeichnet), die als Ausgangsmaterial-Flüssigkeit für die Destillation verwendet
wird, enthielt 55 Gew.-% Acrylsäure,
1,5 Gew.-% Essigsäure,
0,3 Gew.-% Formaldehyd und eine geringe Menge an Ameisensäure.
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Der Betrieb der Entwässerungssäule wurde
durch Verwendung von Toluol als azeotropes Lösungsmittel durchgeführt.
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Zunächst wurde die Destillationssäule durch
die Verwendung von Toluol stabilisiert, und dann wurde die Flüssigkeit
(A) dem 16. Boden mit einer Rate von 3.100 kg pro Stunde zugeführt. Der
Druck am oberen Ende der Säule
wurde so gesteuert, dass er 105 mmHg betrug, und von der oberen
Ende der Säule
wurden Hydrochinon und Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoren
zugeführt.
Die Zuführungsmengen
wurden so eingestellt, dass die Konzentrationen der Polymerisationsinhibitoren
im Sumpf 800 ppm Hydrochinon und 500 ppm Phenothiazin betrugen.
Dem unteren Ende der Säule
wurde Luft mit einer Rate von 500 l pro Stunde zugeführt.
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Das von dem Kondensor am oberen Ende
der Säule
kondensierte Destillat wurde stehengelassen und durch einen Dekantierer
abgetrennt, dann wurde das azeotrope Lösungsmittel in seiner gesamten
Menge unter Rückflus
gekocht, und dann die wässrige
Phase abgezogen. Als Heizquelle für den Verdampfer wurde Dampf
mit einem Druck von 2 kg/cm2G verwendet.
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Auf diese Weise wurde diese Destillationssäule 3 Monate
lang durch Einstellung der Temperatur des dritten Bodens (des zweiten
theoretischen Bodens) auf 71°C,
der Temperatur des Sumpfes auf 83°C
und der Temperatur des oberen Endes der Säule auf 44°C, kontinuierlich betrieben.
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Die Zusammensetzung des vom unteren
Ende der Säule
abgezogenen Sumpfes während
des Betriebs enthielt zusätzlich
zu Acrylsäure
2,3 Gew.-% Essigsäure,
0,6 Gew.-% Wasser, 15 Gew.-% Toluol und die Polymerisationsinhibitoren.
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3 Monate später wurde
der Betrieb gestoppt, und die Destillationssäule wurde geöffnet und
untersucht, wobei kein Acrylsäurepolymer
festgestellt wurde.
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BEISPIEL 2 und 3 und VERGLEICHSBEISPIEL
1
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Es wurden Entwässerungsdestillationsexperimente
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme durchgeführt,
dass der Druck am oberen Ende der Säule in Beispiel 1 wie
in Tabelle 1 gezeigt verändert
wurde. Die Ergebnisse der Arbeitsvorgänge sind in Tabelle 1 zusammen
mit den Temperaturen des dritten Bodens (des zweiten theoretischen
Bodens) und des Sumpfes gezeigt.
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BEISPIELE 4 bis 7 und
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Eine Entwässerungsdestillation wurde
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme durchgeführt,
dass in Beispiel 1 die Art des azeotropen Lösungsmittels
und der Druck am oberen Ende der Säule wie in Tabelle 2 gezeigt,
verändert
wurden. Die Ergebnisse der Arbeitsvorgänge sind in Tabelle 2 zusammen
mit der Temperatur des dritten Bodens (zweiter theoretischer Boden)
und des Sumpfes gezeigt.
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BEISPIEL 8
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Die Böden wurden aus der in Beispiel 1 verwendetetn
Destillationssäule
entfernt, und Melapack (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries,
Ltd.) wurde gepackt. Die Entwässerungsdestillation
wurde mit der Ausnahme der obigen Bedingungen in der gleichen Art
und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeitsvorgänge sind
in Tabelle 3 zusammen mit der Temperatur der Stelle, konespondierend
zum zweiten Boden und der Temperatur des Sumpfes gezeigt.
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Tabelle
3
| | Beispiel
8 |
| Azeotropes
Lösungsmittel | Toluol |
| Druck
am oberen Ende der Säule
(mmHg) | 145 |
| Temperatur
des Sumpfes (°C) | 83 |
| Temperatur
der Stelle, korrespondierend zum zweiten theoretischen Boden (°C) | 70 |
| Betriebsdauer | 3
Monate |
| Betriebsstatus | Normal |
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Bewertun der Ergebnisse
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Aus den Beispielen 1 bis 7 ist
es offensichtlich, dass, wenn der Destillationsvorgang mit dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung durchgeführt
wird, der Vorgang unter stabilen Bedingungen mindestens 3 Monate und
längstens
6 Monate andauern kann.
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Auf der anderen Seite stieg die Druckdifferenz
in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen
die Temperatur des zweiten theoretischen Bodens außerhalb
des Bereiches der vorliegenden Endung gelangte, innerhalb eines
Monats oder 2,5 Monaten in einem solchen Maße an, dass der Vorgang nicht
weitergeführt
werden konnte.
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Ferner glaubt man, dass, in dem Arbeitsvorgang,
der eine gepackte Säule
verwendet, ein industrieller praktischer Arbeitsvorgang aufgrund
der Störung
der gas-flüssig-Verteilung
in der gepackten Säule
aufgrund der Bildung eines Polymers schwierig ist. Durch den Einsatz
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Bildung des Polymers
jedoch gesteuert werden, und der Arbeitsvorgang unter Verwendung
einer gepackten Säule
kann in der gleichen Weise wie eine gewöhnliche Destillation durchgeführt werden.
