JP2860372B2 - プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造方法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニ
トリルを製造するのに適したガリウムおよび／またはタ
ンタル、ビスマスおよびモリブテンを必須成分として含
有する触媒を用いるプロパンのアンモ酸化方法に関す
る。
ルの製造方法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニ
トリルを製造するのに適したガリウムおよび／またはタ
ンタル、ビスマスおよびモリブテンを必須成分として含
有する触媒を用いるプロパンのアンモ酸化方法に関す
る。
プロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを
製造するための触媒は種々提案されている。
製造するための触媒は種々提案されている。
例えば、特公昭50−28940号公報にはアンモチンとス
ズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複合触
媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触媒、
特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニッケル、リ
ン、モリブデンおよびビスマスあるいはさらにタングス
テンおよび／またはクロムを含有する触媒、特開昭47−
13313号公報には、セリウム、モリブデンおよびビスマ
スまたはテルルを含有する触媒を用い、ハロゲンを添加
して反応を行なうこと、また特開昭63−295545号公報に
は、ビスマス、バナジウムおよびモリブデン、タングス
テン、クロム、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有す
る触媒が、それぞれ提案されている。
ズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複合触
媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触媒、
特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニッケル、リ
ン、モリブデンおよびビスマスあるいはさらにタングス
テンおよび／またはクロムを含有する触媒、特開昭47−
13313号公報には、セリウム、モリブデンおよびビスマ
スまたはテルルを含有する触媒を用い、ハロゲンを添加
して反応を行なうこと、また特開昭63−295545号公報に
は、ビスマス、バナジウムおよびモリブデン、タングス
テン、クロム、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有す
る触媒が、それぞれ提案されている。
プロパンはプロピレンに比べ反応性が低いため、反応
条件は過酷となりがちであり、目的とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
条件は過酷となりがちであり、目的とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
本発明は従来提案の触媒に比べ、高いアクリロニトリ
ル選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
ル選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
本発明者らは、プロパンのアンモ酸化反応およびそれ
に用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、ビスマ
スおよびモリブデンを含む触媒に、さらにガリウムおよ
び／またはタンタルを添加することによって、高いアク
リロニトリル選択率を与えることを見出し、本発明に到
達した。
に用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、ビスマ
スおよびモリブデンを含む触媒に、さらにガリウムおよ
び／またはタンタルを添加することによって、高いアク
リロニトリル選択率を与えることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明は、プロパン、酸素およびアンモニ
アを含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアク
リロニトリルを製造する方法において、ガリウムおよび
タンタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、ビスマスおよびモリブデンを必須成分として含む金
属酸化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアン
モ酸化によるアクリロニトリルの製造方法、を要旨とす
るものである。
アを含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアク
リロニトリルを製造する方法において、ガリウムおよび
タンタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、ビスマスおよびモリブデンを必須成分として含む金
属酸化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアン
モ酸化によるアクリロニトリルの製造方法、を要旨とす
るものである。
本発明によるアクリロニトリルの製造法に用いる触媒
は、ビスマスおよびモリブデンにガリウムおよび／また
はタンタルを組合せてなるもので、これら成分のいずれ
が欠けても、良好なアクリロニトリル選択率を得ること
はできない。各成分の割合（原子比）は広い範囲で、た
とえばGaおよび／またはTa:Bi:Mo＝0.01〜2:0.01〜3:0.
1〜５の範囲で変えられる。
は、ビスマスおよびモリブデンにガリウムおよび／また
はタンタルを組合せてなるもので、これら成分のいずれ
が欠けても、良好なアクリロニトリル選択率を得ること
はできない。各成分の割合（原子比）は広い範囲で、た
とえばGaおよび／またはTa:Bi:Mo＝0.01〜2:0.01〜3:0.
1〜５の範囲で変えられる。
これら成分の組合せがどのようにして活性を発現して
いるかは必ずしも明らかになっていないが、これらの成
分が結合して、特有の複合酸化物を形成しているものと
思われる。
いるかは必ずしも明らかになっていないが、これらの成
分が結合して、特有の複合酸化物を形成しているものと
思われる。
本発明の触媒は、反応速度、副生成物の生成比率、触
媒物性などの適性化のためにガリウムおよび／またはタ
ンタル、ビスマスおよびモリブデン以外の成分を加える
こともできる。その場合は、下記の実験式に示すような
組成範囲にあることが望ましい。
媒物性などの適性化のためにガリウムおよび／またはタ
ンタル、ビスマスおよびモリブデン以外の成分を加える
こともできる。その場合は、下記の実験式に示すような
組成範囲にあることが望ましい。
Aa Bb Cc Dd Bie Mof Ox ここに、 Ａは、Na,K,RbおよびCsからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素、 Ｂは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Th,
U,Ti,Zr,Nb,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,C
u,Au,Zn,Cd,Al,In,Ge,SnおよびPbから選ばれた少なくと
も一種の元素、 Ｃは、B,P,Sb,SeおよびTeからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｄは、GaおよびTaからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、 をそれぞれ示す。
くとも一種の元素、 Ｂは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Th,
U,Ti,Zr,Nb,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,C
u,Au,Zn,Cd,Al,In,Ge,SnおよびPbから選ばれた少なくと
も一種の元素、 Ｃは、B,P,Sb,SeおよびTeからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｄは、GaおよびTaからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、 をそれぞれ示す。
なお、添字a,b,c,d,e,f,gおよびｘは原子比を示し、 ａ＝０〜0.2（好ましくは０〜0.1） ｂ＝０〜0.5（好ましくは０〜0.3） ｃ＝０〜0.3（好ましくは０〜0.2） ｄ＝0.01〜２ ｅ＝0.01〜３ ｆ＝0.1〜５ ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸
素の数 である。
素の数 である。
この触媒は触媒成分そのまま、あるいはシリカ、アル
ミナ、チタニタ、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担
体に担持して用いても良い。
ミナ、チタニタ、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担
体に担持して用いても良い。
本発明の触媒は公知の任意の方法で製造することがで
きる。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成
分より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数mm程度の
円柱状または球状に成型し、これを約400℃〜約800℃、
好ましくは約500℃〜約700℃の温度で焼成することによ
って製造することができるし、スラリー中に担体を混入
して担体担持触媒をつくることもできる。焼成時間は変
動可能であり、使用温度に存在する。一般には24時間以
内であるが、設定温度で約0.5時間〜約10時間で十分で
ある。また流動床用触媒を製造する場合は各成分より調
整したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して粒径が数十
μｍ〜数百μｍの範囲の粒子に造粒し、それを前記のよ
うな高温で焼成することによって製造することができ
る。もちろん、スラリー中に担体を混合し担体担持触媒
をつくることもできる。
きる。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成
分より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数mm程度の
円柱状または球状に成型し、これを約400℃〜約800℃、
好ましくは約500℃〜約700℃の温度で焼成することによ
って製造することができるし、スラリー中に担体を混入
して担体担持触媒をつくることもできる。焼成時間は変
動可能であり、使用温度に存在する。一般には24時間以
内であるが、設定温度で約0.5時間〜約10時間で十分で
ある。また流動床用触媒を製造する場合は各成分より調
整したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して粒径が数十
μｍ〜数百μｍの範囲の粒子に造粒し、それを前記のよ
うな高温で焼成することによって製造することができ
る。もちろん、スラリー中に担体を混合し担体担持触媒
をつくることもできる。
この触媒を構成している各成分の出発原料としては、
それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。
それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。
ガリウム成分の原料としては、酸化ガリウム、水酸化
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム
などが、またタンタル成分の原料としては、酸化タンタ
ル、タンタル酸、蓚酸タンタル、塩化タンタルなどが用
いられる。
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム
などが、またタンタル成分の原料としては、酸化タンタ
ル、タンタル酸、蓚酸タンタル、塩化タンタルなどが用
いられる。
ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス、三酸化
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、
パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アン
モニウムなどが用いられる。
パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アン
モニウムなどが用いられる。
その他、A,BおよびＣ各成分の原料としては、それぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
本発明によるアクリロニトリルの製造方法は、プロパ
ン、酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述
の触媒と接触させることによって行う。
ン、酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述
の触媒と接触させることによって行う。
供給ガス中には、原料であるプロパン、酸素およびア
ンモニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素などを含むこと
ができる。
ンモニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素などを含むこと
ができる。
供給ガス中のプロパンに対する酸素の割合は、プロパ
ン１モルに対し、酸素0.5〜５、好ましくは0.8〜３の範
囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割合は
0.3〜３、好ましくは0.5〜２の範囲である。
ン１モルに対し、酸素0.5〜５、好ましくは0.8〜３の範
囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割合は
0.3〜３、好ましくは0.5〜２の範囲である。
反応圧力は、常圧ないし２気圧程度が良い。反応温度
は、400℃〜700℃、好ましくは450〜550℃である。空間
速度は、500〜10,000cm3/g・ｈの範囲である。
は、400℃〜700℃、好ましくは450〜550℃である。空間
速度は、500〜10,000cm3/g・ｈの範囲である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、アクリロニトリル選択率、
プロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の
式により定義される。
プロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の
式により定義される。
実施例１ 実験式がGa1 Bi3 Mo2 O12である触媒を次のようにし
て調製した。
て調製した。
パラモリブデン酸アンモニウム10.0g、硝酸ビスマス4
1.2gおよび硝酸ガリウム９水和物11.8gを順次純水300ml
に加え、よく撹拌する。これに10％アンモニア水を撹拌
下に少しずつ加え、pH10とする。
1.2gおよび硝酸ガリウム９水和物11.8gを順次純水300ml
に加え、よく撹拌する。これに10％アンモニア水を撹拌
下に少しずつ加え、pH10とする。
このスラリーを110℃６時間乾燥後、520℃６時間、空
気中で焼成した。焼成後、破砕、篩別し、75μｍ〜150
μｍ（200mesh〜100mesh）の触媒を得る。
気中で焼成した。焼成後、破砕、篩別し、75μｍ〜150
μｍ（200mesh〜100mesh）の触媒を得る。
この触媒1gを、５倍量のシリカサンドで稀釈し、内径
18mmの石英製Ｕ字管に充填した。
18mmの石英製Ｕ字管に充填した。
これに、プロパン44％、酸素41％、アンモニア15％
（プロパン／酸素／アンモニア＝1/0.93/0.34……モル
比のガスを3000Nl/hrの流量で送入した。
（プロパン／酸素／アンモニア＝1/0.93/0.34……モル
比のガスを3000Nl/hrの流量で送入した。
実施例２ 実験式がTa0.55 Bi0.85 Mo0.45 O4である触媒を、実
施例１と同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウム
の代りに五酸化タンタルを所定量に用いた。
施例１と同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウム
の代りに五酸化タンタルを所定量に用いた。
比較例１ 実験式がBi2 Mo3 O12である触媒を例１と同様により
調整した。
調整した。
比較例２ 実験式がFe1 Bi3 Mo2 O12である触媒を、実施例１と
同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウムの代りに
硝酸鉄を用いた。
同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウムの代りに
硝酸鉄を用いた。
比較例３ 実験式がBi2.7 Fe0.2 Mo1 O4である触媒を実施例１と
同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウムの代りに
硝酸鉄を用いた。
同様の方法で調製した。ただし、硝酸ガリウムの代りに
硝酸鉄を用いた。
上記の実施例２および比較例１〜３の触媒について、
実施例１に記載の方法で活性試験を行った。実施例およ
び比較例の活性試験結果を表１に示した。
実施例１に記載の方法で活性試験を行った。実施例およ
び比較例の活性試験結果を表１に示した。
比較例に示したプロピレンの酸化反応に有効なことが
知られているビスマスおよびモリブデンを含む触媒、あ
るいはこれにさらに鉄を添加した触媒は、本発明が目的
とするプロパンのアンモ酸化反応には低活性である。
知られているビスマスおよびモリブデンを含む触媒、あ
るいはこれにさらに鉄を添加した触媒は、本発明が目的
とするプロパンのアンモ酸化反応には低活性である。
これに対し、実施例に示したガリウム、ビスマスおよ
びモリブデンを含有する触媒、タンタル、ビスマスおよ
びモリブデンを含有する触媒はプロパン転化率も高く、
かつ高いアクリロニトリル選択率を与えることがわか
る。
びモリブデンを含有する触媒、タンタル、ビスマスおよ
びモリブデンを含有する触媒はプロパン転化率も高く、
かつ高いアクリロニトリル選択率を与えることがわか
る。
Claims (1)
- 【請求項１】プロパン、酸素およびアンモニアを含む気
体を、高温下に固体触媒に接触せしめアクリロニトリル
を製造する方法において、固体触媒が下記一般式で表さ
れる金属酸化物触媒であることを特徴とするプロパンの
アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法。 Aa Bb Cc Dd Bie Mof Ox ここに、 Ａは、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｂは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、
Sm、Gd、Th、Ｕ、Ti、Zr、Nb、Cr、Ｗ、Mn、Re、Fe、R
u、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、A
l、In、Ge、SnおよびPbからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、 Ｃは、Ｂ、Ｐ、Sb、SeおよびTeからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、 Ｄは、GaおよびTaからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素をそれぞれ示し、 ａ＝０〜0.2 ｂ＝０〜0.5 ｃ＝０〜0.3 ｄ＝0.01〜２ ｅ＝0.01〜３ ｆ＝0.1〜５ ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193876A JP2860372B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193876A JP2860372B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358962A JPH0358962A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2860372B2 true JP2860372B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16315217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1193876A Expired - Fee Related JP2860372B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2860372B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111013568A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-17 | 刘建丽 | 一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
-
1989
- 1989-07-28 JP JP1193876A patent/JP2860372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358962A (ja) | 1991-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |