WO2018097516A1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 Download PDF

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WO2018097516A1
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acrylic acid
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extraction
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민윤재
백세원
송종훈
김재율
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • (Meth) acrylic acid is generally produced by a gas phase oxidation reaction of a compound such as propane, propylene or (meth) acrolein in the presence of a catalyst.
  • propane, propylene rounds are transferred to (meth) acrylic acid via (meth) arlane by gas phase oxidation reaction in the presence of a suitable catalyst in the reactor, and (meth) acrylic acid, unreacted propane or propylene at the rear of the reactor.
  • a mixed gas containing (meth) arklane, an inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, low boiling point by-product, high boiling point by-product, etc.) obtained by the above reaction.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent in a (meth) acrylic acid absorption tower and recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution. Then, the insoluble gas from which (meth) acrylic acid is degassed is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated to be converted into a harmless gas and discharged.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution is extracted, distilled and purified to obtain (meth) acrylic acid.
  • a low concentration of (meth) acrylic acid solution emanating from the absorber stop is By supplying to the extraction tower and using a hydrophobic solvent, to obtain a (meth) acrylic acid extract and the balance of the water content is reduced, the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution and (meth) acrylic acid extract is fed to the distillation column to azeotropic distillation By reducing energy consumption is known.
  • the present invention is to provide a method for continuously recovering (meth) acrylic acid, which can secure a high (meth) acrylic acid recovery rate, and which can ensure more improved operational stability.
  • this invention is providing the apparatus which can be used for the continuous collection
  • the present invention provides a mixed gas containing (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor produced by a (meth) acrylic acid polymer synthesis reaction in a (meth) acrylic acid absorption tower.
  • a mixed gas containing (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor produced by a (meth) acrylic acid polymer synthesis reaction in a (meth) acrylic acid absorption tower.
  • the weight ratio of the extraction solvent to the water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied in the step of extracting the (meth) acrylic acid is 2.7 or more, the acetic acid .
  • Flowing into the separating column the (meth) acrylic acid extract, and high-concentration (meth) feed (feed), except for distilled water in the aqueous acrylic acid solution comprises 0.1 to 10 parts by weight 0/0 acrylate, 60 to 99 parts by weight 0/0, and the remaining organic by-product acetic acid It provides a continuous recovery method of (meth) acrylic acid.
  • the present invention is provided with a mixed gas inlet to which a mixed gas containing (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor produced by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid is supplied, which is obtained by contacting the mixed gas with water.
  • the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet from which the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is discharged is provided at one point corresponding to 30 to 70% from the top, and the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet is provided at the lowermost (meth) acrylic acid Hop water tower 100;
  • the (meth) acrylic acid extract obtained by contacting the aqueous solution inlet connected to the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the aqueous solution transfer line (103) and the introduced (meth) acrylic acid aqueous solution and the extraction solvent is (Meth) acrylic acid extraction tower 200 is provided with the extraction liquid discharge port discharged, and the balance liquid discharged, the extraction liquid discharge port is discharged; .
  • a feed connected to the extraction liquid outlet of the extraction tower 200 and the extraction liquid transport line 203, and connected through the (meth) acrylic acid aqueous solution ' outlet of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and the transfer line 102.
  • A) water separation tower 300 having an inlet, a top outlet through which distillates of the inlet feed are discharged, and a bottom outlet through which feed except for distillates is discharged from the inlet feed; And
  • A) acetic acid separation tower 500 is provided with an acrylic acid outlet
  • the weight ratio of the extraction solvent to the water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 is 2.7 or more, and the feed flowing into the acetic acid separation tower is 01 to 10 weight 0/0 acrylate, 60 to 99, (meth) is operated to include the increased 0/0, and the remaining organic by-products to provide a continuous system for recovering acrylic acid.
  • (meth) is operated to include the increased 0/0, and the remaining organic by-products to provide a continuous system for recovering acrylic acid.
  • '(meth) acrylic acid 1 may be used to mean acrylic acid, methacrylic acid, or a combination thereof.
  • (meth) acrylic acid-containing mixed gas refers to a mixed gas which can be produced when producing (meth) acrylic acid by vapor phase oxidation reaction. That is, according to one embodiment of the present invention, at least one compound ('raw compound') selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene and (meth) acrelane
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas can be obtained by a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas includes (meth) acrylic acid, unreacted raw material compound, (meth) acrylic acid, Inert gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and various organic byproducts (acetic acid, low boiling byproducts, high boiling byproducts, etc.) may be included.
  • low boiling point by-products as a kind of (light ends) or 1
  • high boiling point by-products (heavies) means the by-products that may be generated during the manufacturing and recovery process of the target (meth) acrylic acid, which is called a molecular weight of (meth) than acrylic acid Collectively, small or large compounds.
  • the term "feed” refers to a liquid mixture containing a solute to be extracted, and a solute that is soluble in an extraction solvent and other components that are not soluble ( inert material).
  • the solute is dissolved from the feed into the extraction solvent by mass transfer.
  • the extraction solvent in which a significant amount of solute is dissolved forms an extract, and the feed that loses a substantial amount of solute forms a trafficinate.
  • the '(meth) acrylic acid aqueous solution' is a feed containing (meth) acrylic acid, and may be obtained by, for example, contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas with water.
  • a mixed gas comprising (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor produced by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid is brought into contact with water in the (meth) acrylic acid absorption tower, which corresponds to 30 to 70% from the top of the absorption tower. Obtaining a low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution discharged at one point and a high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution discharged to the bottom of the absorption tower;
  • Extracting (meth) acrylic acid by contacting the aqueous solution of low concentration (meth) acrylic acid with an extraction solvent including a hydrophobic organic solvent in a (meth) acrylic acid extraction column;
  • the increase ratio of the extraction solvent to the water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied in the step of extracting the (meth) acrylic acid is 2.7 or more, and the (meth) acrylic acid extract and high concentration (meth) acrylic acid introduced into the acetic acid separation column feed (feed), except for distilled water in the aqueous solution is from 0.1 to 10% by weight of acetic acid, acrylic acid: containing 60 to 99 weight 0/0, and the remaining organic by-products,
  • a method for continuous recovery of (meth) acrylic acid can be provided.
  • the present inventors supply a previously disclosed aqueous solution of (meth) acrylic acid to an extraction tower, obtain a (meth) acrylic acid extract using a hydrophobic solvent, and distill the extract.
  • (meth) when the room "method for recovering acrylic acid increases the amount of the hydrophobic solvent in order to increase the extraction rate was confirmed that a number of problems such that the recovery rate by increasing the amount of acetic acid to the lower end of the water separating column lowered occurs.
  • a mixed gas containing (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor generated by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid is (meth) acrylic acid absorption tower In contact with water
  • a step of obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution is included, and the absorption process herein means a process for obtaining such an (meth) acrylic acid aqueous solution.
  • the synthesis reaction of the (meth) acrylic acid is carried out by a method of oxidizing at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrelane under a gas phase catalyst.
  • a gas phase catalyst can be.
  • the gas-phase oxidation reaction is conducted under gas phase oxidation reaction conditions and unggi half of conventional structures: may be one.
  • Catalysts in the gas phase oxidation reaction are also conventional.
  • the catalyst disclosed in the Republic of Korea Patent Nos. 0349602 and 037818 and the like can be used.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by the gaseous phase oxidation reaction includes, in addition to (meth) acrylic acid as a target product, an unbanung raw material compound, an intermediate (meth) acrelane, an inert gas, carbon dioxide, water vapor, and various organic byproducts. (Acetic acid, low boiling by-products, high boiling by-products, etc.).
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution supplies a (meth) acrylic acid-containing mixed gas (1) to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and contacts (meth) acrylic acid by contacting with water as an absorption solvent. It can be obtained in the form of an aqueous solution in which it is dissolved.
  • the type of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be determined in consideration of the contact efficiency of the mixed gas 1 and the absorption solvent, for example, an absorption tower of a packed column type, multi Stage tray type (multistage tray absorption column of the packed column type may include a lashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, a structured packing, and the like.
  • the filler may be applied.
  • the mixed gas 1 may be supplied to the lower portion of the absorption tower 100, and the absorption solvent including water may be supplied to the upper portion of the absorption tower 100.
  • the absorption solvent may include water such as scum water, deionized water and the like, and may include circulating process water introduced from another process (eg, an aqueous phase recycled from an extraction process and / or a distillation process).
  • the absorption solvent may contain a trace amount of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from another process.
  • organic by-products for example, acetic acid
  • the absorption solvent (particularly the circulation process water) supplied to the absorption tower 100 is contained in an organic byproduct of 15 wt% or less.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may have an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, 50 to 100 ° C.
  • the (meth) acrylic acid in which a point corresponding to 30 to 70% from the top of the absorber 100 has a (meth) acrylic acid is about 50 weight 0/0 less than or equal to the low concentration of (meth) acrylic acid aqueous solution
  • a high concentration of (meth) arc acid solution containing about 50% or more of (meth) acrylic acid is discharged.
  • a non-uniform gas from which (meth) acrylic acid is degassed is discharged to the upper end of the absorption tower.
  • the obtained low and high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied to the water separation tower 300 through the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 102, or the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is conveyed as shown in FIG. Line (103) may be fed to the (meth) acrylic acid extraction tower 200.
  • the non-condensable gas discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to recover the organic by-products (particularly acetic acid) contained in the non-condensable gas It can be fed to the process and the rest can be fed to the waste gas incinerator and disposed of. That is, according to the exemplary embodiment of the present invention, the non-condensable gas may be contacted with an absorption solvent to recover the acetic acid contained in the non-condensable gas.
  • the step of contacting the non-condensable gas with the absorption solvent may be performed in the acetic acid absorption tower 150.
  • the acetic acid absorption tower 150 can be operated at a pressure of 1 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar, the internal temperature is 50 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° Can be adjusted to be C.
  • specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 150 may be in accordance with the Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0041355.
  • an absorption solvent (process water) for absorbing acetic acid may be supplied to the upper portion of the acetic acid absorption tower 150, and an aqueous solution containing acetic acid may be discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower 150.
  • the acetic acid-containing aqueous solution may be supplied to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to be used as an absorption solvent.
  • the non-axial gas from which the acetic acid is degassed may be circulated in the synthetic reaction process of (meth) acrylic acid and reused. Extraction process
  • the (meth) acrylic acid is contacted with an extraction solvent containing a hydrophobic organic solvent in a (meth) acrylic acid extraction column to extract (meth) acrylic acid. It includes the steps.
  • the low concentration of (meth) acrylic acid aqueous solution of (meth) is either discharged at a point corresponding to 30 to 70% from the top of the acrylic acid absorption tower (meth) acrylate, 1 to 50 parts by weight 0/0, water 50 to 95 It may include organic by-products having a weight 0/0, and the remaining amount.
  • the relatively light merchant extract is obtained through the upper outlet
  • the relatively heavy merchant extract is obtained through the bottom outlet of the extraction tower.
  • the balance is, before being discharged from the extraction tower 200, a certain amount of amount is left in a fixed state in the lower stationary section of the extraction tower, some of which is discharged to the lower outlet of the extraction tower.
  • the extraction solvent supplied to the extraction tower 200 includes a hydrophobic organic solvent, and may include organic byproducts.
  • the extraction solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene (l) -heptene ' , : ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate acrylate), n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 6 -methyl-1-heptene (6-methyl-l-heptene ), 4- methyl-1-heptene (4-methyl-l-heptene ), 2 _ ethyl-1 haeksen (2 -ethyl-l-hexene) , Ethylcyclopentane, 2-methyl-1-nuxene, 2-
  • the increase ratio of the extraction solvent to water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the step of extracting the (meth) acrylic acid may be 2.7 or more, preferably 3.0 or more, and more preferably 3.0 to 5.0. like this
  • the amount of the extraction solvent used in the extraction process it is possible to increase the flux of the solvent (reflux) in the subsequent distillation process to further increase the recovery efficiency of (meth) acrylic acid.
  • the weight ratio of the extraction solvent to water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is less than 2.7, the (meth) acrylic acid extraction efficiency is lowered, which is not preferable.
  • the weight ratio of the extraction solvent to water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is greater than 5.0, the higher the weight ratio of the extraction solvent to water in the (meth) acrylic acid aqueous solution may improve the extraction efficiency, The loss of (meth) acrylic acid in the distillation process can increase, and the flux of solvent to prevent this is too high, which is undesirable.
  • a conventional extraction column according to a liquid-liquid contacting method may be used without particular limitation.
  • a Karr type reciprocating plate column may be rotated.
  • the (meth) acrylic acid extract is discharged to the upper portion of the extraction tower 200, the discharged extract is supplied to the water separation tower 300 through the transfer line (203).
  • the remaining balance is discharged to the lower portion of the extraction tower 200, the discharged balance is supplied to the phase separation tank 350 through the transfer line 201, processed and recycled.
  • the extract may include an extraction solvent, water, and organic byproducts in addition to (meth) acrylic acid as a target compound.
  • the extract in a steady state and a stable operation is performed, the extract has a (meth) acrylate, 5 to 13 parts by weight 0/0, the extraction solvent 85 to 93 parts by weight 0/0, water, 0.01 to 2 parts by weight 0/0, And residual organic byproducts. That is, most of the water contained in the (meth) acrylic acid aqueous solution through the extraction process can be recovered as a balance. As most of the water is recovered in the extraction process as described above, The driving burden can be reduced and the energy consumption can be lowered. In addition, through this, distillation conditions can be alleviated, such that the polymerization reaction of (meth) acrylic acid can be minimized in the distillation process, thereby securing operational stability and improving the recovery efficiency of (meth) acrylic acid.
  • the balance obtained from the extraction tower 200 may be mostly made of water, and may include some (meth) acrylic acid and organic by-products that are not extracted.
  • the method for continuously recovering (meth) acrylic acid includes distilling the obtained (meth) acrylic acid extract and high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution in a water separation column to obtain distillate.
  • At least one of the operating temperature of at least any one within 10% from the bottom of the water separation column may be 40 to 8 (rc, preferably 40 to 7 (rc.).
  • the organic by-products (acetic acid) included in the (meth) acrylic acid extract and the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution are not distilled, but are adjusted to distill only water and a solvent, and the organic by-products (acetic acid) will be described later. Separation in the acetic acid separation tower is preferred, for which it is necessary to adjust the temperature of at least one point within 10% from the bottom of the water separation tower as described above.
  • the water separation tower 300 of the embodiment may have a pressure at the uppermost pressure of 20 torr, and a lower operating temperature of 40 to 100 ° C.
  • the extract and the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution are 25 to 75% from the top of the total number of stages of the water separation tower in order to enable efficient distillation. It is preferable to feed in any one of the stages, or any one of the 40 to 60%.
  • the extract and high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution were 75% from the top of the water separation tower 300.
  • the (meth) acrylic acid extract solution and the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the water separation tower 300 are brought into contact with an azeotropic solvent introduced into the upper portion, and the distillation is performed by evaporation and expansion while heating to an appropriate temperature. .
  • the distillation is performed by azeotropic distillation. It is preferable to carry out.
  • the solvent to be applied to sangki azeotropic distillation can do this the water and acetic acid and the azeotropic and (meth) acrylic acid and is preferably that does not form an azeotropic "hydrophobic azeotropic solvent eu and the hydrophobic azeotropic solvents include (meth) lower than the acrylic acid It is preferred to have a boiling point (eg 120 ° C. or less, or 10 to 120 ° C., or 50 to 120 ° C.).
  • a boiling point eg 120 ° C. or less, or 10 to 120 ° C., or 50 to 120 ° C.
  • the hydrophobic azeotropic solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptene, 1-heptene ( 1-heptene, ethyl-benzene, methyl-cyclonucleic acid (11 ⁇ 1 1- [7 101 & 1), 1-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl Acrylate (isobutyl acrylate), n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene (2-methyl-l- heptene), 6- methyl _1_ heptene (6-methyl-l-heptene ), 4 - methyl-1-heptene (4 -methyl-l-heptene) , 2- ethyl-1-haeksen (2 -e,
  • the hydrophobic azeotropic solvent is preferably the same as the extraction solvent of the extraction process.
  • the same kind of solvent is used in the extraction process and the distillation process as described above, at least a part of the solvent distilled from the water separation tower 300 and recovered through the phase separation tank 350 is transferred to the (meth) acrylic acid extraction tower 200. It can be supplied and reused as an extraction solvent.
  • the remaining components except for (meth) acrylic acid in the feed is discharged to the top of the water separation tower 300 together with the azeotropic solvent, and (meth) acrylic acid is discharged to the bottom.
  • the upper discharge liquid of the water separation tower 300 may be supplied to the phase separation tank 350 to be reused after a predetermined treatment.
  • the phase separation tank 350 is a device for separating the liquid phase that does not mix with each other by gravity or centrifugal force, etc.
  • the relatively light liquid for example, the organic phase
  • Liquid eg, water phase
  • the upper discharge liquid of the water separation tower 300, and the extraction liquid discharged from the above-described extraction tower 200 may be separated into an organic phase including a solvent and an aqueous phase containing water in the phase separation tank 350.
  • the separated organic phase may be supplied to the upper end of the water separation tower 300 and used as an azeotropic solvent, and, if necessary, at least a portion of the organic phase may be supplied to the extraction tower 200 and used as an extraction solvent.
  • at least an al portion of the aqueous phase separated from the phase separation tank 350 may be supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to be used as an absorption solvent, and some may be treated with wastewater.
  • the acetic acid may be partially contained in the aqueous phase, and the concentration of acetic acid included in the aqueous phase may vary depending on the type of azeotropic solvent and the reflux ratio.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is passed through the (meth) acrylic acid absorption tower 100, the extraction tower 200, and the water separation tower 300, etc., contained in the aqueous solution At least a portion of the (meth) acrylic acid may form a dimer or oligomer.
  • a conventional polymerization inhibitor may be added to the water separation tower 300.
  • the feed (except distillate) in the (meth) acrylic acid extract and a high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution is heated in an acetic acid separation column (meth) Obtaining amrylic acid.
  • the feed except for the distillate is supplied to the acetic acid separation tower 500 through the transfer line 303. And, by supplying heat through the reboiler (reboiler) at the bottom of the acetic acid separation column, the acetic acid is recovered through the upper outlet, and (meth) acrylic acid except the recovered acetic acid is obtained through the lower outlet.
  • Method feed except for distilled water in the acrylic acid aqueous solution comprises from 0.1 to 10% by weight, acrylic acid 60 to 99% by weight of organic by-products and the remaining acid, it may further include an extraction solvent or water.
  • the feed is supplied to any stage corresponding to 40 to 70%, or any stage corresponding to 50 to 70% from the top of the total stage of the acetate separation tower It is preferable.
  • the acetic acid separation tower 500 of the one ' embodiment may have an upper temperature of 40 to 90 ° C, a lower temperature of 50 to 100 ° C.
  • the 'top' of the acetic acid separation tower means at least one point within 10% from the top of the acetic acid separation tower, and the 'bottom' means at least one point within 10% from the bottom of the acetic acid separation tower. do.
  • the top end and the pressure may be adjusted to normal to 20 torr for efficient distillation of the feed of the acetic acid separation column.
  • the upper effluent obtained at the top by heating the feed except distillate may be recycled to the (meth) acrylic acid extraction column.
  • the (meth) acrylic acid extract, and high-concentration (meth) obtained by a feed (feed), except for distilled water in the acrylic acid aqueous solution heated in acetic acid separating column (meth) acrylic acid is acetic acid to 4 parts by weight 0/0 or less, or 3 wt. It may include more than 0/0.
  • acetic acid is separately recovered through the acetic acid separation process, and supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower for recycling, thereby allowing for more economical and stable operation of the continuous process.
  • the lower discharge liquid of the acetic acid separation tower 500 may include high boiling point by-products such as polymers of (meth) acrylic acid, polymerization inhibitors, and the like, in addition to (meth) acrylic acid. Therefore, if necessary, the step of separating the high boiling point by-product contained in the bottom discharge liquid by supplying the bottom discharge liquid of the acetic acid separation tower 500 to the high boiling point 'by- product separation tower 400 may be further performed. .
  • crude (meth) acrylic acid (CAA) recovered through the above process may be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid (HPAA) through an additional crystallization process.
  • each of the above-mentioned steps can be carried out organically and continuously.
  • processes that can be conventionally performed before, after, or simultaneously with each step can be carried out. It can be included and operated.
  • the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet from which the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution obtained by contacting the mixed gas and water is discharged is provided at one point corresponding to 30 to 70% from the top, and the high concentration (meth) acrylic acid
  • An (meth) acrylic acid absorption tower 100 having an aqueous solution outlet at the bottom thereof;
  • (Meth) acrylic acid extraction tower 200 is provided with an extract liquid discharge port, and a balance liquid discharge port through which the extract liquid is discharged;
  • a feed connected to the extraction liquid outlet of the extraction tower 200 and the extraction liquid transport line 203, and connected through the (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and the transfer line 102
  • the water separation tower 300 having a top outlet for discharging the distillate of the inlet feed (feed) and a bottom outlet for discharging the feed except the distillate in the feed (feed);
  • Acetic acid separation tower 500 is provided with a (meth) acrylic acid outlet
  • the weight ratio of the extraction solvent to the water in the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 is 2.7 or more, and the feed flowing into the acetic acid separation tower is 0.1 to 10 wt. 0/0 acrylate, 60 to 99% by weight, and is operated to include the residue of organic by-products,
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid can be provided. That is, in the apparatus of the embodiment, the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is basically connected to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 through the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103. In addition, the (meth) acrylic acid extraction tower 200 is connected to the water separation tower 300 through the (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203, and the water separation tower 300 feeds the distillate except the distillate from the extract. Is connected to the acetic acid separation tower 500 through the transfer line (303). In particular, the continuous recovery device of (meth) acrylic acid of the embodiment is
  • the low concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet is located at a point corresponding to 30 to 70% from the top of the (meth) acrylic acid absorption tower 100, and the high concentration (meth) acrylic acid aqueous solution outlet is located at the bottom.
  • the apparatus is connected through the extraction liquid outlet of the extraction tower 200 and the extraction liquid transport line 203, and connected through the (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and the transfer line 102
  • the feed inlet may be located at one end corresponding to 25 to 75% from the top end relative to the total number of stages of the water separation tower (300).
  • the apparatus has a feed inlet connected to the bottom outlet of the water separation tower 300 and the transfer line 303 corresponding to 40 to 70% from the top of the total number of stages of the acetic acid separation tower 500. It can be located at one stage.
  • the type of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed column type absorption tower, a multistage tray type, and the packed column type absorption tower is lashing therein. Fillers such as rashing rings, pall rings, saddles, gauzes, structured packings and the like may be applied.
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 a conventional extraction tower according to a liquid-liquid contacting system may be used without particular limitation.
  • the extraction tower 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column (spmy extraction). tower, packed extraction tower, pulsed packed column, and the like.
  • the water separation tower 300 and the acetic acid separation tower 500 may include a pack column or a multi-stage column, preferably a sieve tray column, a dual flow tray column, including the aforementioned filler therein. column) may be provided.
  • the acetic acid absorption tower 150, the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103, the extraction phase transfer line 203, the phase separation tank 350, the high boiling point by-product separation tower 400 shown in FIG. And the like may have a conventional configuration in the art.
  • the method for continuous recovery of (meth) acrylic acid according to the present invention enables high recovery of (meth) acrylic acid through acetic acid separation, but also enables stable recovery of (meth) acrylic acid and operation of a continuous process.
  • FIG. 1 schematically illustrates a method and apparatus for continuously recovering (meth) acrylic acid according to one embodiment of the present invention.
  • the low concentration aqueous acrylic acid solution 103 discharged to the side of the acrylic acid absorption tower 100 was introduced at 23.8 g / min through the first stage, which is the top of the extraction tower 200.
  • the extraction solvent the composition of the water separation column (300) a part of the reflux stream extraction column 200, containing toluene to give the organic layer from the top discharge liquid: acrylic acid of about 0.27% by weight of acetic acid of about 0.48 weight 0 / 0 , the remaining toluene
  • the extraction solvent was introduced at a flow rate of 59.44 g / min through the 56th stage, the lowest stage of the extraction tower (200).
  • the upper portion of the extraction column 200 in the normal state 64.59 g / flow rate of acrylic acid extract of min composition: a toluene about 91.32 weight 0/0 acrylate, from about 7.42 wt. 0/0, the water from about 0.62 wt. 0.0 / and acetic acid about 0.64 parts by weight) is obtained was, and the remaining weight balance to the lower portion of extraction column 200 (composition: water of about 93.36 weight 0/0 acrylate, from about 2.03 wt. 0/0, and nitric acid of about 4.61 weight 0 / 0 ) was leaked.
  • the water removal rate with respect to the low concentration acrylic acid aqueous solution discharged from the side of the acrylic acid absorption tower was 97.8%
  • the extraction rate of acrylic acid was 92.7%.
  • the extraction solvent / water ratio put into the extraction column was 33.
  • a water separation tower 300 As a water separation tower 300, a total of 39 stages of Sieve tray (including downcomer) columns having an internal diameter of 70 mm were used, and the operating pressure was maintained at 110 torr. 55.06 g / min, respectively, at the position of the 20th stage from the top of the water extraction tower 300 of the upper extraction liquid 203 of the extraction tower 200 and the lower discharge liquid 102 of the acrylic acid absorption tower 100 of the extraction process 200, Introduced at a flow rate of 34.41 g / min. Then, a part of the toluene reflux stream separated from the phase separation tank 350 was introduced into the first stage, which is the top of the water separation tower 300, as an azeotropic solvent at a flow rate of 25.96 g / min.
  • the organic phase distillate (304) is acrylic acid and 0.07 parts by weight 0 /., Acetate 0.02 0/0, the showed a composition of influenza 99.91 weight, water minutes ratap bottoms stream 303 is acrylic acid 92.53 weight 0/0, acetic acid 2.53 weight 0 / 0 , toluene showed a composition of 4.94% by weight.
  • Acrylic acid recovery in the water separation tower 300 was 99.7%.
  • a total of 15 columns of dual flow tray columns having an inner diameter of 20 mm were used as the acetic acid separation tower 300, and the operating pressure was maintained at 80 torr.
  • the acetic acid separation of the bottom stream 303 of the water separation tower 300 of the distillation process was performed. It was introduced at 5.1 g / min at the position of the ninth stage from the top of the tower 500. A portion of the upper stream of acetic acid separation tower 500 was then introduced at reflux at a flow rate of 5.2 g / min to the first stage, which is the top of the acetic acid separation tower 500. .
  • the distilled water feed to the column through a reboiler (reboiler) in the bottom of the acetic acid separation column 500 were adjusted such that 10 parts by weight 0/0 compared to the feed amount.
  • a reboiler reboiler
  • the silver of the upper portion of the acetic acid separation tower 500 in the steady state was maintained at 53 ° C, and the temperature at the bottom of 85 ° C, respectively.
  • Acetic acid separation tower overhead stream 501 is at steady state is acrylic acid 23.62 weight 0/0, acetic acid 24.38 weight 0/0, the toluene 52.00 weight 0/0, and acetic acid separation tower bottoms stream 502 is acrylic acid 97.72 weight 0/0, 1100 ppm acetic acid, showed a high boiling point substance and a polymerization inhibitor 2.28 parts by weight 0/0 composition. Acrylic acid recovery of the acetic acid separation tower 500 was 97.4%. Comparative example
  • the acrylic acid continuous recovery process was performed in the same manner, except that the distillation process as described below was carried out except for the acetic acid separation process.
  • a water separation tower 300 As a water separation tower 300, a total of 39 stages of Sieve tray (including downcomer) columns having an internal diameter of 70 mm were used, and the operating pressure was maintained at 110 torr.
  • the bottom discharge liquid 102 of the acrylic acid absorption tower 100 and the top extract liquid 203 of the extraction tower 200 of Example 1 were respectively 44.99 g / min at the position of the 20th stage from the top of the water separation tower 300. , 36.4 g / min.
  • a part of the toluene reflux stream separated in the phase separation tank 350 was introduced into the first stage, which is the top of the water separation tower 300, as an azeotropic solvent at a flow rate of 22.22 g / min.
  • the mass ratio of toluene in the reflux solution introduced into the upper portion of the water separation tower and the toluene in the upper extraction liquid 203 of the extraction column introduced into the water separation tower feed input stage was 0.66: 1.
  • the feed input stage of the water separation tower 300 is 64.6 ° C
  • the temperature of the 15 stage is about 46 ° C was controlled so as not to exceed .. after the stable operation for about 6 hours to perform, became 33.86 g / min of the organic phase and a water distillation of 8.50 g / min of water to the top of the water separation tip "300, leaving the normal state, An acrylic acid flow of 39.03 g / min was obtained at the bottom of the water separation tower 300.
  • the top temperature of the water separation tower 300 was 42.4 ° C and the lower silver temperature was 92,31 at steady state. was.
  • the organic phase distillate (3C4) is acrylic acid 0.73 parts by weight 0/0, acetic acid 0.76 weight 0/0, the roll toluene 98.51 showed composition having a weight 0/0, the water separation column bottoms stream 300 is acrylic acid 9815 parts by weight 0/0 , 3000 ppm acetic acid, acrylic acid multimer and polymerization inhibitor 1.85 increase 0 / 0. Water separation tower (30 The acrylic acid recovery rate of 0) was 98.7%.

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 초산 분리 공정을 통해 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0158616호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다. ί발명의 배경이 되는 기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 둥은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크를레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전흰되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크를레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액 중 일부를 추출탑으로 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액과 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액 중 추출탑으로 공급하지 않은 잔여액을 함께 증류하는 방법이 알려져 있다.
또한, 흡수탑 중단에서 저농도의 (메트)아크릴 '산이 포함된 수용액올 선택적으로 유출하여 흡수탑 하부에 '서 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 얻고, 흡수탑 중단에서 유출한 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 추출탑으로 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 소된 (메트)아크릴 '산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 고농도 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액을 증류 컬럼으로 공급하여 공비 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 관한 공지의 방법은
(메트)아크릴산의 추출율을 높이기 위해서 추출탑에서 소수성 용매의 사용량을 증가시킬 경우 후속 물 분리탑 피드단으로 공급되는 공비 용매의 양이 중가하게 되고, 물 분리탑 상부 배출액 내 (메트)아크릴산 함량이 낮도록 물 및 용매의 공비 증류를 하기 위하여 물 분리탑으로 공급되는 용매 사용량을 일정하게 유지해야 하므로, 물 분리탑에 환류로 투입되는 용매 사용량이 감소하게 되고, 물 분리탑 내 기체 /액체 거동에 변화가 발생하게 된다. 이에 따라, 물 분리탑 상부 tray 가 건조되면서 물 분리탑의 분리 효율이 감소하게 되고, (메트)아크릴산의 회수율이 감소하는 한계가 있다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 보다 향상된 운전 안정성을 확보할 수 있는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은, (메트)아크릴산뫼 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트아크릴산을 추출하는 단계;
상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 증류물을 수득하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 초산 분리탑에서 가열하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하며; .
상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이고, 상기 초산. 분리탑에 유입되는 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량0 /0, 아크릴산 60 내지 99 중량0 /0 및 잔여 유기 부산물을 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 (메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구를 구비하고, 상기 흔합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 홉수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 ^해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 ,배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑 (200); . 상기 추출탑 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 '배출구와 이송 라인 (102)를 통해 연결된 피드 (feed) 유입구와, 유입된 피드 (feed)의 증류물이 배출되는 상단 배출구 및 유입된 피드 (feed)에서 증류물을 제외한 피드 (feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 물 분리탑 (300); 및
상기 물 분리탑 (300)의 하단 배출구와 이송 라인 (303)을 통해 연결된 피드 (feed) 유입구와, 유입된 피드 (feed)의 가열에 의해 수득되는 초산 배출구 및 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 초산 분리탑 (500)을 포함하고,
상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이 되고, 상기 초산 분리탑에 유입되는 피드 (feed)는 초산 01 내지 10 중량0 /0, 아크릴산 60 내지 99 증량0 /0 및 잔여 유기 부산물을 포함하도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치를 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. . 그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
본 명세서에서, '(메트)아크릴산1이라 함은 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid) 또는 이들의 흔합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다. '
본 명세서에서, '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크를레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물 '(light ends) 또는 1고비점 부산물 '(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
본 명세서에서, '피드 '(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질 (solute)을 함유한 액체 혼합물을 의미하는 것으로서, 추출 용매 (extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분 (inert material)의 흔합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라, 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출상 (extract)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔상 (raffinate)을 형성한다.
본 명세서에서, '(메트)아크릴산 수용액 '은 (메트)아크릴산을 함유한 피드로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물과 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작 , 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명올 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
I. (메트 1아크릴산의 연속 회수 방법 발명의 일 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 증류물을 수득하는 단계; 및 .
상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 초산 분리탑에서 가열하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하며;
상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 증량비는 2.7 이상이고, 상기 초산 분리탑에 유입되는 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량%, 아크릴산: 60 내지 99 중량0 /0 및 잔여 유기 부산물을 포함하는,
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공될 수 있다. 본 발명자들은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대한 연구 과정에서, 이전에 개시된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고 소수성 용매를 사용하여, (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 (메트)아크릴산을 회수하는 방'법이 추출율을 높이기 위해서 소수성 용매의 사용량을 증가시키면 물 분리탑의 하단부에 초산의 함량이 증가하여 회수율이 낮아지는 등의 여러 가지 문제점이 발생함을 확인하였다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 . 결과, 도 1 과 같이 (메트)아크릴산의 증류 공정 이후에 초산 분리 공정을 도입할 경우, 물 분리탑을 낮은 온도에서 운전하여 증류물 내 초산의 함량을 최소화하고, 물 분리탑의 하단에 잔존하는 초산은 초산 분리탑에서 회수하여 재사용할 수 있으므로, 보다 경제적이고 안정적인 연속 공정의 운용이 가능함이 확인되었다. 이하, 도 1 을 참고하여, 발명의 구현 예에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다. 흡수 공정
먼저, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜
(메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계가 포함되고, 본 명세서에서 흡수 공정은 이와 같은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반웅은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반웅기 및 반응 조건 하에서 진행될 .：수1있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이. 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반웅 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크를레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 1 을 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 (1)를 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)에 공급하여, 흡수 용제인 물과 접촉함으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산흡수탑 (100)의 종류는 상기 흔합 가스 (1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입 (packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입 (multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다ᅳ 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 흔합 가스 (1)는 흡수탑 (100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑 (100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수듯물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및 /또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효을올 고려하여, 상기 흡수탑 (100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물아 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 (메트)아크릴산의 웅축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar 의 내부 압력, 50 내지 100 °C 또는 50 내지 80 °C의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 한편, 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점으로는 (메트)아크릴산이 약 50 중량0 /0 이하인 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 최하단으로는 (메트)아크릴산이 약 50 % 이상인 고농도의 (메트)아크 ¾산 수용액이 배출된다. 또한, 흡수탑의 상단으로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비웅축성 가스가 배출된다.
그리고, 수득된 저농도 및 고농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 도 1 과 같이, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (102)을 통해 물 분리탑 (300)으로 공급되거나, 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로 공급될 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비웅축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비웅축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑 (150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑 (150)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고, 내부 온도는 50 내지 100 °C, 바람직하게는 50 내지 80 °C가 되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑 (150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제 2009-0041355호에 따를 수 있다.
이때, 초산 흡수탑 (150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제 (공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑 (150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비웅축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 추출공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계가 포함된다.
(메트)아크릴산 추출탑 (200)에서, 피드 (feed)인 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액 (extract)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액 (raffinate)으로 각각 배출된다. 이때, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출된 것으로, (메트)아크릴산 1 내지 50 중량0 /0, 물 50 내지 95 중량0 /0 및 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 추출탑 (200)에서, 상대적으로 가벼운 상인 추출액은 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 추잔액은 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출탑 (200)으로부터 배출되기 전에, 추출탑의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출탑의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이, 추출탑 (200)에서 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반웅이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다. ' 한편, 상기 추출탑 (200)에 공급되는 추출 용매는 소수성 유기 용매를 포함하며, 유기 부산물이 포함될 수도 있다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1-헵텐 (l-heptene)',: 에틸-벤젠 (ethyl-benzene), 메틸 -사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1-헵텐 (2-methyl-l-heptene), 6-메틸 -1-헵텐 (6-methyl-l-heptene), 4- 메틸 -1-헵텐 (4-methyl-l-heptene), 2_에틸 -1-핵센 (2-ethyl-l-hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-l-hexene), 2,3- 디메틸펜탄 (2,3-dimethyIpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5-methyI-l-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 '이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 증량비는 2.7 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 일 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 추출 용매의 사용량을 조절함에 따라, 후속되는 증류 공정에서 용매의 리플럭스 (reflux)를 증대시킬 수 있어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 더욱 높일 수 있다. 상기 추출 공정에서, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 2.7 미만일 경우, (메트)아크릴산 추출 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 5.0 초과일 경우, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 높아질수록 추출 효율은 향상될 수 있지만, 후속되는 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 용매의 리플럭스 (reflux)가 과도하게 높아져 바람직하지 않다.
그리고, 상기 추출탑 (200) 으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다ᅳ 예를 들어, Karr type 의 왕복 들레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary- disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 타워 (spray extraction tower), 중진 주줄 타워 (packed extraction tower), 필스 중진 컬럼 (pulsed packed column) 등얼 수 있다ᅳ 이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출탑 (200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인 (203)을 통해 물 분리탑 (300)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출탑 (200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 이송 라인 (201)을 통해 상 분리조 (350)으로 공급, 처리되어 재순환된다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 5 내지 13 중량0 /0, 추출 용매 85 내지 93 중량0 /0, 물 0.01 내지 2 중량0 /0, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반웅이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고, 상기 추출탑 (200)으로부터 수득되는 추잔액은 대부분 물로 이루어질 수 있으며, 추출되지 못한 (메트)아크릴산 일부와 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 다만, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액에는 농도 15 중량0 /0 이하 또는 αι 내지 5 중량 %의 매우 적은 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다. 증류 공정
그리고, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 수득된 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 증류물을 수득하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 증류물을 수득하는 단계에서, 물 분리탑의 최하단으로부터 10% 내에 해당하는 적어도 어느 한 지 ¾의 운전 온도는 40 내지 8(rc, 바람직하게는 40 내지 7(rc일 수 있다. 상기 증류물을 수득하는 단계에서, (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 유기 부산물 (초산)은 증류되지 않고, 물과 용매만 증류되도록 조절하고, 유기 부산물 (초산)은 후술할 초산 분리탑에서 분리하는 것이 바람직한데, 이를 위해서는 물 분리탑의 최하단으로부터 10% 내에 해당하는 적어도 어느 한 지점의 온도를 상기와 같이 조절하는 것이 필요하다.
또한, 상기 일 구현예의 물 분리탑 (300)은 최상단 압력이 상압 내지 20 torr이고, 최하단의 운전 온도가 40 내지 100°C일 수 있다.
그리고, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단, 또는 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 단으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액이 물 분리탑 (300)의 최상단으로부터 75 %를. 초과하는 지점으로 공급될 경우, 상기 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 물 분라탑 상부 배출액으로 회수되어야 할 물 및 추출용매의 일부가 물 분리탑의 하부 배출액에 포함되게 되고, 이를 초산 분리탑에서 재회수해야 하므로 운전이 용이하지 못한 문제가 발행할 수 있다. 또한, 상기 추출액이 물 분리탑의 최상단으로부터 25 % 미만의 지점으로 공급될 경우, 물 분리탑 상부 배출액에 포함되는 아크릴산의 농도가 증가하여 물 분리탑의 아크릴산 회수율이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 물 분리탑 (300)으로 공급된 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액은, 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 웅축에 의한 증류가 이루어진다.
이때, 상기 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상키 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이를 수 있고 (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 '소수성 공비 용매인 것이 바람직하다ᅳ 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 °C 이하, 또는 10 내지 120 °C, 또는 50 내지 120 °C의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1-헵텐 (1-heptene), 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸- 사이클로핵산(11 ^1 1-〔7 101 &1 ), 1 부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1-헵텐 (2-methyl-l-heptene), 6- 메틸 _1_헵텐 (6-methyl-l-heptene), 4-메틸 -1-헵텐 (4-methyl-l-heptene), 2-에틸 -1- 핵센 (2-ethyl-l-hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2- methyl-l-hexene), 2,3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l- hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 >출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가사용될 경우, 물 분리탑 (300)에서 증류되어 상 분리조 (350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다. 이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 물 분리탑 (300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 하부로 배출된다. 이때, 물 분리탑 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조 (350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조 (350)의 상부로, 상대적으 S 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조 (350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로, 물 분리탑 (300)의 상부 배출액과, 전술한 추출탑 (200)에서 배출된 추잔액은 상 분리조 (350)에서 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 물 분리탑 (300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다/ 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 추출탑 (200)으로 공급되어 추출 용매로써도 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조 (350)에서 분리된 수상의 적어도 알부는 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100), 추출 탑 (200), 및 물 분리탑 (300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 물 분리탑 (300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다. 초산분리 공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 초산 분리탑에서 가열하여 (메트)아 H릴산을 수득하는 단계가 포함된다.
(메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 이송라인 (303)을 통해 초산 분리탑 (500)으로 공급된다. 그리고, 상기 초산 분리탑 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급함으로써, 초산을 상부 배출구를 통해 회수하고, 회수된 초산을 제외한 (메트)아크릴산을 하부 배출구를 통해 수득한다.
상기 초산 분리탑에 유입되는 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도
(메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량 %, 아크릴산 60 '내지 99 중량 % 및 잔여 유기 부산물을 포함하며, 추출 용매 또는 물을 더 포함할 수도 있다.
이때, 효율적인 초산 분리가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드는 초산 분리탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 40 내지 70%에 해당하는 어느 한 단, 또는 50 내지 70%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일' 구현예의 초산 분리탑 (500)은 상부 온도가 40 내지 90°C일 수 있고, 하부 온도가 50 내지 100°C일 수 있다. 상기 초산 분리탑의 '상부 '란 초산 분리탑의 최상단으로부터 10 % 내에 해당하는 적어도 어느 한 지점을 의미하는 것이며, '하부 '란 초산 분리탑의 최하단으로부터 10 % 내에 해당하는 적어도 어느 한 지점을 의미한다.
또한, 상기 초산 분리탑의 피드의 효율적인 증류를 위하여 최상단와 압력을 상압 내지 20 torr로 조절할 수 있다. 한편, 상기 초산 분리탑에사 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도
(메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 가열하여 상단에서 수득한 상부 배출액은 (메트)아크릴산 추출탑으로 투입되어 재순환 될 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 초산 분리탑에서 가열하여 수득한 (메트)아크릴산은 초산을 4 중량0 /0 이하, 또는 3 중량0 /0 이하로 포함할 수 있다.
이처럼 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 초산 분리 공정을 통해 초산이 따로 회수되어, (메트)아크릴산 추출탑으로 공급되어 재순환됨으로써, 보다 경제적이고 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다.
그리고, 초산 분리탑 (500)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 초산 분리탑 (500)의 하부 배출액을 고비점' 부산물 분리탑 (400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산 (CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메.트)아크릴산 (HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때 상기 고비점 부산물 분 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하자 않는다. " 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
II. (메트)아크릴산의 연속 회수 장치 발명의 다른 구현예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구를 구비하고, 상기 흔합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도ᅳ (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑 (200);
상기 추출탑 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인 (102)를 통해 연결된 피드 (feed) 유입구외ᅳ, 유입된 피드 (feed)의 증류물이 배출되는 상단 배출구 및 유입된 피드 (feed)에서 증류물을 제외한 피드 (feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 물 분리탑 (300); 및
상기 물 분리탑 (300)의 하단 배출구와 이송 라인 (303)을 통해 연결된 피드 (feed) 유입구와, 유입된 피드 (feed)의 가열에 의해 수득되는 초산 배출구 및.. (메 아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 초산 분리탑 (500)을 포함하고,
상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이 되고, 상기 초산 분리탑에 유입되는 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량0 /0, 아크릴산 60 내지 99 중량 % 및 잔여 유기 부산물을 포함하도록 운전되는,
(메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공될 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 장치에 있어서, 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑 (200)과 연결된다. 그리고, (메트)아크릴산 추출탑 (200)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인 (203)을 통해 물 분리탑 (300)에 연결되고, 물 분리탑 (300)은 추출액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)의 이송 라인 (303)을 통해 초산 분리탑 (500)과 연결된다. 특히, 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 상기
(메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 위치하고, 최하단에 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 위치한다.
또한, 상기 장치는 추출탑 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인 (102)를 통해 연결된 피드 (feed) 유입구는 물 분리탑 (300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단에 위치할 수 있다.
또, 상기 장치는 물 분리탑 (300)의 하단 배출구와 이송 라인 (303)을 통해 연결된 피드 (feed) 유입구가 초산 분리탑 (500)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 40 내지 70%에 해당하는 어느 한 단에 위치할 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 종류는 충잔 컬럼 타입 (packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입 (multistage tray type)일 수 있고, 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑 (200)은 Karr type 의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 주줄탑 (spmy extraction tower), 중진 주줄탑 (packed extraction tower), 필스 충진컬럼 (pulsed packed column) 등일 수 있다.
그리고, 물 분리탑 (300) 및 초산 분리탑 (500)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼 (sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼 (dual flow tray column)이 구비된 것일 수 있다. 이 밖에, 도 1 에 도시되어 있는 초산 흡수탑 (150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103), 추출상 이송 라인 (203), 상 분리조 (350), 고비점 부산물 분리탑 (400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 초산 분리 을 통해 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명]
도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다. '
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의실시예는 본 발명을 예사하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예예 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예
도 1 과 같은 구성의 장치를 이용하여, 다음과 같은 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
(추출 공정)
흡수탑 (100)의 측부로 배출 (103)된 저농도의 아크릴산 수용액 (조성: 아크릴산 21.06 중량0 /0, 초산 4.15 증량0 /0 및 물 74.79 중량0 /0) 중에 아크릴산을 추출 용매 이송라인 (302)을 통해 투입된 를루엔을 사용하여 액-액 접촉 방식에 따라 추출하였다. 추출탑 (200)의 상부로는 추출액 (203)이 배출되고, 상기 추잔액은 추출탑의 하부로 배출되어 추잔액 이송라인 (201)을 통해 아크릴산 흡수 (100)의 최상단부에 재 순환될 수 있다ᅳ 아크릴산 추출탑 (200)으로는 내경이 22mm인 총 56단의 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column)을 사용하였다. 아크릴산 흡수탑 (100)의 측부로 배출되는 저농도의 아크릴산 수용액 (103)은 추출탑 (200)의 최상단인 제 1 단을 통해 23.8 g/min 으로 도입되었다. 그리고, 물 분리탑 (300)의 상부 배출액에서 유기층으로 수득된 를루엔을 포함하는 환류 흐름의 일부가 추출탑 (200)의 추출 용매 (조성: 아크릴산 약 0.27중량 %, 초산 약 0.48 중량0 /0, 나머지 를루엔)로 사용되었는데, 상기 추출 용매는 추출탑 (200)의 최하단인 제 56단을 통해 59.44 g/min의 유량으로 도입되었다.
안정적인 운전이 수행된 후 정상 상태에서 추출탑 (200)의 상부로 64.59 g/min의 유량으로 아크릴산 추출액 (조성: 를루엔 약 91.32 중량0 /0, 아크릴산 약 7.42 중량0 /0, 물 약 0.62 중량0 /。 및 초산 약 0.64 중량)이 얻어졌으며, 추출탑 (200)의 하부로 나머지 추잔액 (조성: 물 약 93.36 중량0 /0, 아크릴산 약 2.03 중량0 /0, 및 초산 약 4.61 중량0 /0)이 유출되었다.
아크릴산 추출탑 (200)의 운전 결과, 아크릴산 흡수탑의 측부로부터 배출된 저농도 아크릴산 수용액에 대한 물 제거율은 97.8%이었으며, 아크릴산의 추출율은 92.7%이었다. 이 때, 추출탑에 투입된 추출 용매 /물의 비는 33 이었다.
(증류공정)
물 분리탑 (300)으로 내경 70mm 인 총 39 단의 Sieve tray (다운커머 포함) 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 110 torr 로 유지되었다. 추출 공정의 추출탑 (200)의 상부 추출액 (203)과 아크릴산 흡수탑 (100)의 하부 배출액 (102)올 물 분리탑 (300)의 상부로부터 제 20 단의 위치에 각각 55.06 g/min, 34.41 g/min 의 유량으로 도입하였다. 그리고, 상 분리조 (350)에서 분리된 를루엔 환류 흐름의 일부가 공비 용매로써 물 분리탑 (300)의 최상단인 제 1 단에 25.96 g/min의 유량으로 도입되었다.
또한, 물 분리탑 (300)의 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급하여' 물 분리탑 (300)의 35 단의 은도가 50°C 이하가 되도록 조절하였다. 약 6 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상상태에서 물 분리탑 (300)의 상부로 31.80 g/min의 유기상과 10.45g/mm의 수상인 증류물이 유출되었으며, 물 분리탑 (300)의 하부로 47.22g/min 의 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상상태에서 물 분리탑 (300)의 상부의 온도는 39.2°C, 그리고 하부의 온도는 88.2°C로 각각 유지되었다. 유기상 증류물 (304)은 아크릴산 0.07 중량0 /。, 초산 0.02 중량0 /0, 를루엔 99.91 중량의 조성을 나타냈으며, 물 분라탑 하부 흐름 (303)은 아크릴산 92.53 중량0 /0, 초산 2.53 중량0 /0, 를루엔 4.94 중량 %의 조성을 나타냈다. 물 분리탑 (300)의 아크릴산 회수율은 99.7%이었다.
(초산분리 공정)
초산 분리탑 (300)으로 내경 20 mm인 총 15단의 Dualflow tray 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 80 torr 로 유지되었다ᅳ 상기 증류 공정의 물 분리탑 (300) 의 하부 흐름 (303)을 초산 분리탑 (500)의 상부로부터 제 9 단의 위치에 5.1 g/min 으로 도입하였다. 그리고, 초산 분리탑 (500) 상부 흐름의 일부가 환류로서 초산 분리탑 (500)의 최상단인 제 1단에 5.2 g/min의 유량으로 도입되었다. .
또한, 초산 분리탑 (500)의 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급하여 증류물이 피드 투입량 대비 10 중량0 /0이 되도록 조절하였다. 약 5 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태쎄서 초산 분리탑 (500)- 상부로 0.51 g/min 의 증류물이 유출되었으며, 초산 분리탑 (500)의 하부로 4.59 g/min 의 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이 때, 정상상태에서 초산 분리탑 (500)의 상부의 은도는 53°C, 그리고 하부의 온도는 85 °C로 각각 유지되었다. 정상상태에서 초산 분리탑 상부 흐름 (501)은 아크릴산 23.62 중량0 /0, 초산 24.38 중량0 /0, 를루엔 52.00 중량0 /0이며 초산 분리탑 하부 흐름 (502)은 아크릴산 97.72 중량0 /0, 초산 1100 ppm, 고비점 물질 및 중합금지제 2.28 중량0 /0의 조성을 나타내었다. 초산 분리탑 (500)의 아크릴산 회수율은 97.4%이었다. 비교예
실시예에서 초산 분리 공정을 제외하고, 하기와 같은 증류 공정을 진행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
■ (증류 공정)
물 분리탑 (300)으로 내경 70mm 인 총 39 단의 Sieve tray (다운커머 포함) 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 110 torr 로 유지되었다. 아크릴산 흡수탑 (100)의 하부 배출액 (102)과 실시예 1 의 추출탑 (200)의 상부 추출액 (203)을 물 분리탑 (300)의 상부로부터 제 20 단의 위치에 각각 44.99 g/min, 36.4 g/min 으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조 (350)에서 분리된 를루엔 환류 흐름의 일부가 공비 용매로써 물 분리탑 (300)의 최상단인 제 1 단에 22.22 g/min 의 유량으로 도입되었다. 이 때, 물 분리탑 상부로 투입된 환류액 내 를루엔과 물 분리탑 feed 투입단으로 투입된 추출탑의 상부 추출액 (203)내 를루엔의 질량비는 0.66:1이었다.
또한, 물 분리탑 (300)의 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급하여 물 분리탑 (300)의 feed 투입단의 은도가 64.6°C, 제 15 단의 온도가 약 46°C가 넘지 않도록 조절하였다.. 약 6 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 물 분리팁 "(300)의 상부로 33.86 g/ min의 유기상과 8.50 g/min의 수상인 증류물이 유출되었으며, 물 분리탑 (300)의 하부로 39.03 g/min 의 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상상태에서 물 분리탑 (300)의 상부 온도는 42.4 °C, 그리고 하부 은도는 92,31로. 각각 유지되었다. 유기상 증류물 (3C4)은 아크릴산 0.73 중량0 /0, 초산 0.76 중량0 /0, 롤루엔 98.51 중량0 /0의 조성을 나타내었으며, 물 분리탑 하부 흐름 (300)은 아크릴산 9815 중량0 /0, 초산 3000 ppm, 아크릴산 다량체 및 중합금지제 1.85 증량0 /0의 조성을 나타냈다. 물 분리탑 (300)의 아크릴산 회수율은 98.7% 이었다.
【부호의 설명】
1: (메트)아크릴산 함유 흔합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: 고농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
103: 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출탑
201: 추잔액 이송 라인 203: 추출액 이송 라인
300: 물 분리탑
301: 공비용매 이송라인
302: 추출 용매 이송라인
303: 물 분리탑 하부 흐름
304: 물 분리탑 상부 흐름
305: 흡수용매 (물) 이송라인
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분라탑
500: 초산 분리탑
501: 초산 분리탑 상부 흐름
502: (메트)아크릴산 이송라^

Claims

ί청구범위】
【청구항 1】
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
상거 저농도 메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크 ¾산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 증류물을 수득하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 초산 분리탑에서 가열하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하며;
상기 (메트)아크랄산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용앰 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이고, 상기 초산 분리탑에 유입되는 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량0 /0, 아크릴산 60 내지 99 중량0 /0 및 잔여 유기 부산물을 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 1 내지 50 중량0 /0, 물 50 내지 95 중량0 /0 및 잔량의 유기 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 추출 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n- 헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cydoheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1- 헵텐 (1-heptene), 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸 -사이클로핵산 (methyl- cyclohexane), n-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n- propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1-헵텐 (2-methyI-l-heptene), 6-메틸 -1-헵텐 (6- methyl-1-heptene), 4-메틸 -1-헵텐 (4-methyl-l-heptene), 2-에틸 -1-핵센 (2-ethyl-l- hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-l-hexene), 2,3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는: . 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법ᅳ
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액은 물 분리:탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 λ 75%에 해당하는 어느. 한 단으로 공급되는 것올 특징으로하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 5】
제 Γ항에 있어서,
상기 물 분리탑은 최상단 압력이 상압 내지 20 torr 이고, 최하단의 운전 온도가 40 내지 100 °C인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도 (메트)아크릴산 '수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)는 초산 분리탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 40 내지 70%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것을 특징으로하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서,
상기 초산 분리탑은 최상단의 압력이 상압 내지 20 torr 이고, 상부 온도가 40 내지 90 °C이고, 하부 온도가 50 내지 100°C인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 초산 분리탑에서 (메트)아크릴산 추출액 및 고농도
(메트)아크릴산 수용액에서 증류물을 제외한 피드 (feed)를 가열하여 상단에서 수득한 상부 배출액은 (메트)아크릴산 추출탑으로 투입되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 9】
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구를 구비하고, 상기 흔합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑 (200);
상기 추출탑 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인 (102)를 통해 연결된 피드 (feed) 유입구와, 유입된 피드 (feed)의 증류물이 배출되는 상단 배출구 및 유입된 피드 (feed)에서 증류물을 제외한 피드 (feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 물 분리탑 (300); 및
상기 물 분리탑 (300)의 하단 배출구와 이송 라인 (303)을 통해 연결된 피드 (feed) 유입구와, 유입된 피드 (feed)의 가열에 의해 수득되는 초산 배출구 및 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 초산 분리탑 (500)을 포함하고,
상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 증량비는 2.7 이상이 도ᅵ고, 상기 초산 분리탑에 유입되는 피드 (feed)는 초산 0.1 내지 10 중량0 /0, 아크릴산 60 내지 99 중량0 /0 및 잔여 유기 부산물을 포함하도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치ᅳ
【청구항 10】
제 9 항에 있어서,
상기 추출탑 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 (메트)아크.릴산 수용액 배출구와 이송 라인 (102)를 통해 연결된 피드 (feed) 유입구는 물 분리탑 (300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단에 위치하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서,
상기 물 분리탑 (300)의 하단 배출구와 이송 라인 (303)을 통해 연결된 피드 (feed) 유입구는 초산 분리탑 (500)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 40 내지 70%에 해당하는 어느 한 단에 위치하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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