JP2005247714A

JP2005247714A - （メタ）アクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2005247714A
Application number: JP2004057253A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Kenji Takasaki; 研二高崎; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2005-09-15
Also published as: CN1697819A; ES2522574T3; EP1721884A1; BRPI0418481A8; BRPI0418481A; US20070055079A1; RU2006134618A; AU2004316898A2; EP1721884B1; EP1721884A4; CN1296341C; WO2005085167A1; AU2004316898A1; ZA200606191B

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸を製造するための精製工程における（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を抑制し、装置類の閉塞等によるトラブルを回避し、安定して連続運転が達成できる方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸と水とを含有する（メタ）アクリル酸含水液を、少なくとも水と共沸する共沸溶剤の存在下で蒸留塔を用いて蒸留し、共沸溶剤との共沸によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除き、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、蒸留塔において共沸溶剤による蒸留を行った後に、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留する。
【選択図】なし

Description

この発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関し、特にプロパン、プロピレン又はアクロレイン、或いはイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られる（メタ）アクリル酸溶液を蒸留塔で精製する際の、（メタ）アクリル酸の重合を防止して、（メタ）アクリル酸を長期に亘り安定に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。

（メタ）アクリル酸は、高吸水性樹脂の原料として、また、各種（メタ）アクリル酸エステルの原料として工業的に重要である。最近では、プロパンやプロピレン、イソブチレン等の接触気相酸化反応によって製造される。しかし、（メタ）アクリル酸は非常に重合性が高く、蒸留精製の過程でしばしば重合反応により固形物が生成し、装置類の閉塞等のトラブルを引き起こし、安定な連続操業に支障をきたすことがある。

このため、（メタ）アクリル酸の製造時における固形物の生成を抑制するために、例えば蒸留過程で各種の重合禁止剤（ハイドロキノン、フェノチアジン、カルバミン酸銅塩、Ｎ−オキシル化合物、空気等）を添加する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜３参照。）。また、（メタ）アクリル酸の製造装置において、高温部、滞留部を極力減じて、この好ましくない重合反応を抑制するための、運転上、装置上の工夫がなされている（例えば、特許文献４参照。）。

しかし、これらの対策だけでは、この（メタ）アクリル酸の精製工程での重合の抑制は不充分であり、安定して連続運転を達成するために、より高い重合防止技術の出現が望まれている。
大森英三著，「アクリル酸とそのポリマー（１）」，昭晃堂，１９７３年特開平７−２５２４７７号公報特開平７−２２８５４８号公報特開平１０−１７５９１２号公報特開平８−２３９３４１号公報

本発明の課題は、（メタ）アクリル酸を製造するための精製工程における（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を抑制し、装置類の閉塞等によるトラブルを回避し、安定して連続運転が達成できる方法を提供することである。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、（メタ）アクリル酸は、水がある濃度範囲に存在する時に重合性を増すことを見出した。この知見に基づき、蒸留塔（以下、共沸溶剤を含む蒸留を行う蒸留塔を「共沸蒸留塔」ともいう）の運転開始時に、塔底液の水の濃度を特定濃度以下としてから（メタ）アクリル酸の供給を開始することにより、上記重合トラブルの発生を回避し、安定して連続運転が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、
１．（メタ）アクリル酸と水とを含有する（メタ）アクリル酸含水液を、少なくとも水と共沸する共沸溶剤の存在下で蒸留塔を用いて蒸留し、共沸溶剤との共沸によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除き、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、蒸留塔において共沸溶剤による蒸留を行った後に、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留する（メタ）アクリル酸の製造方法、
２．（メタ）アクリル酸含水液には、（１）接触気相酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸を含む反応ガスを、（メタ）アクリル酸を吸収する吸収溶剤に接触させて得られた（メタ）アクリル酸の溶液、又は（２）（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出する抽出溶剤を用いて（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出して得られた（メタ）アクリル酸の溶液、を用いる前記（メタ）アクリル酸の製造方法、及び
３．共沸溶剤による蒸留が行われている蒸留塔の塔底液中の水の濃度が４質量％以下に到達した時点かそれ以降に、（メタ）アクリル酸含水液を蒸留塔に供給して、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留する前記（メタ）アクリル酸の製造方法、
にある。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸を製造するための、（メタ）アクリル酸含水液から水を除く工程における（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を抑制し、装置類の閉塞等によるトラブルを回避し、運転を安定化させる効果が高いので、安定して連続運転が達成できる。このように本発明を用いることで、（メタ）アクリル酸の精製工程、特に共沸蒸留塔での好ましくない重合が抑制され、長期安定運転が達成できるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、（メタ）アクリル酸と水とを含有する（メタ）アクリル酸含水液を、少なくとも水と共沸する共沸溶剤の存在下で蒸留塔を用いて蒸留し、共沸溶剤との共沸によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除き、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、蒸留塔において共沸溶剤による蒸留を行った後に、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留する。

（メタ）アクリル酸含水液は、（メタ）アクリル酸と水とを含むものであれば特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸含水液としては、（メタ）アクリル酸の水溶液、有機溶剤を含む（メタ）アクリル酸の水溶液、水を含む（メタ）アクリル酸の有機溶媒の溶液等が挙げられる。

本発明は、蒸留塔を用いて共沸溶剤との共沸によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除く工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法であれば特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸の製造方法としては、プロパン、プロピレン又はアクロレイン、或いはイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを出発原料として、接触気相酸化反応を行う酸化工程；酸化工程からの（メタ）アクリル酸含有ガスを吸収溶剤と接触させて（メタ）アクリル酸含水液として捕集する捕集工程；この（メタ）アクリル酸含水液から適当な共沸溶剤を用いて（メタ）アクリル酸と水を蒸留分離する工程；引き続き酢酸等の低沸点不純物を（メタ）アクリル酸から蒸留分離する工程；更に高沸点不純物を蒸留分離する工程；を含む方法が挙げられる。

また、本発明を適用できる（メタ）アクリル酸の製造方法としては、近年行われている
、水や酢酸等の低沸点不純物と溶媒とを一挙に（メタ）アクリル酸から共沸蒸留分離する工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法や、メチルイソブチルケトン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサン等の抽出溶剤を用いて（メタ）アクリル酸を水から抽出し、この抽出された（メタ）アクリル酸中の抽出溶剤と残存する水を共沸蒸留分離する工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法がさらに挙げられる。

本発明では、（メタ）アクリル酸含水液には、（１）接触気相酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸を含む反応ガスを、（メタ）アクリル酸を吸収する吸収溶剤に接触させて得られた（メタ）アクリル酸の溶液、又は（２）（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出する抽出溶剤を用いて（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出して得られた（メタ）アクリル酸の溶液、を用いることが好ましい。前記（１）や（２）の（メタ）アクリル酸の溶液は、前述した（メタ）アクリル酸の製造方法によって得ることができる。

吸収溶剤は、ガス状の（メタ）アクリル酸を吸収する溶剤であれば特に限定されない。吸収溶剤には、水、又は前記（メタ）アクリル酸含有ガスの凝縮物が通常用いられる。吸収溶剤には、上記のメチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることもできる。

抽出溶剤は、（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出する溶剤であれば特に限定されない。抽出溶剤には、先に例示したような有機溶剤を用いることができる。

共沸溶剤は、水、又は水及び酢酸と共沸混合物を生成する溶媒から選定される。水と共沸する溶媒としては、例えば酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。水及び酢酸と共沸する溶媒としては、例えばトルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジイソブチルエーテル等が挙げられる。

前述した（メタ）アクリル酸の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸含水液には様々な不純物が存在し得る。例えば低沸点不純物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、共沸溶剤、水等が挙げられる。高沸点不純物としては、プロピオン酸、クロトン酸、イソ酪酸、ベンズアルデヒド、フルフラール、安息香酸、フェノール、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、β−アクリロキシプロピオン酸、β−メタクリロキシイソ酪酸、重合禁止剤等が挙げられる。

これら多数の不純物の中で、本発明において濃度を制御すべき不純物は水である。この理由は、（メタ）アクリル酸中に含まれる水の濃度がある範囲になると、（メタ）アクリル酸が重合し易くなること、及び不溶性の重合物質の生成量が増加することが実験事実として見出されたことによる。この重合を加速する（メタ）アクリル酸中の水の濃度は、およそ５〜２０質量％である。

一方、接触気相酸化反応で生成する（メタ）アクリル酸含水液中の水の濃度（（メタ）アクリル酸及び水の総量に対する水の濃度）は、プロセスにもよるが、２５〜７５質量％が一般的である。抽出溶剤を用いる場合でも、工業的な（メタ）アクリル酸の抽出において、（メタ）アクリル酸を抽出した溶液中の水の濃度は、通常１０質量％を超える。従って、前述した（メタ）アクリル酸の製造方法のうちのいかなる方法であっても、共沸蒸留塔で水分を蒸留除去する際には、共沸蒸留塔の塔内部で、上記の（メタ）アクリル酸含水液中の（メタ）アクリル酸が、重合し易い水の濃度の環境に晒されることになる。

通常、蒸留塔の運転開始時では、蒸留塔に水を供給して、水洗も兼ねて水蒸留から開始
し、次いで実際の供給液を供給するか、又はいきなり実際の供給液を供給して蒸留を開始する。これらの場合は、実際の供給液を供給後、塔底液中の水の濃度が数質量％以下になるまでは、塔底付近の液は高温に維持され、かつ水の濃度が５〜２０質量％の環境下に長期間晒される結果となる。この間重合禁止剤を多めに供給する等の対策をとっても、重合を完全に回避することが困難であることが判明した。

また、この運転開始時の非定常状態における操作で生成した塔底及び塔下部での不溶性ポリマーが、定常状態となった後の運転時のポリマー発生の引き金になることも突き止めた。これは、以下の現象によるものと考えられる。すなわち、運転開始時に塔底及び蒸留塔内に生成した不溶性ポリマーが、液の滞留や重合禁止剤の均一分散の阻害を引き起こし、定常時においても、（メタ）アクリル酸の重合をわずかではあっても引き起こす。このように定常状態での運転においても、蒸留塔内の液に不溶なポリマーが継続して生成し、生成するこれらの不溶性ポリマーがトレイの孔や充填物を部分的に閉塞したり、剥がれ落ちた不溶性ポリマーによる抜き出し配管での流動の阻害や、ポンプの閉塞、損傷等を引き起こす。このような検証に基づき、本発明者らは本発明の方法に到達した。

すなわち、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸中の水の濃度が（メタ）アクリル酸の重合を加速する範囲である部分では、極力短滞留時間とし、かつ低い温度となるようにするものである。

共沸溶剤により蒸留が行われている蒸留塔に水が供給されると、それにより蒸留塔内の液及びガス流量が変化し、また蒸留塔内の温度も変化する。やがて蒸留塔内は定常状態に達するので、通常の共沸蒸留においては、蒸留塔内における水の量の変動は、何ら問題になるものではない。

しかし、水と共に（メタ）アクリル酸が供給されると、蒸留塔内の組成が定常状態に達する以前に、局所的に（メタ）アクリル酸の重合し易い条件（水の濃度が高い状態）が形成され、蒸留塔内にて重合が起こってしまう。

これを回避するため、共沸溶剤の蒸留を行うことにより、共沸溶剤と、蒸留塔内に残存していた水との共沸蒸留を行い、その後で（メタ）アクリル酸含水液の供給を開始する。

本発明では、共沸溶剤の蒸留の際に、共沸溶剤と水とを併せて供給してもよい。このような操作によれば、（メタ）アクリル酸含水液と共沸溶剤との共沸条件と同じかそれに近い条件で、その前に行われる共沸溶剤による蒸留を行うことができ、蒸留塔に残存する水と共沸溶剤との共沸蒸留から（メタ）アクリル酸含水液と共沸溶剤との共沸蒸留を行う際の蒸留条件の変動を抑制し、重合物の発生を抑制する上で好ましい。

具体的に本発明の方法を以下に説明する。
共沸蒸留塔の運転開始時に共沸溶剤をまず供給し、蒸留塔内に残存する水分が所定濃度以下になるまで蒸留を行い、しかる後に（メタ）アクリル酸含水液の供給を開始する。蒸留塔内に残存する水は、運転開始以前に行った運転停止時の水蒸留の際、又は運転開始時に共沸溶剤蒸留に先駆けて行った水蒸留の際に残存する水であり、特殊な操作を行わない限り、例え少量であっても蒸留塔内に存在する。

共沸溶剤の供給は、全還流状態を維持した際の共沸蒸留塔内のホールドアップ分を供給して停止する。また、この際の共沸蒸留塔の運転条件としては、定常時の運転温度、圧力を採用することが好ましい。また、重合禁止剤の供給量も定常状態での運転時と同一の量とすることが好ましい。共沸蒸留塔の運転条件は、例えばアクリル酸含水液に含まれる水量に相当する量の水を共沸溶剤とともに共沸蒸留塔に供給することによって調整すること
ができる。

共沸溶剤による蒸留の終点は、（メタ）アクリル酸含水液と共沸溶剤との共沸時に、（メタ）アクリル酸が前述した重合しやすい条件に長時間晒されないように、共沸溶剤の蒸留によって共沸蒸留塔における水の残存量を十分に減らすことができれば、特に限定されない。共沸溶剤による蒸留の終点は、塔底液の水の濃度で決められる。

本発明では、共沸溶剤による蒸留が行われている蒸留塔の塔底液中の水の濃度が４質量％以下に到達した時点かそれ以降に、（メタ）アクリル酸含水液を蒸留塔に供給して、共沸溶剤の存在下での（メタ）アクリル酸含水液の蒸留を行うことが、重合物の発生を抑制する観点から好ましい。

共沸溶剤による蒸留で、全還流状態に到達した時点で塔底の水の濃度を測定し、４質量％以下であれば（メタ）アクリル酸含水液の供給を開始する。この際、塔底の水の濃度が１質量％以下であればさらに好ましい。もし、塔底液中の水の濃度が４質量％以上であれば、共沸溶剤による全還流運転をさらに継続し、水の濃度が４質量％以下となれば（メタ）アクリル酸含水液の供給を開始する。

共沸蒸留塔には、棚段塔や充填塔等の公知の蒸留塔を用いることができる。共沸蒸留塔の理論段は、３段以上であることが好ましく、蒸留能力や設備費用等の観点から適当に選択することができる。通常は５〜２５段程度が好ましい。棚段塔に設けられるトレイには、ダウンカマーの有無に関わらず、公知のトレイを用いることができる。このようなトレイとしては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等が挙げられる。

また共沸蒸留塔には、種々の充填物を充填することができる。このような充填物は、その形状において規則的なものであっても良いし不規則的なものであっても良い。規則充填物としては、スルザー・ブラザース（株）製のスルザーパック、住友重機械工業（株）製の住友スルザーパッキング、住友重機械工業（株）製のメラパック、グリッチ（株）製のジェムパック、モンツ（株）製のモンツパック、東京特殊金網（株）製のグッドロールパッキング、日本ガイシ（株）製のハニカムパック、ナガオカ（株）製のインパルスパッキング、三菱化学エンジニアリング（株）製のエムシーパック等が挙げられる。不規則充填物としては、ノートン（株）製のインタロックスサドル、日鉄化工機（株）製のテラレット、ＢＡＳＦ（株）製のポールリング、マストランスファー（株）製のカスケード・ミニ・リング、日揮（株）製のフレキシリング等が挙げられる。

共沸蒸留塔で用いられるトレイや充填物は、一種類のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。また本発明では、トレイと充填物とを併用しても良い。

共沸溶剤の存在下での（メタ）アクリル酸含水液の蒸留は、塔底液の水の濃度が、重合を加速させる程に高まらない条件で行うことが、重合物の発生を抑制する観点から好ましい。このような条件は、共沸溶剤の種類、（メタ）アクリル酸含水液の含水率、共沸物の沸点、蒸留塔内の圧力、及び（メタ）アクリル酸含水液と共沸溶剤の蒸留塔への供給量等の種々の条件によって適宜調整することができる。

前記条件としては、例えば気相接触酸化反応で得られる反応ガスを水に吸収させた（メタ）アクリル酸の水溶液を（メタ）アクリル酸含水液に用い、共沸溶剤にトルエンを用いる場合では、塔頂の温度を３０〜６０℃、蒸留塔内の圧力を１０〜３０ｋＰａとする条件が挙げられる。

本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸の重合を抑制する他の公知の技術を併用しても良い。本発明では、従来公知である（メタ）アクリル酸の重合防止技術と組み合わせて実施すると、より効果的に（メタ）アクリル酸の精製工程での好ましくない重合反応を抑制できる。

併用する技術としては、従来公知のいかなる方法にも限定されないが、重合禁止剤として、ハイドロキノン等のフェノール系の重合禁止剤、フェノチアジン、フェニレンジアミン類、Ｎ−オキシル化合物類等のアミン系の重合禁止剤、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、アクリル酸銅塩等の金属塩系の重合禁止剤等と共にインヒビターエアーを蒸留塔に添加する方法等に代表される。

また、共沸蒸留塔において、高温部分、長滞留時間部分、滞留部（デッドスペース）、突起物等の（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を引き起こす因子を極力減じると、本発明の効果がより発揮されるので好ましい。

また、本発明では、共沸溶剤による蒸留によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除いた後か、又は水を除きながら、共沸蒸留塔に供給された（メタ）アクリル酸含水液から共沸溶剤や抽出溶剤を蒸留によって除いても良い。除かれた共沸溶剤や抽出溶剤は、次の（メタ）アクリル酸の製造時に再利用することができる。

以下、本発明の実施形態をより具体的に説明する。
本発明の好ましい一実施形態としては、図１に示す製造方法が挙げられる。この製造方法では、気相接触酸化反応で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを吸収溶剤である水に捕集する捕集塔１と、捕集塔１で得られた（メタ）アクリル酸水溶液を共沸溶剤と共沸させ、（メタ）アクリル酸水溶液中の水を留去させる共沸蒸留塔２と、共沸蒸留塔で水が除かれた（メタ）アクリル酸から低沸点物（酢酸等）を分離する低沸分離塔３とを有する製造装置が用いられる。共沸蒸留塔２及び低沸分離塔３は、塔頂からの蒸気を凝縮させる凝縮器（不図示）と、得られた凝縮液を収容する受器５、６をそれぞれ有する。

捕集塔１では、（メタ）アクリル酸含有ガスと水との気液接触により（メタ）アクリル酸含有ガス中の（メタ）アクリル酸を水に捕集する。水に捕集されなかった（メタ）アクリル酸含有ガス中のガス成分は、ベントガスとして排出される。

一方、共沸蒸留塔２では、（メタ）アクリル酸水溶液の共沸蒸留の前に、共沸溶剤による蒸留が行われる。共沸蒸留塔２に残存する水と共沸溶剤との蒸気は、凝縮器で凝縮され、受器５に収容される。また凝縮器には重合禁止剤が供給され、凝縮器や受器５での重合物の発生が抑制される。

受器５に収容された凝縮液は、水と共沸溶剤とに分離する。水は、捕集塔１に戻され、（メタ）アクリル酸の捕集に用いられる。共沸溶剤は、共沸蒸留塔２での重合の発生を抑制するための重合禁止剤が供給され、共沸蒸留塔２に戻される。

このような操作によって共沸蒸留塔２の塔底液の水の濃度が適当な値まで下がったら、（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留塔２に供給し、（メタ）アクリル酸水溶液から共沸蒸留によって水を除く。

低沸分離塔３では、共沸蒸留塔２の塔底液から得られた、水が除かれた（メタ）アクリル酸の液を蒸留により精製する。低沸分離塔３の塔頂からの酢酸及び（メタ）アクリル酸等の蒸気は、凝縮器で凝縮され、凝縮液として受器６に収容される。凝縮器には重合禁止剤が供給され、凝縮器や受器６での重合物の発生を抑制する。受器６に収容された凝縮液
は、一部は低沸分離塔３に戻されることもあり、一部は共沸蒸留塔２へ戻されることもあり、また一部は精製（メタ）アクリル酸を回収するために、酢酸と分離されることもある。

また、本発明の好ましい他の実施形態としては、図２に示す製造方法が挙げられる。この製造方法では、捕集塔１で得られた（メタ）アクリル酸水溶液から抽出溶剤に（メタ）アクリル酸を抽出する抽出塔７を有し、得られた（メタ）アクリル酸抽出液を共沸蒸留塔２に供給するように設けられている以外は、前述した製造装置と同様に構成されている製造装置が用いられる。

捕集塔１で得られた（メタ）アクリル酸水溶液は、抽出塔７に収容される。抽出塔７では、水溶液中の（メタ）アクリル酸が抽出溶剤に抽出され、（メタ）アクリル酸抽出液が得られる。抽出塔７の水相は、捕集塔１に戻され、（メタ）アクリル酸の捕集に用いられることもあり、また抽出溶剤を水相から回収する工程に送られることもある。なお抽出溶剤には共沸溶剤と同じ溶剤を用いる。また抽出溶剤には、新規の抽出溶剤や、（メタ）アクリル酸の製造において回収された共沸溶剤や抽出溶剤を用いる。

共沸蒸留塔２では、前述した共沸溶剤での蒸留を行った後に、（メタ）アクリル酸抽出液の蒸留を行い、抽出溶剤及び水を（メタ）アクリル酸抽出液から除く。以下同様にして、精製（メタ）アクリル酸が得られる。

これらの実施形態によれば、（メタ）アクリル酸を製造するための精製工程における（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を抑制し、装置類の閉塞等によるトラブルを回避し、安定して連続運転が達成できる。

以下に、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
底部にリボイラ、塔頂部に凝縮器を有し、この凝縮器の出口は真空装置に接続された直径１，０００ｍｍの蒸留塔で、蒸留塔内部にはリップルトレイが３０段設置された共沸蒸留塔を使用した。塔底部から共沸蒸留塔の塔底部の液体（塔底液）の一部を抜き出し、再び共沸蒸留塔に供給して塔底液を循環させる循環ライン中にリボイラを設けた。凝縮器と真空装置との間には、凝縮器で生成した凝縮液を収容する受器を設けた。受器には、収容した凝縮液の上層と下層とを独立して共沸蒸留塔に還流でき、又は上層と下層とを独立して抜き出すことができるように、適宜配管等を接続した。

塔頂部での蒸気の圧力を１５ｋＰａに制御しつつ塔底にトルエンを供給し、トルエンが全還流状態になるようにリボイラに蒸気（流量は定常時の流量）を通した。塔底の液面や塔頂の受器の液面が全還流時に５０％を示すように、トルエンを追加供給した。

塔頂部からは重合禁止剤としてフェノチアジン及びハイドロキノンを定常時の流量（塔底液中の濃度が各５００、８００質量ｐｐｍ）でフィードし、塔底部からは空気を毎時５００Ｌフィードした。受器に蓄えられた水相は系外に排出した。トルエン供給後、全還流状態になるまでわずか６時間であったが、その時点で塔底液をサンプリングし水分を測定した結果、０．７５質量％であった。

このため、アクリル酸溶液を、定常時の条件、すなわち毎時１，０００ｋｇで、共沸蒸留塔における１６段トレイに供給した。このアクリル酸溶液の平均組成は、質量濃度でア
クリル酸６０％、酢酸４％、残りの殆どが水、であった。定常状態での運転時における受器からの還流液を、共沸蒸留塔における３０段トレイに毎時３，１００ｋｇで還流して、共沸蒸留塔の運転を行った。

このような運転条件のもと、塔頂温度４４℃で３ヶ月間の連続蒸留運転を行ったが、蒸留塔内での差圧（塔頂と塔底の圧力差）の上昇は観測されなかった。

＜比較例１＞
実施例１と同じ装置でかつ同じ運転条件ではあるが、アクリル酸溶液の供給開始前にトルエンによる全還流運転を行わずに、トルエンと共に実施例１と同様な平均組成のアクリル酸溶液を供給してから共沸蒸留を開始した。アクリル酸溶液を供給後、塔底の水の濃度が４質量％以下となるまでに２４時間を要した。

その後実施例１と同じ３ヶ月間の連続運転を実施した結果、蒸留塔内の差圧は、運転初期から徐々に増加し、３ヶ月後には０．９ｋＰａの増加が観測された。

本発明の一実施の形態を示す図である。本発明の他の実施の形態を示す図である。

符号の説明

１捕集塔
２共沸蒸留塔
３精留塔
５、６受器
７抽出塔

Claims

（メタ）アクリル酸と水とを含有する（メタ）アクリル酸含水液を、少なくとも水と共沸する共沸溶剤の存在下で蒸留塔を用いて蒸留し、共沸溶剤との共沸によって（メタ）アクリル酸含水液から水を除き、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、
前記蒸留塔において共沸溶剤による蒸留を行った後に、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
前記（メタ）アクリル酸含水液には、（１）接触気相酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸を含む反応ガスを、（メタ）アクリル酸を吸収する吸収溶剤に接触させて得られた（メタ）アクリル酸の溶液、又は（２）（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出する抽出溶剤を用いて（メタ）アクリル酸の水溶液から（メタ）アクリル酸を抽出して得られた（メタ）アクリル酸の溶液、を用いることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
共沸溶剤による蒸留が行われている蒸留塔の塔底液中の水の濃度が４質量％以下に到達した時点かそれ以降に、（メタ）アクリル酸含水液を蒸留塔に供給して、共沸溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸含水液を蒸留することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。