JPH0827089A - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アクリロニトリルの製造方法Info
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- JPH0827089A JPH0827089A JP6179723A JP17972394A JPH0827089A JP H0827089 A JPH0827089 A JP H0827089A JP 6179723 A JP6179723 A JP 6179723A JP 17972394 A JP17972394 A JP 17972394A JP H0827089 A JPH0827089 A JP H0827089A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来法に比べ、プロピレンの気相接触アンモ
酸化によるアクリロニトリルを効果的に製造することが
できる方法の提供。 【構成】 プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアク
リロニトリルを製造するに当たり、モリブデン・タング
ステン・ビスマス・鉄・マグネシウム・アルカリ金属含
有酸化物触媒を使用する。
酸化によるアクリロニトリルを効果的に製造することが
できる方法の提供。 【構成】 プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアク
リロニトリルを製造するに当たり、モリブデン・タング
ステン・ビスマス・鉄・マグネシウム・アルカリ金属含
有酸化物触媒を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプロピレンの気相接触ア
ンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する方法に関
し、更に詳しくはプロピレンの反応性が高く、且つアク
リロニトリルの収率の高いモリブデン・タングステン・
ビスマス・鉄・マグネシウム含有酸化物触媒を使用し
て、プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニ
トリルを製造する方法に関する。
ンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する方法に関
し、更に詳しくはプロピレンの反応性が高く、且つアク
リロニトリルの収率の高いモリブデン・タングステン・
ビスマス・鉄・マグネシウム含有酸化物触媒を使用し
て、プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニ
トリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、プロピレンの気相接触アンモ酸化に
よりアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒に
関して種々提案がなされている。なかでも特にモリブデ
ン、ビスマス、ニッケル、コバルト系酸化物触媒につい
ては、数多くの多成分系触媒の提案がなされている。一
方、モリブデン、ビスマス、マグネシウム系酸化物触媒
に関しては、特開昭５７−６５３２９号公報、米国特許
明細書第４，０５２，３３３号、米国特許明細書第４，
７６７，８７８号、米国特許明細書第５，２１２，１３
７号等に散見できる程度である。しかしこれらの技術内
容を見る限り、いずれの触媒も反応成績が低かったり、
触媒活性の経時低下が大きい等の問題があり、工業的に
使用するためには、種々解決すべき点があった。
よりアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒に
関して種々提案がなされている。なかでも特にモリブデ
ン、ビスマス、ニッケル、コバルト系酸化物触媒につい
ては、数多くの多成分系触媒の提案がなされている。一
方、モリブデン、ビスマス、マグネシウム系酸化物触媒
に関しては、特開昭５７−６５３２９号公報、米国特許
明細書第４，０５２，３３３号、米国特許明細書第４，
７６７，８７８号、米国特許明細書第５，２１２，１３
７号等に散見できる程度である。しかしこれらの技術内
容を見る限り、いずれの触媒も反応成績が低かったり、
触媒活性の経時低下が大きい等の問題があり、工業的に
使用するためには、種々解決すべき点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、
工業的に有利に実施することのできるアクリロニトリル
製造方法を提供することにあり、具体的にはモリブデン
・ビスマス・マグネシウム含有酸化物触媒において、活
性、選択性ともに良好な触媒を使用して、プロピレンの
気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを高収率で
取得する方法を提供することにある。
工業的に有利に実施することのできるアクリロニトリル
製造方法を提供することにあり、具体的にはモリブデン
・ビスマス・マグネシウム含有酸化物触媒において、活
性、選択性ともに良好な触媒を使用して、プロピレンの
気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを高収率で
取得する方法を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、モリブデン、ビスマ
ス、鉄およびマグネシウムに特定量のタングステンを組
み合わせてなる酸化物触媒が、活性及び選択性ともに優
れ工業用触媒として有用なものであることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたもので
ある。すなわち、本発明の一つは、プロピレンの気相接
触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに当た
り、 一般式（１） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ及びｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のと
き、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜
５、ｅ＝１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５
であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表わされる組成を有する触媒を
使用することを特徴とするアクリロニトリルの製造法。
を達成すべく鋭意研究した結果、モリブデン、ビスマ
ス、鉄およびマグネシウムに特定量のタングステンを組
み合わせてなる酸化物触媒が、活性及び選択性ともに優
れ工業用触媒として有用なものであることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたもので
ある。すなわち、本発明の一つは、プロピレンの気相接
触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに当た
り、 一般式（１） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ及びｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のと
き、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜
５、ｅ＝１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５
であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表わされる組成を有する触媒を
使用することを特徴とするアクリロニトリルの製造法。
【０００５】本発明の他の一つは、プロピレンの気相接
触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに当た
り、 一般式（２） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＺｈＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｚはコバルト、亜鉛、鉛、カルシウム及び
バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のとき、ｂ＝
０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝
１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５、ｈ＝
０．１〜８であり、ｉは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で表わされる組成を有
する触媒を使用することを特徴とするアクリロニトリル
の製造法。
触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに当た
り、 一般式（２） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＺｈＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｚはコバルト、亜鉛、鉛、カルシウム及び
バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のとき、ｂ＝
０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝
１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５、ｈ＝
０．１〜８であり、ｉは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で表わされる組成を有
する触媒を使用することを特徴とするアクリロニトリル
の製造法。
【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のプロピレンの気相接触アンモ酸化反応において重要な
点は、使用する触媒にある。該触媒は前記一般式（１）
または（２）で示した組成を有するいかなる触媒でも良
い。これらの触媒組成において、アクリロニトリル収率
を向上させるために、特に好ましい各成分の原子比率
は、モリブデン成分ａ＝１０のとき、ｂ＝０．０３〜
２、ｃ＝０．３〜４、ｄ＝０．３〜４、ｅ＝１．５〜
９、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜１．２及びｈ＝０．３
〜７である。本発明の触媒を構成するモリブデン、タン
グステン、ビスマス、鉄、マグネシウム、その他の各成
分が、構成触媒中でどのような複合酸化物となって活
性、選択性への効果発現に寄与しているかは充分に明ら
かでない。しかし、前記触媒の成分や成分の原子比率が
前記一般式の範囲からはずれると目的とするアクリロニ
トリルの収率が低下したり、触媒の物性が悪くなる等し
て目的達成が困難となる。従って、触媒の各構成元素が
効果発現のために相互に、密接に関連しているものと推
定される。特に、タングステン成分は原子比率でモリブ
デン成分１０に対してタングステンが０．０１〜３の範
囲にあることがその添加効果を最大限に発揮し、目的と
するアクリロニトリルの高い収率を得るとともに触媒物
性の改善に寄与することができ、しかも触媒の再現性に
優れたものとすることができる。
のプロピレンの気相接触アンモ酸化反応において重要な
点は、使用する触媒にある。該触媒は前記一般式（１）
または（２）で示した組成を有するいかなる触媒でも良
い。これらの触媒組成において、アクリロニトリル収率
を向上させるために、特に好ましい各成分の原子比率
は、モリブデン成分ａ＝１０のとき、ｂ＝０．０３〜
２、ｃ＝０．３〜４、ｄ＝０．３〜４、ｅ＝１．５〜
９、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜１．２及びｈ＝０．３
〜７である。本発明の触媒を構成するモリブデン、タン
グステン、ビスマス、鉄、マグネシウム、その他の各成
分が、構成触媒中でどのような複合酸化物となって活
性、選択性への効果発現に寄与しているかは充分に明ら
かでない。しかし、前記触媒の成分や成分の原子比率が
前記一般式の範囲からはずれると目的とするアクリロニ
トリルの収率が低下したり、触媒の物性が悪くなる等し
て目的達成が困難となる。従って、触媒の各構成元素が
効果発現のために相互に、密接に関連しているものと推
定される。特に、タングステン成分は原子比率でモリブ
デン成分１０に対してタングステンが０．０１〜３の範
囲にあることがその添加効果を最大限に発揮し、目的と
するアクリロニトリルの高い収率を得るとともに触媒物
性の改善に寄与することができ、しかも触媒の再現性に
優れたものとすることができる。
【０００７】前記一般式で示した組成を有する触媒は公
知の任意の方法で製造することができるが、特に各成分
が緊密に混和されて一体となっていることが望ましい。 触媒原料 触媒を製造するための元素の原料としては、酸化物ある
いは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、また
はそれらの混合物から選ぶことができる。モリブデン成
分の原料としては、たとえば三酸化モリブデンのような
モリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、およびリ
ンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデン
を含むヘテロポリ酸またはその塩などが用いられる。タ
ングステンの元素の原料としては、三酸化タングステ
ン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウ
ム、メタタングステン酸アンモニウム、ハロゲン化タン
グステン類などが用いられる。ビスマス成分の原料とし
ては、たとえば硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどのビス
マス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化物な
どが用いられる。鉄成分の原料としては、たとえば酸化
第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄、水
酸化鉄などを用いることができるほか、金属鉄を加熱し
た硝酸に溶解して用いてもよい。マグネシウム成分の原
料としては、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが用
いられる。その他のＸ成分、Ｙ成分およびＺ成分の原料
としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
知の任意の方法で製造することができるが、特に各成分
が緊密に混和されて一体となっていることが望ましい。 触媒原料 触媒を製造するための元素の原料としては、酸化物ある
いは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、また
はそれらの混合物から選ぶことができる。モリブデン成
分の原料としては、たとえば三酸化モリブデンのような
モリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、およびリ
ンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデン
を含むヘテロポリ酸またはその塩などが用いられる。タ
ングステンの元素の原料としては、三酸化タングステ
ン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウ
ム、メタタングステン酸アンモニウム、ハロゲン化タン
グステン類などが用いられる。ビスマス成分の原料とし
ては、たとえば硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどのビス
マス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化物な
どが用いられる。鉄成分の原料としては、たとえば酸化
第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄、水
酸化鉄などを用いることができるほか、金属鉄を加熱し
た硝酸に溶解して用いてもよい。マグネシウム成分の原
料としては、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが用
いられる。その他のＸ成分、Ｙ成分およびＺ成分の原料
としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
【０００８】触媒調製 これらの触媒原料を所望の原子比率になるように緊密に
混合し、乾燥ついで焼成することによって本発明におけ
る触媒を製造することができる。ここで焼成条件は、触
媒に所定の活性を賦与するために重要である。触媒は２
００〜８００℃の温度範囲で、好ましくは４００〜７５
０℃の温度範囲で０．５〜１０時間加熱するのが好まし
い。この際用いるガス雰囲気は、特に重要なファクター
ではない。すなわち、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気で
も、例えば窒素だけの還元性ガス雰囲気でも十分な触媒
性能を得ることができる。焼成にはトンネル炉、回転
炉、流動炉等を用いることができる。
混合し、乾燥ついで焼成することによって本発明におけ
る触媒を製造することができる。ここで焼成条件は、触
媒に所定の活性を賦与するために重要である。触媒は２
００〜８００℃の温度範囲で、好ましくは４００〜７５
０℃の温度範囲で０．５〜１０時間加熱するのが好まし
い。この際用いるガス雰囲気は、特に重要なファクター
ではない。すなわち、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気で
も、例えば窒素だけの還元性ガス雰囲気でも十分な触媒
性能を得ることができる。焼成にはトンネル炉、回転
炉、流動炉等を用いることができる。
【０００９】本発明の触媒は担体なしで使用することが
できるが、適当な担体と結合させて使用してもよい。こ
の場合、担体は全触媒重量の１０〜９０重量％まで任意
の割合で変えることができる。担体としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカ
−アルミナ等が使用できる。触媒の大きさ及び形状は、
触媒使用状態に応じてペレット状、タブレット状、球
状、粒状等任意の形状及び大きさに成形されたものを使
用することができる。
できるが、適当な担体と結合させて使用してもよい。こ
の場合、担体は全触媒重量の１０〜９０重量％まで任意
の割合で変えることができる。担体としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカ
−アルミナ等が使用できる。触媒の大きさ及び形状は、
触媒使用状態に応じてペレット状、タブレット状、球
状、粒状等任意の形状及び大きさに成形されたものを使
用することができる。
【００１０】反応方法 本発明の方法は、固定床でも流動床でも実施できる。上
記のようにして製造した触媒が充填されている反応器へ
プロピレン、アンモニア及び酸素等を供給することによ
って実施される。酸素源としては、経済上の理由から空
気が好んで用いられる。空気を適当に酸素で富化しても
よい。反応器へ供給する原料中の酸素／プロピレンのモ
ル比は、１〜４の範囲で行われるが、本発明における触
媒はアクリロニトリル選択率が高いので、比較的低いモ
ル比１．５〜２．５の範囲でよい。また、反応器へ供給
する原料中のアンモニア／プロピレンのモル比は、０．
８〜３の範囲で増減することができるが、０．９〜１．
５の範囲が好ましい。また、必要に応じて不活性ガス、
例えば窒素、水蒸気などを供給してもよい。反応温度
は、３８０〜５００℃の範囲、特に４００〜４８０℃の
範囲が好ましい。反応圧力は、常圧から５気圧の範囲が
適当である。
記のようにして製造した触媒が充填されている反応器へ
プロピレン、アンモニア及び酸素等を供給することによ
って実施される。酸素源としては、経済上の理由から空
気が好んで用いられる。空気を適当に酸素で富化しても
よい。反応器へ供給する原料中の酸素／プロピレンのモ
ル比は、１〜４の範囲で行われるが、本発明における触
媒はアクリロニトリル選択率が高いので、比較的低いモ
ル比１．５〜２．５の範囲でよい。また、反応器へ供給
する原料中のアンモニア／プロピレンのモル比は、０．
８〜３の範囲で増減することができるが、０．９〜１．
５の範囲が好ましい。また、必要に応じて不活性ガス、
例えば窒素、水蒸気などを供給してもよい。反応温度
は、３８０〜５００℃の範囲、特に４００〜４８０℃の
範囲が好ましい。反応圧力は、常圧から５気圧の範囲が
適当である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及びそれを
用いての反応例を具体的に説明するが、本発明はこの実
施例にのみ限定されるものではない。触媒の活性試験は
次の通りである。触媒流動部の内径が２５ｍｍφ、高さ
４００ｍｍの流動床反応器に触媒を充填し、次の組成の
ガスを送入した。反応圧力は常圧である。 酸素（空気で供給）／プロピレン＝２．０（モル／モ
ル）、 アンモニア／プロピレン＝１．３（モル／モル） 実施例中、プロピレン転化率及びアクリロニトリル収率
は以下のように定義される。 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。
用いての反応例を具体的に説明するが、本発明はこの実
施例にのみ限定されるものではない。触媒の活性試験は
次の通りである。触媒流動部の内径が２５ｍｍφ、高さ
４００ｍｍの流動床反応器に触媒を充填し、次の組成の
ガスを送入した。反応圧力は常圧である。 酸素（空気で供給）／プロピレン＝２．０（モル／モ
ル）、 アンモニア／プロピレン＝１．３（モル／モル） 実施例中、プロピレン転化率及びアクリロニトリル収率
は以下のように定義される。 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。
【００１２】実施例１ 触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）が、Ｍｏ10Ｗ
0.1 Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｍｇ6 Ｐ0.3 Ｋ0.2 Ｓｉ60である触媒
を次のようにして製造した。純水２０００部にパラモリ
ブデン酸アンモニウム５００部及びパラタングステン酸
アンモニウム７．４部を加え加熱撹拌した。これに純水
２３０部に溶解した硝酸第二鉄２２８．８部を加え、ス
ラリー状とした。更に、純水２０部に溶解した８５％リ
ン酸９．８部を加え撹拌した（Ａ液）。別に純水１２０
０部に６０％硝酸８４．１部を加え均一にしたのち、硝
酸ビスマス１３７．４部を加え溶解した。これに硝酸マ
グネシウム４３５．７部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液
にＢ液を加えスラリー状としたのち、純水２０部に溶解
した水酸化カリウム３．２部及び２０％シリカゾル５１
０４．９部を順次加え加熱撹拌した。このようにした得
られたスラリーを、入口温度３２０℃、出口温度１６０
℃にコントロールした回転円盤型噴霧乾燥機で噴霧乾燥
した。得られた触媒は２５０℃で加熱処理し、更に４０
０℃で２時間焼成し、最終的に６００℃で３時間焼成し
た。
0.1 Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｍｇ6 Ｐ0.3 Ｋ0.2 Ｓｉ60である触媒
を次のようにして製造した。純水２０００部にパラモリ
ブデン酸アンモニウム５００部及びパラタングステン酸
アンモニウム７．４部を加え加熱撹拌した。これに純水
２３０部に溶解した硝酸第二鉄２２８．８部を加え、ス
ラリー状とした。更に、純水２０部に溶解した８５％リ
ン酸９．８部を加え撹拌した（Ａ液）。別に純水１２０
０部に６０％硝酸８４．１部を加え均一にしたのち、硝
酸ビスマス１３７．４部を加え溶解した。これに硝酸マ
グネシウム４３５．７部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液
にＢ液を加えスラリー状としたのち、純水２０部に溶解
した水酸化カリウム３．２部及び２０％シリカゾル５１
０４．９部を順次加え加熱撹拌した。このようにした得
られたスラリーを、入口温度３２０℃、出口温度１６０
℃にコントロールした回転円盤型噴霧乾燥機で噴霧乾燥
した。得られた触媒は２５０℃で加熱処理し、更に４０
０℃で２時間焼成し、最終的に６００℃で３時間焼成し
た。
【００１３】実施例２〜６ 表１の実施例２〜６に示した組成の触媒を実施例１の方
法に準じて製造した。
法に準じて製造した。
【００１４】実施例７ 表１の実施例７に示した組成の触媒を実施例１の方法に
準じて製造した。ただし、ホウ酸をリン酸の次に加え、
また、硝酸コバルトを硝酸マグネシウムの次に加え溶解
した。
準じて製造した。ただし、ホウ酸をリン酸の次に加え、
また、硝酸コバルトを硝酸マグネシウムの次に加え溶解
した。
【００１５】実施例８〜１４ 表１の実施例８〜１４に示した組成の触媒を実施例７の
方法に準じて製造した。
方法に準じて製造した。
【００１６】比較例１ 触媒の酸素以外の元素の組成がＭｏ10Ｗ0.1 Ｂｉ3 Ｆｅ
5 Ｐ0.3 Ｋ0.2 Ｓｉ60である比較触媒を次のようにして
製造した。純水２０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部及びパラタングステン酸アンモニウム７．
４部を加え加熱撹拌した。これに純水５８０部に溶解し
た硝酸第二鉄５７２．１部を加え、スラリー状とした。
更に、純水２０部に溶解した８５％リン酸９．８部を加
え撹拌した（Ａ液）。別に純水２０００部に６０％硝酸
２５２．３部を加え均一にしたのち、硝酸ビスマス４１
２．１部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状としたのち、純水２０部に溶解した水酸化カリ
ウム３．２部及び２０％シリカゾル５１０４．９部を順
次加え加熱撹拌した。これ以外は実施例１の方法に準じ
て触媒を製造した。
5 Ｐ0.3 Ｋ0.2 Ｓｉ60である比較触媒を次のようにして
製造した。純水２０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部及びパラタングステン酸アンモニウム７．
４部を加え加熱撹拌した。これに純水５８０部に溶解し
た硝酸第二鉄５７２．１部を加え、スラリー状とした。
更に、純水２０部に溶解した８５％リン酸９．８部を加
え撹拌した（Ａ液）。別に純水２０００部に６０％硝酸
２５２．３部を加え均一にしたのち、硝酸ビスマス４１
２．１部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状としたのち、純水２０部に溶解した水酸化カリ
ウム３．２部及び２０％シリカゾル５１０４．９部を順
次加え加熱撹拌した。これ以外は実施例１の方法に準じ
て触媒を製造した。
【００１７】比較例２ 表２の比較例２に示した組成の触媒を実施例１の方法に
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムは添加しなかった。
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムは添加しなかった。
【００１８】比較例３ 表２の比較例３に示した組成の触媒を実施例１の方法に
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムの添加量を０．４部に変えた。
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムの添加量を０．４部に変えた。
【００１９】比較例４ 表２の比較例４に示した組成の触媒を実施例１の方法に
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムの添加量を３６９．７部に変えた。
準じて製造した。ただし、パラタングステン酸アンモニ
ウムの添加量を３６９．７部に変えた。
【００２０】上記の実施例および比較例の触媒を用いて
活性試験を行った結果を、それぞれ表１および表２に示
す。
活性試験を行った結果を、それぞれ表１および表２に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明によるモリブデン・タングステン
・ビスマス・鉄・マグネシウム・アルカリ金属含有触媒
はプロピレンからアクリロニトリルを製造する反応に対
して、プロピレンの反応活性は高く、アクリロニトリル
の収率が高いという優れた性能を有している。従って、
本発明の方法によれば、従来法に比べプロピレンの気相
接触アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を工業的
に有利に実施することができる。
・ビスマス・鉄・マグネシウム・アルカリ金属含有触媒
はプロピレンからアクリロニトリルを製造する反応に対
して、プロピレンの反応活性は高く、アクリロニトリル
の収率が高いという優れた性能を有している。従って、
本発明の方法によれば、従来法に比べプロピレンの気相
接触アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を工業的
に有利に実施することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンの気相接触アンモ酸化により
アクリロニトリルを製造するに当たり、 一般式（１） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ及びｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のと
き、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜
５、ｅ＝１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５
であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表わされる組成を有する触媒を
使用することを特徴とするアクリロニトリルの製造方
法。 - 【請求項２】 プロピレンの気相接触アンモ酸化により
アクリロニトリルを製造するに当たり、 一般式（２） ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＭｇｅＸｆＹｇＺｈＯｉ （式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、マグネシウム
及び酸素を示し、Ｘはリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素
及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｚはコバルト、亜鉛、鉛、カルシウム及び
バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１０のときｂ＝
０．０１〜３、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝
１〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜１．５、ｈ＝
０．１〜８であり、ｉは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で表わされる組成を有
する触媒を使用することを特徴とするアクリロニトリル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17972394A JP3505547B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | アクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17972394A JP3505547B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | アクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827089A true JPH0827089A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3505547B2 JP3505547B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=16070751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17972394A Expired - Lifetime JP3505547B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | アクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3505547B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| WO2001014057A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur a lit fluidise pour l'ammoxydation de propylene en acrylonitrile |
| EP2098288A1 (en) | 2008-03-03 | 2009-09-09 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrlyonitrile |
-
1994
- 1994-07-08 JP JP17972394A patent/JP3505547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| JP2008110345A (ja) * | 1997-09-02 | 2008-05-15 | Standard Oil Co:The | アクリロニトリルおよびシアン化水素の製造のための改良触媒 |
| WO2001014057A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur a lit fluidise pour l'ammoxydation de propylene en acrylonitrile |
| EP2098288A1 (en) | 2008-03-03 | 2009-09-09 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrlyonitrile |
| US8034737B2 (en) | 2008-03-03 | 2011-10-11 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3505547B2 (ja) | 2004-03-08 |
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