CN100410228C - 丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸及其酯的生产工艺，具体地说涉及丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，在丙烯酸共沸蒸馏中采用乙基环己烷和甲苯、丙酸乙酯和甲苯配物作共沸剂，设丙烯酸共沸塔，脱乙酸塔，脱除粗丙烯酸溶液中水和乙酸，设有机膜和汽提塔，乙酸共沸塔，将浓度为2～8%副产乙酸，提纯到浓度为≥85%的乙酸产品；本发明具有较高脱水率、脱乙酸率、副产乙酯酸制成产品乙酸，节省废水处理经费，提高装置效益，采用乙基环己烷和甲苯、丙酸乙酯和甲苯为共沸剂，可以降低丙烯酸共沸塔的塔底温度，降低丙烯酸的聚合趋势，有利于提高丙烯的转化率，减少丙烯酸带出率和丙烯酸的损耗，提高产品收率，延长装置的生产周期，提高丙烯酸及其酯的装置经济效益。

Description

丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸生产的方法，更具体的说，涉及粗丙烯酸的精馏提纯，脱除其中所含的水分和乙酸并将副产物乙酸回收的工艺。

背景技术

丙烯两步氧化法生成的丙烯酸水溶液，含有浓度为1～6％的乙酸，30～45％的水分，35～60％的丙烯酸和少量的轻、重组分。由于水、乙酸、丙烯酸三者沸点较为接近，采用常规精馏的方法提纯丙烯酸需要消耗大量蒸汽，且常规精馏需要较高的塔釜温度，加剧了丙烯酸的自聚趋势，影响装置长周期稳定运行。目前解决这一问题的有效途径是采用共沸精馏或溶剂萃取方法分离提纯丙烯酸。作为丙烯酸生产中的主要副产物含乙酸废水，由于浓度较低，将其作为产品分离回收的成本较高，环保要求又不允许作为废水直接排放，现行工艺均采用热力焚烧或催化焚烧的方式进行处理，成本较高。

目前，共沸精馏是丙烯酸提纯工艺中普遍采用的方法，所选用的共沸剂一般具有如下特性：与水、乙酸形成稳定的三元恒沸物；三元恒沸物具有最低共沸温度；恒沸物凝液静置后共沸剂与水、乙酸分层，且界面清晰。共沸剂优选毒性低、腐蚀性小的介质。

在有机化工工艺中，较为常用的脱水共沸剂多选自芳香族，如：苯、甲苯等；酯类，如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酯、异丁酯等；烷烃类，如：己烷、环己烷、异辛烷等。这些共沸剂普遍具有脱水效率高，化学性质稳定，腐蚀性低等优点，另外与水难溶或不溶，易回收，损失小。作为丙烯酸制备工艺中的共沸脱水剂，除具备以上特点外，还应同时与乙酸形成三元共沸物，共沸点温度理想，即在保证塔顶可以用常规冷却介质冷凝的前提下，塔底温度应尽可能低。

理论上讲，丙烯酸精制提纯过程，只要选用恰当的共沸剂，就可以实现一步同时脱除水和乙酸(即精馏过程在单塔内完成)，由于分离乙酸需要较高的理论级数，因压降增加造成塔底温度较高，加剧丙烯酸聚合。所以采用将脱水和脱乙酸过程分别在两个精馏塔内完成，则有利于选择更加合理的工艺条件，操作更加灵活稳定。

与丙烯酸分离脱除的水和乙酸混合物，在与共沸剂分层后，水相中乙酸的浓度约为2～8％。对于规模4～10万吨/年的丙烯酸装置，每年焚烧掉的乙酸可达到数千吨，损失十分惊人。由于乙酸浓度较低，直接采用现行的共沸精馏或是萃取加共沸精馏的提纯乙酸工艺，其分离成本都非常高，经济上并不合理。采用焚烧方式处理废水是一条不尽合理，又是目前唯一可行的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙基环已烷、丙酸乙酯二者与甲苯的复配共沸剂进行丙烯酸精制提纯，又将副产乙酸废水提纯，联产乙酸产品的工艺。

一种丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，共沸蒸馏中采用乙基环已烷和甲苯、丙烯乙酯和甲苯的复配物作共沸剂，设丙烯酸共沸塔T1和脱乙酸塔T2，脱除粗丙烯溶液中的水和乙酸；设有机膜M1和汽提塔T3，乙酸共沸塔T4，将浓度为2～8％副产乙酸水溶液，提纯到浓度为≥85％的乙酸产品；乙基环已烷和甲苯复配物作共沸剂与丙烯酸溶液进料比为3.2～4.5(重量比，以下申请文件中所述的比或百分比、无特殊注明外，均为重量比)。乙基环已烷与甲苯配比为20∶1～1∶20，较好配比为5∶1～1∶5，最佳配比为1∶2～1∶4，丙酸乙酯、甲苯复配物作共沸剂与丙烯酸溶液进料比为3.0～3.8，丙酸乙酯与甲苯配比为20∶1～1∶20，较好的配比为5∶1～1∶5，最佳配比为3∶1～1∶1。所述有机膜M1是三级反渗透膜；汽提塔T3，乙酸共沸塔T4为填料塔，均常压下操作，汽提塔T3塔顶温度控制在100～102℃，塔底温度控制在104～108℃，乙酸共沸塔T4塔顶温度控制在102～108℃，塔底温度控制在120～128℃，脱水用共沸剂为乙酸丁酯。T4塔顶液相分层后，共沸剂全部返回乙酸共沸塔T4的塔顶，回流比为R/D＝2.5～3.0，塔底得到浓度≥85％的乙酸产品。

本发明提供了一种共沸精馏提纯丙烯酸的方法，同时通过采用膜分离技术，浓缩乙酸溶液，再经精馏提纯得到≥85％的乙酸产品。选用的共沸剂为乙基环己烷、丙酸乙酯二者与甲苯的复配物；通过膜过滤后的渗透相可以直接排入全厂性污水管网，通过生化处理后达标排放。

乙基环己烷、丙酸乙酯均可以较好的脱除水分，特别是乙基环己烷脱除水和乙酸效率最高。引入甲苯作为共沸剂复配物后，可以明显降低塔顶丙烯酸的夹带损失，提高产品收率。

所用复配型共沸剂配比范围为20∶1至1∶20(与甲苯重量比)，较好为5∶1至1∶5，优选3∶1～1∶1(对丙酸乙酯)，1∶2～1∶4(乙基环己烷)。在任何配比比例范围内，共沸剂与水相均能够很好的分层，且两相界面清晰。丙酸乙酯与甲苯、乙基环己烷与甲苯的复配共沸剂中优选乙基环己烷与甲苯的混合剂。

纯丙酸乙酯为共沸剂，可以较好的脱除水分，当粗丙烯酸溶液中含丙烯酸58％、水40％、乙酸2％时，经单塔共沸精馏后塔釜中水含量≤0.02％。丙酸乙酯脱除乙酸的效果并不明显，随着甲苯的加入，乙酸的脱除效率增加，当丙酸乙酯与甲苯的配比为2∶1时，单塔乙酸脱除率大于50％，效果达到最佳。

纯乙基环己烷作为共沸剂，脱水和脱乙酸效果均十分理想，与水形成的共沸物中含水35％，含乙基环己烷65％，共沸点温度88.2℃；与乙酸形成的共沸物中含乙酸54.3％，含乙基环己烷45.7％，共沸点温度108.3℃。经单塔共沸精馏后塔釜中水含量为0.068％，乙酸单塔脱除率高达80％。乙基环己烷与水、乙酸形成的共沸物共沸温度明显高于目前普遍使用的酯类、芳香类共沸剂的共沸温度，在真空状态下进行脱水试验，当塔顶温度为47℃，塔釜中乙基环己烷含量为20％时，塔釜温度仅达到61℃左右。丙烯酸只有在90℃以上温度条件下才具有较强的自聚倾向，所以采用该共沸剂后，可以明显延长装置的生产周期，进而显著提高装置的生产能力。

针对纯乙基环己烷共沸剂存在丙烯酸夹带损失较高的不足，同样引入了甲苯作为与乙基环己烷复配的共沸剂，既利用了乙基环己烷脱乙酸效率高的优点，又以甲苯削弱乙基环己烷对丙烯酸的共沸夹带。当乙基环己烷与甲苯配比为1∶2时，丙烯酸的夹带损失较以纯乙基环己烷为共沸剂减少85％以上，配比增加到1∶3时，塔顶分层后的水相中丙烯酸含量降低到1％以下，此时单塔乙酸脱除率仍在70％以上，塔顶与塔釜温差小于25℃。本发明中乙基环己烷与甲苯最优质量配比是1∶2～1∶4。

从以上数据可以看出，本发明在选择共沸剂方面取得了以下明显突破：首先，由于所选共沸剂脱乙酸效果的增强，改变了传统双塔脱水、脱乙酸流程中一塔仅脱水，乙酸完全经二塔脱除的工艺，有效降低了第二塔的操作负荷；其次，当采用乙基环己烷为共沸剂后，随着塔顶、塔底温差的减小，可以稳定地将塔釜温度控制在75℃以下，显著缓解塔釜发生高温自聚现象。

本发明另外一项创新是在含乙酸的废水处理方面，通过引入有机膜渗透工艺，将废水渗滤浓缩，渗出的废水中COD≤3000mg/l，其流量占总进料水量的80％，直接进入工厂污水管网进行简单的生化处理后达标排放。渗余液乙酸浓度可达20％以上，经汽提塔T3汽提，回收其中溶解的少量共沸溶剂并使其返回前部共沸精制系统，塔底乙酸溶液再经乙酸丁酯共沸精馏，即乙酸共沸塔T4精馏后，得到纯度85％以上的乙酸产品。

本发明中丙烯酸精制塔形式可选穿流塔板或垂直筛板塔，目的是避免塔内发生气相聚合并减小压降，操作状态为真空操作。乙酸回收塔选用规整填料或散堆填料，常压下操作。

本发明对于一套10万吨/年规模的丙烯酸装置而言，每年可回收85％乙酸产品5000吨，节约蒸汽6000吨/年，经济效益十分显著。

附图说明

附图1是本发明工艺流程示意图

附图中有丙烯酸共沸塔T1，脱乙酸塔T2，有机渗透膜M1，汽提塔T3，乙酸共沸塔T4。

具体实施方式

下面结合工艺流程示意图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明在丙烯酸脱水、脱乙酸的共沸剂选择上获得了突破，通过采用乙基环己烷或丙酸乙酯以及二者与甲苯的复配物作共沸剂，提高了水和乙酸的脱除效率，同时使共沸精馏塔的操作条件得以优化，实现了装置长周期平稳运行。同时，通过采用膜分离工艺，大幅度降低了乙酸分离的运行成本，使丙烯酸生产装置联产乙酸产品成为可能，也是含酸废水处理工艺的一项重要革新。

附图1是本发明的工艺流程示意图。以乙基环已烷和甲苯复配共沸剂为例，含水35～45％、含乙酸1～6％的粗丙烯酸溶液经管线①进入共沸塔T1，塔顶物料经冷凝分层后，共沸剂相②全部回流至塔顶，含酸废水相③进入有机膜M1，T1共沸剂回流量与进料的量比值为3.5∶1左右，该塔采用真空操作，塔顶温度48℃，塔釜温度71℃。塔顶物料废水中丙烯酸含量控制在1.0％以下，这主要通过调整共沸剂的复配比例来实现。塔底物料④为含水≤0.3％，含乙酸≤1.5％，含共沸剂18～30％的丙烯酸，经管道④进入脱乙酸塔T2，T2同样采用真空操作，塔顶脱除的乙酸、共沸剂和水经管道⑤返回T1塔下部，塔底液⑥含醋酸≤0.1％进入后部系统进一步精制后得到合格的丙烯酸产品。

经管道③送来的废水中含乙酸2～8％、共沸剂0.5～2.0％及少量轻组分，经膜M1三级渗透过滤，约80％水分和少量低分子有机物渗出，其COD≤3000mg/l，经管道⑦直接排入污水管网。渗余相⑧中乙酸浓度≥20％，进入汽提塔T3上部，该塔采用常压操作，塔顶温度100～102℃，塔底由蒸汽加热，塔底温度104～108℃，塔顶汽提脱除所含的共沸剂和轻组分，经管道⑨返回共沸塔T1顶回收共沸剂或进入焚烧单元进行焚烧处理。汽提塔T3底物料⑩进入乙酸共沸精馏塔T4，该塔采用常压操作，塔顶温度102～108℃，塔底温度120～128℃，同样采用共沸精馏的方法由塔顶脱除水

脱水共沸剂为乙酸丁酯，分层后共沸剂全部返回塔顶，回流比为R/D＝2.7，塔底得到纯度≥85％的乙酸产品

为筛选出性能优越的共沸剂或共沸剂复配溶液，进行了大量的共沸精馏试验，通过对比试验结果，认为丙酸乙酯和乙基环己烷综合性能较为优良，可以明显克服目前该领域所用共沸剂普遍存在的脱除效率低、塔釜温度过高易引发丙烯酸自聚的缺点，其中丙酸乙酯具有较强的脱水性能，乙基环己烷脱乙酸性能更优。为克服所选单一共沸剂自身存在的不足，又进行了与甲苯进行复配的共沸试验，通过调整与甲苯的复配比例，可以显著改善共沸剂的综合性能，例如：丙酸乙酯中加入甲苯后，乙酸脱除率明显提高，丙酸乙酯与甲苯优选配比为2∶1时效果达到最佳，此时乙酸脱除率达到50％以上；乙基环己烷与甲苯复配后，塔顶水相中丙烯酸含量显著降低，虽然乙酸脱除率略有下降，但仍明显高于其它共沸剂，当乙基环己烷与甲苯配比在1∶2-1∶4时效果为最佳。

本发明通过精馏试验确定合理的共沸剂配比关系为20∶1或1∶20；对丙酸乙酯与甲苯优选配比为3∶1-1∶2；对乙基环己烷与甲苯优选配比为2∶1-1∶4，最优选择为乙基环己烷与甲苯1∶2-1∶4配比。

以下为本发明在共沸剂方面的一些具体实施例，详细阐述了本发明所取得的实际效果。当然本发明并不局限于所列举的这些实例，而是可以广泛应用于所列配比关系下的操作过程。

为验证各共沸剂脱水、脱乙酸效果，进行了单塔共沸精馏对比试验，粗丙烯酸原料组成为丙烯酸57.71％、水40.39％、乙酸1.90％。共沸剂为丙酸乙酯、乙基环己烷及二者与甲苯的不同配比组合。

实例1：

以丙酸乙酯/甲苯(1∶1)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.2∶1。实验操作压力为15kPaA，塔顶温度49℃，塔釜温度82℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例2：

以丙酸乙酯/甲苯(2∶1)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.8∶1。实验操作压力为15kPaA，塔顶温度47℃，塔釜温度87℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例3：

以丙酸乙酯/甲苯(1∶2)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.4∶1。实验操作压力为15kPaA，塔顶温度51℃，塔釜温度82℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例4：

以乙基环己烷/甲苯(1∶1)进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.2∶1。实验操作压力为12kPaA，塔顶温度45℃，塔釜温度63℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例5：

以乙基环己烷/甲苯(2∶1)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.4∶1。实验操作压力为12kPaA，塔顶温度46℃，塔釜温度65℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例6：

以乙基环己烷/甲苯(1∶2)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.5∶1。实验操作压力为14kPaA，塔顶温度45℃，塔釜温度66℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

实例7：

以乙基环己烷/甲苯(1∶4)为共沸剂进行脱水试验，共沸剂循环回流量与进料原料量的比例为3.6∶1。实验操作压力为15kPaA，塔顶温度48℃，塔釜温度71℃。塔顶、塔釜各股物料分析结果如下：

本发明的实验中，以乙基环己烷/甲苯(1∶2)为共沸剂，当塔顶温度45℃，塔底温度66℃，温差为21℃。塔顶水相中含丙烯酸1.02％，塔底含水0.14％，乙酸0.68％。

日本触媒株式会社申请的专利“丙烯酸制造中高纯度地精制丙烯酸的方法”，申请号93101177，公告号：CN 1035175C中采用甲基异丁基酮和甲苯的复配溶剂作为共沸剂，塔顶温度47℃，塔底温度98℃，温差为51℃。塔顶水相中含丙烯酸0.5％，塔底含水0.1％，乙酸0.03％。

日本三菱化学株式会社申请的专利“生产丙烯酸的方法”(申请号：95115847)中采用甲苯作为共沸剂，塔顶温度49℃，塔底温度90℃，温差为41℃。塔顶水相中含丙烯酸0.1％，塔底含水0.5％，乙酸2.3％。

上海高桥石化丙烯酸厂申请的专利“共沸精馏提纯丙烯酸的方法”(申请号：03116260.6)中采用甲苯-四氯乙烯复配混和溶剂(复配比例为10∶1)作为共沸剂，塔顶温度45℃，塔底温度84℃，温差为39℃。塔顶水相中含丙烯酸0.55％，塔底含水0.11％，乙酸3.3％。

通过比较，本发明在共沸剂共沸精馏塔底的温升控制、乙酸脱除效率方面还是具有明显的改进；本发明所提出的膜分离加共沸精制方案与废水汽提焚烧方案相比较，不但节约了运行成本，还回收了数量可观的乙酸产品，成效更加显著。

实施例8：

对于膜分离过程，采集实际运行丙烯酸装置中的含酸废水进行分离试验，该装置采用日本化药公司生产的丙烯氧化催化剂，产生的含乙酸废水组成如表1：

表1

名称	质量流量(kg/h)	质量(％)
			乙酸	504.28	5.063
丙烯酸	24.5	0.246
			共费剂	5.8	0.058
甲酸	10.95	0.110
			丙烯醛	1.39	0.014
丙酸	0.70	0.007
			乙醛	0.40	0.004
水	9412.21	94.50
			废水合计	9960.23	100.00

试验用有机膜由英国Esmil Process System Ltd.提供，采用三级反渗透膜工艺对废水进行处理，丙烯酸废水经反渗透膜系统处理后形成富含丙烯酸、乙酸、甲苯、丙烯醛等有机物的渗余相和含有机物非常少(COD≤3000mg/l)的渗透相。渗余相组成如表2：

表2

名称	质量流量(kg/h)	质量(％)
			乙酸	494.070	19.7628
丙烯酸	24.102	0.9641
			共费剂	5.683	0.2273
甲酸	0.219	0.0088
			丙烯醛	1.362	0.0545
丙酸	0.686	0.0274
			乙醛	0.008	0.0003
水	1979.553	79.1821
			合计	2500	100

该渗余相经汽提塔T3常压汽提，在塔顶脱除共沸剂、乙醛、甲酸等轻组分，汽提塔T3塔顶温度100～102℃，塔底温度104～108℃。汽提塔T3塔底物料进入乙酸共沸精馏塔T4，再经常压共沸精馏，控制塔顶温度102～108℃，塔底温度120～128℃，即可得到85％以上的乙酸产品。本发明给出了有机膜工艺过程及后分离工艺过程，涵盖了丙烯酸废水采用膜处理方式及最终得到乙酸产品的基本过程。

Claims (10)

1. 一种丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，共沸蒸馏中采用乙基环己烷和甲苯或丙酸乙酯和甲苯的复配物作共沸剂，在精馏塔内脱除丙烯酸溶液中的水和乙酸；设有机膜(M1)和汽提塔(T3)、乙酸共沸塔(T4)，将浓度为2％～8％的副产物乙酸，提纯得到浓度为≥85％的乙酸产品。

2. 按照权利要求1所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述乙基环己烷和甲苯的复配物作共沸剂，所述共沸剂与丙烯酸溶液比为3.2～4.5。

3. 按照权利要求1或2所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的乙基环己烷和甲苯的复配物作共沸剂的配比，乙基环己烷比甲苯为20∶1～1∶20。

4. 按照权利要求1或2所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的乙基环己烷和甲苯的复配物作共沸剂配比，乙基环己烷比甲苯为5∶1～1∶5。

5. 按照权利要求1或2所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的乙基环己烷和甲苯的复配物作共沸剂配比，乙基环己烷比甲苯为1∶2～1∶4。

6. 按照权利要求1所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的丙酸乙酯和甲苯的复配物作共沸剂，所述共沸剂与丙烯酸溶液配比为3.0～3.8。

7. 按照权利要求1或6所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的丙酸乙酯和甲苯的复配物作共沸剂的配比，丙酸乙酯比甲苯为20∶1～1∶20。

8. 按照权利要求1或6所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的丙酸乙酯和甲苯的复配物作共沸剂的配比，丙酸乙酯比甲苯为5∶1～1∶5。

9. 按照权利要求1或6所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，所述的丙酸乙酯和甲苯的复配物作共沸剂的配比，丙酸乙酯比甲苯为3∶1～1∶1。

10. 按照权利要求1所述的丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺，其特征在于，将丙烯两步氧化法生产的丙烯酸溶液所含浓度为2％～8％的乙酸，浓缩制成得浓度≥85％的乙酸产品，所用的有机膜(M1)是三级反渗膜。

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