KR100349602B1

KR100349602B1 - 아크롤레인 및 메타크롤레인 제조 촉매의 제법

Info

Publication number: KR100349602B1
Application number: KR1019970045132A
Authority: KR
Inventors: 변영창; 이원호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-08-30
Filing date: 1997-08-30
Publication date: 2002-11-18
Also published as: KR19990021570A

Abstract

본 발명은 프로필렌, 2급 프로판올 및 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 공기 중의 산소와 부분 산화 반응시켜 각각 아크롤레인 및 메타크롤레인을 제조하는 몰리브덴, 비스무트, 코발트, 철 등의 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것으로 몰리브덴의 과포화 용액의 촉매 슬러리 제조시 슬러리 온도를 떨어뜨리면서 제조함으로써 촉매의 성능 감소 없이 고형분 함량이 62∼72 % 정도인 촉매 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

아크롤레인 및 메타크롤레인 제조 촉매의 제법

본 발명은 프로필렌 및 이소부틸렌을 산소와 부분 산화 반응시켜 각각 아크롤레인 및 메타크롤레인을 주생성물로 제조하는 반응에 사용되는 몰리브덴, 비스무트, 코발트, 철 등의 산화물 촉매에 관한 것이다.

또한 본 발명은 개선된 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 아크롤레인 및 메타크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 프로필렌 및 이소부틸렌의 부분 산화 반응에 쓰이는 촉매는 펠렛(pellet) 또는 타블렛(tablet) 또는 다른 여러 모양으로 성형하여 사용하는데, 이러한 촉매를 성형하는 과정은 촉매 합성(촉매 슬러리 제조), 건조, 분쇄, 성형, 소성의 과정을 거치게 된다.

본 발명은 이러한 촉매 제조 과정 중의 촉매 슬러리 제조 및 건조 과정에 관한 것이다. 촉매 슬러리를 제조할 때 금속염을 녹이는 용제(대부분 물)를 건조 과정에서 대부분 증발시킨다. 지금까지 알려진 선행 기술에서는 각각의 금속염들을 과량의 물에 녹여 금속염 용액을 만들고 이들 금속염 용액을 서로 침전시킴으로써 촉매 슬러리를 제조하는 것이 알려져 있다. 이렇게 과량의 물을 이용하여 금속염 용액을 만들어 제조한 촉매 슬러리는 고형분 함량이 대부분 30∼50 % 정도에 불과하여 건조 과정에서 50∼70 % 정도의 물을 증발시키게 되는데 증발시켜야 하는 물의 양에 비례하여 에너지와 시간이 소모된다. 예를 들어 미국 특허 제4,049,577호, 미국 특허 제4,129,600호에서는 90 ℃에서 고형분 함량이 44.6 %인 촉매 슬러리를 제조하여 100 ℃에서 건조하였으며, 미국 특허 제4,134,859호에서는 50∼60 ℃에서 고형분 함량이 47.8 %인 촉매 슬러리를 제조하였다. 이러한 촉매는 본 발명자들이 발견한 새로운 사실(촉매 슬러리는 높은 온도(40 ℃이상)에서 오래 유지되면 촉매 성능이 떨어진다)에 비추어 볼 때 고형분 함량이 낮아 건조시 건조 온도에서 더 오랜 시간(2시간 이상)을 유지하여야 하며, 건조하는데 필요한 에너지도 많이 든다. 따라서 촉매 제조 과정에서 증발시키는 물의 양을 줄이기 위한 방법이 요청되어져 왔다.

본 발명에서는 편의상 고형분 함량을 다음과 같이 정의한다.

고형분 함량 = (슬러리 총질량 - 물질량) / 슬러리 총질량

일반적으로 촉매 슬러리는 암모늄 파라 몰리브데이트([(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O])를 녹인 용액에 코발트 나이트레이트(Co(NO₃)₃·6H₂O), 비스무트 나이트레이트(Bi(NO₃)₃·5H₂O), 니켈 나이트레이트(Ni(NO₃)₃·9H₂O), 페릭 나이트레이트(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 등의 혼합 용액을 서서히 가하여 침전시킴으로써 촉매 슬러리를 제조한다.

본 발명자들은 촉매 슬러리를 제조함에 있어서 물의 양을 줄이고 코발트, 비스무트, 철 등의 용액을 가하면 침전물이 생기고, 침전물의 양이 많아지면서 슬러리의 엉김 현상이 심해짐을 관찰하였다. 촉매 슬러리가 엉기는 경우의 촉매 활성은 엉김 현상이 없는 경우의 촉매 활성 보다 현저히 떨어지는 것이 관찰되었으며, 이러한 슬러리 엉김 현상은 물의 양과 밀접한 관련이 있음을 확인하였다. 즉, 물을 많이 사용하여 촉매 슬러리를 제조하는 경우에는 엉김 현상이 발생되지 않으며, 물을 적게 사용하여 촉매 슬러리를 제조하는 경우에는 엉김 현상이 매우 심해져 촉매 성능이 떨어짐을 확인하였다. 이렇게 물을 적게 사용하면 엉김 현상이 발생하여 촉매 성능이 떨어지게 되므로 촉매 슬러리를 제조할 때에 사용하는 물의 양을 적게 하는 것에는 제한이 있다. 따라서 촉매 슬러리 제조에 있어서 물의 양을 줄여서 에너지 효율을 높이면서 촉매 성능을 유지하기 위한 기술이 연구자들의 목표로 인식되어져 왔다.

본 발명자들은 슬러리 엉김 현상이 촉매 슬러리 제조시 사용하는 물량뿐만 아니라 촉매 슬러리 온도와도 밀접한 관계가 있음을 발견하여 물의 양을 줄이면서도 엉김 현상을 억제하여 촉매 효율을 유지할 수 있는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 높은 온도에서 촉매 슬러리를 제조하면 슬러리 엉김 현상이 심해지고 낮은 온도에서 제조하면 엉김 현상이 거의 발생하지 않음을 발견하여 물을 적게 사용하여 촉매 슬러리를 제조할 경우에 생기는 엉김 현상을 촉매 슬러리 제조 중에 슬러리 온도를 낮춤으로써 고형분 함량이 높은 촉매 슬러리를 제조할 수 있었다. 즉, 처음 40∼90 ℃에서 유지하던 촉매 슬러리 온도를 코발트, 니켈, 비스무트, 제2철 등의 용액을 가하면서 40 ℃ 이하로 떨어뜨림으로써 엉김 현상 없이 고형분 함량이 62∼72 %인 촉매 슬러리를 제조할 수 있었다.

한편, 40 ℃ 이하에서 물양을 적게(물/암모늄 파라 몰리브데이트 = 0.5∼1.0이하) 사용하면 암모늄 파라 몰리브데이트가 완전히 녹지 않게 된다. 암모늄 파라 몰리브데이트가 녹아 있는 수용액과 녹지 않은 암모늄 파라 몰리브데이트가 함께 존재하는 용액에 코발트, 니켈, 비스무트, 철 용액을 가하여 촉매 슬러리를 제조하는 경우에는 촉매 성능이 떨어짐을 확인하였다. 따라서 암모늄 파라 몰리브데이트를 완전히 녹인 상태에서 촉매 슬러리를 제조해야만 함을 알았다.

따라서 40 ℃ 이상에서 암모늄 파라 몰리브데이트를 완전히 녹인 수용액에 코발트, 니켈, 비스무트, 제2철 등의 용액을 가하여 수용액 중에 녹아 있는 암모늄 파라 몰리브데이트와 반응하여 침전물이 생기게 되는데, 이는 용해도 때문에 생기는 침전과는 무관한 것이다. 침전물이 생기면서 수용액 중의 암모늄 파라 몰리브데이트가 침전물 상으로 이동하여 암모늄 파라 몰리브데이트가 더 녹을 수 있는 여지가 생긴다. 이를 용해도 관점에서 보면 온도를 낮추면 암모늄 파라 몰리브데이트의 용해도가 감소하므로 침전이 일어나야 하지만, 코발트, 니켈, 비스무트, 제2철 등과 반응하여 암모늄 파라 몰리브데이트가 수용액 상에서 침전물 상으로 빠져나간 만큼 용해도의 여유가 생겨 재침전이 일어나지 않고 수용액 상에 계속 존재할 수 있게 된다. 따라서, 온도를 떨어뜨려도 암모늄 파라 몰리브데이트는 계속해서 수용액 상에 존재할 수 있어 성능 감소 없이 촉매 슬러리를 제조할 수 있었다. 또한, 온도를 떨어뜨려 촉매 슬러리를 제조함으로써 엉김 현상을 제거할 수 있었다.

이러한 촉매 슬러리 제조 방법은 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 아클롤레인 및 메타크롤레인을 주생성물로 전환시키는 촉매, 즉 다음의 일반식 (1)

MoaBibFecXdYeZfOg … (1)

로 표시되는 조성물을 함유하는 촉매를 제조하는 경우에 이용될 수 있다(식중 X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 표시한다. a, b, c, d, e, f, g는 각 원소의 원자 비율을 표시하고, a를 기준으로 해서 a = 12로 했을 때 b = 0.1∼20, c = 0.1∼20, d = 0.52∼20, e = 0.01∼2, f = 0∼10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다).

본 발명의 방법으로 물량을 줄여 제조한 촉매 슬러리를 실시예 1에 나타내었고, 통상적인 방법으로 제조한 슬러리를 비교예 1, 비교예 2에 나타내었다.

<실시예 1>

물 600 g을 60 ℃에서 가열 교반하면서 암모늄 파라 몰리브데이트 760 g을 용해하였다(용액 A). 물 100 g에 코발트 나이트레이트 420 g을 용해하였다(용액 B). 100 g의 물에 페릭 나이트레이트 150 g, 루비듐 나이트레이트 2.4 g을 용해한 용액에 질산 60 g과 150 g의 물에 비스무트 나이트레이트 170 g을 용해하여 섞었다(용액 C). 그리고 실리카졸 270 g(용액 D)을 준비한다.

용액 A를 격렬하게 교반하면서 용액 B와 C를 동시에 점적시킨 다음, 용액 D를 가하여 고형분 함량이 65.9 %인 촉매 슬러리를 제조하였다. 용액 B와 C를 점적시키는 동안 촉매 슬러리가 엉기는 현상을 보이는데 이때 슬러리 온도를 60 ℃에서 25℃로 떨어뜨린다(용액 B와 C를 1/3 정도 투입하였을 때 슬러리 엉김 현상이 일어난다). 제조한 촉매 슬러리를 120 ℃ 오븐에 넣어 건조시킨 다음 건조된 촉매 케익을 미세한 분말로 분쇄하고 적당량의 물을 첨가하여 직경 6.0 mm, 길이 6 mm인 펠렛을 압출기를 이용하여 성형하였다. 성형된 펠렛은 450 ℃에서 소성하였으며, 얻어진 촉매의 금속 원자 조성은 다음 식 (2)와 같다.

Mo₁₂Co₄Bi₁Fe₁Rb_0.04Si₅… (2)

얻어진 촉매를 내경 15 mm인 철제 반응관에 충진하고 프로필렌 6.5 부피 %, 산소 11.7 부피 %, 질소 71.8 부피 % 및 수증기 10.0 부피 %의 혼합 가스를 공간 속도 1350 hr-1로 흘리면서 반응기 외부의 온도를 320 ℃로 유지하여 반응시켰다.

반응 결과 프로필렌 전환율 96.8 %, 아크롤레인 선택율 89.3 %, 아크릴산 선택율 6.3 으로 아크롤레인 + 아크릴산 수율은 92.5 %이다.

<비교예 1>

물 2500 g을 60 ℃에서 가열 교반하면서 암모늄 파라 몰리브데이트 760 g을 용해하였다(용액 A). 물 200 g에 코발트 나이트레이트 420 g을 용해하였다(용액 B). 100 g의 물에 페릭 나이트레이트 150 g, 루비듐 나이트레이트 2.4 g을 용해한 용액에 질산 60 g과 150 g의 물에 비스무트 나이트레이트 170 g을 용해하여 섞었다(용액 C). 그리고 실리카졸 270 g(용액 D)을 준비한다.

용액 A를 격렬하게 교반하면서 용액 B와 C를 동시에 점적시킨 다음, 용액 D를 가하여 고형분 함량이 39.1 %인 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조한 촉매 슬러리를 120 ℃ 오븐에 넣어 건조시킨 다음 건조된 촉매 케익을 미세한 분말로 분쇄하고 적당량의 물을 첨가하여 직경 6.0 mm, 길이 6 mm인 펠렛을 압출기를 이용하여 성형하였다. 성형된 펠렛은 450 ℃에서 소성하였으며, 얻어진 촉매의 금속 원자 조성은 실시예 1과 같았으며, 반응 조건과 반응 장치는 실시예 1과 같았다.

반응 결과 프로필렌 전환율 97.0 %, 아크롤레인 선택율 89.5 %, 아크릴산 선택율 6.0 으로 아크롤레인 및 아크릴산 수율은 92.6 %이다.

<비교예 2>

용액 A를 격렬하게 교반하면서 용액 B와 C를 동시에 점적시킨 다음, 용액 D를 가하여 고형분 함량이 65.9 %인 촉매 슬러리를 제조하였다(용액 B와 C를 점적시키는 동안 촉매 슬러리는 심하게 엉긴다). 제조한 촉매 슬러리를 120 ℃ 오븐에 넣어 건조시킨 다음 건조된 촉매 케익을 미세한 분말로 분쇄하고 적당량의 물을 첨가하여 직경 6.0 mm, 길이 6 mm인 펠렛을 압출기를 이용하여 성형하였다. 성형된 펠렛은 450 ℃에서 소성하였으며, 얻어진 촉매의 금속 원자 조성은 실시예 1과 같았다.

반응 조건 및 반응 장치는 실시예 1과 같았다.

반응 결과 프로필렌 전환율 86.8 %, 아크롤레인 선택율 92.8 %, 아크릴산 선택율 4.3 으로 아크롤레인 + 아크릴산 수율은 84. 3 %이었다.

본 발명은 실시예 1과 비교예 1, 비교예 2에서의 결과와 같이 촉매 성능의 감소 없이 물량을 줄여 고형 분함량을 최대한 높임으로써 건조 과정에서 소모되는 에너지를 줄일 수 있었다.

Claims

아래의 일반식 (1)

MoaBibFecXdYeZfOg … (1)

로 표시되는 프로필렌, 2급 프로탄올, 이소부틸렌 및 3급 부탄올 산화용 촉매를 제조함에 있어서, 40 ℃ 이상의 온도에서 암모늄 파라 몰리브데이트를 완전 용해시킨 수용액을 제조한 후에 코발트, 비스무트, 니켈, 제2철 용액을 가하면서 온도를 0∼40 ℃로 낮추어서 촉매 슬러리를 제조하는 방법:

상기 식에서

X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원

소이고,

Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr,

Ag, Sb,

Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택

되는 1종

이상의 원소를 표시하며;

a, b, c, d, e, f, g는 각 원소의 원자 비율을 표시하고, a를 기준으로

해서 a = 12로 했을 때 b = 0.1∼20, c = 0.1∼20, d = 0.52∼20, e =

0.01∼2, f = 0∼10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필

요한 산소의 원자수이다.
제1항에 있어서, 촉매 슬러리의 고형분 함량이 62∼72 중량 %인 방법.
제1항에 있어서, 암모늄 파라 몰리브데이트의 온도가 40∼92 ℃인 방법.
제1항에 있어서, 암모늄 파라 몰리브데이트 수용액에서 물:암모늄 파라 몰리브데이트의 중량 조성비가 0.5∼1.0인 촉매 슬러리를 제조하는 방법.
40 ℃ 이상의 온도에서 암모늄 파라 몰리브데이트를 완전히 용해시킨 수용액을 제조하는 단계; 및

코발트, 비스무트, 니켈, 제2철 용액을 가하면서 온도를 40 ℃ 이하로 낮추는 단계

를 포함하는 고형분 함량 62∼72 %인 하기 일반식(1)로 표시되는 아크롤레인 및 메타크롤레인 제조용 촉매의 제조 방법:

MoaBibFecXdYeZfOg … (1)

상기 식에서

X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원

소이고,

Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr,

Ag, Sb,

Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택

되는 1종

이상의 원소를 표시하며;

a, b, c, d, e, f, g는 각 원소의 원자 비율을 표시하고, a를 기준으로

해서 a = 12로 했을 때 b = 0.1∼20, c = 0.1∼20, d = 0.52∼20, e =

0.01∼2, f = 0∼10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필

요한 산소의 원자수이다.
제1항의 방법으로 제조되어진 촉매.
제1항의 방법으로 제조되어진 촉매를 사용하여 아크롤레아 및 메타크롤레인을 제조하는 방법.