KR810000452B1 - 다성분 산화착화합물 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

다성분 산화착화합물 촉매의 제조방법

본 발명은 올레핀의 산화 및/또는 암모니아산화(ammoxidation)에 유용한, 탁월한 특성을 가지는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

올레핀이 산화하여 불포화 알데히드 및 불포화산(예 : 아크롤레인 및 메타아크롤레인과 아크릴산 및 메타아크릴산) 같은 산화 탄화수소로 될 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 또한 올레핀이 암모니아 산화하여 아크릴로 니트릴이나 메타아크릴로 니트릴등의 불포화 니트릴로 될 수 있다는 것도 공지의 사실이다. 이러한 산화탄화수소 및 불포화니트릴의 가치는 유용한 중합 생산품을 생산하는 중합산업에 가장 중요한 단량체인 아크릴로니트릴에 의해 잘 알 수 있다.

촉매를 사용한 올레핀의 산화 및 암모니아 산화공정은 여러 가지가 알려져 있다. 이러한 공정들은 통상적으로 올레핀이나 올레핀-암모니아 혼합물을 촉매의 존재하에 기체상태의 산소와 반응시킨다. 아크롤레인 및 아크롤니트릴을 제조하는데는 일반적으로 프로필렌이 올레핀 반응물로 사용되며 메타아크롤레인 및 메타아크릴로 니트릴을 생산하는데는 이소부틸렌이 사용된다.

올레핀의 산화 및 암모니아 산화에 유용한 촉매는 여러 가지가 알려져 있다. [참조 : 미합중국 특허제3,882,159호 및 제3,746,657호 및 본 명세서에 인용 문헌으로 기술된 1976.12.7일에 출원된 출원명세서 제748.609호]. 후술할 바와 같이 비스무트 및 몰리브덴을 기본으로 한 촉매, 즉 철, 코발트, 니켈, 칼륨, 인, 크롬, 망간등의 여러가지가 부가원소로 중진시킨 비스무트 몰리브데이트 촉매는 상기의 반응에 특히 유용하게 사용된다.

비스무트 몰리브데이트 촉매는 과거에 수많은 방법에 의해 제조되었다. 예를 들면 미합중국 특허제3,746,657호의 실시예 3에서는 수산화칼륨, 암모늄 몰리브데이트 및 실리카를 혼합하고 이것을 인산과, 코발트, 철, 니켈 및 비스무트의 질산염을 질산에 녹인 용액과, 다량의 실리카와의 혼합물에 가해 슬러리를 만든후 이를 분무 건조시키고 하소시켜 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 출원명세서 제748,069호에는 질산 코발트 및 질산 니켈의 수용액, 질산칼륨 및 질산철의 수용액, 질산비스무트의 수질산수용액 및 실리카졸을, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산의 수성용액에 차례로 첨가하고, 얻어진 조성물을 분무 건조한후 하수시켜 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한 이 출원명세서에는 질산 제이철 및 질산비스무트의 질산 수용액을, 미리 형성되어 있는, 암모늄 헵타몰리브데이트, 인산, 비산, 실리카졸, 질산니켈 및 질산코발트를 함유한 슬러리에 가하고, 얻어진 조성물을 겔이 형성될때까지 가열한후 이 겔을 건조 및 하소시켜 최종의 촉매를 제조하는 방법도 기술되어 있다.

공지의 촉매 제조 방법들은 각각 장점 및 단점을 지니고 있다. 또한 특수한 촉매제조법으로 최종생성촉매의 성질을 개선할 수 있다는 것도 지적되었다. 그러나 아직까지 최종촉매의 성질을 증진시키며 이를 수행하는데 쉽고 간단한 제조방법은 알려지지 않고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 비스무트 몰리브데이트형의 촉매를 제조함에 있어 최종촉매의 성질을 증진시키며 이를 수행하기가 쉽고 간단한 촉매제조방법에 관한 것이다.

이러한 목적은 본 발명에 따라 비스무트 몰리브데이트를 분리, 생성한 후 이 비스무트 몰리브데이트를 촉매의 다른 원소들과 결합시켜 최종촉매를 제조함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면 여러가지 형태의 다성분 산화 및 암모니아 산화촉매의 촉매활성은 주촉매상(key catalytic phase)(예를 들면 비스무트 몰리브데이트형 촉매중의 비스무트 몰리브데이트)을 원하는 촉매의 나머지 원소들과 결합시키기 전에 미리 형성시켜 놓으면 현저히 증가됨을 발견하였다.

본 발명의 촉매 제조방법은 넓은 범위의 여러가지 형태의 촉매를 제조하는데에 사용될 수 있으며 이런 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. 이러한 촉매들은 다음의 일반구조식을 가진다.

[MmNnOx]q [AaCbDcDdFeNfOy]p

상기 구조식에서 M=Bi, Te, Sb, Sn, 및/또는 Cu이고 N=Mo 및/또는 W이고 A=알칼리, Ti 및/또는 Sm이고 C=Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및/또는 Hg이고 D=Fe, Cr, Ce 및/또는 V이고 E=P, As, B, Sb이고 F=희토류, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th 및/또는 u이고,

x 및 y는 주촉매상 및 부촉매상(host-catalyst phase)에서 다른 성분의 원잣가와 균형을 유지하기 위해 필요한 산소의 수이며, q/p의 비율은 0.1 내지 10이며 바람직하기로는 0.5 내지 4이다.

상기 촉매에서 [MnNnOx]로 표시된 부분은 주촉매상이고 [AaCbDcEdFeMofOy]는 부(host)-, 촉진제(promoter)-및/또는 공(co)-촉매상이다(이후로는 부촉매상이라 칭함).

이에 덧붙여, 상기에 기술된 본 발명에 의한 촉매는 주촉매상과 부촉매상의 두상으로 구성되어 있으나 이러한 용어는 서술상 쓰였을 뿐이다. 이러한 형태는 산화촉매는 이 분야에서 잘 알려져 있으며 보통 착산화물의 형태를 취하는데 그 특유의 구조는 극히 복잡하므로 완전히 규명되지 못하고 있다. 본 발명의 공정에 의해 생산된 촉매는 천연물과 유사하다. 더우기 이들은 단순한 주(key) 부(host)-촉매상의 혼합물이 아니라 주 및 부촉매상이 서로 상호작용하며 하나 또는 그 이상의 상(phase)으로 구성된 복잡한 조성물이다.

상기의 구조식에서 M은 Bi, N은 Mo인 것이 바람직하다. 이 촉매중에서 니켈, 코발트, 및 철과 임의로 인이나 안티몬을 포함한 촉매가 바람직하며 이 촉매중에서 알칼리금속 가장 바람직하기로는 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘을 포함한 촉매가 특히 바람직하다. 또한 촉매가 II_A족 또는 II_B족 금속을 포함한 것일 경우에는 Mg, Cd 또는 Zn이 바람직하다.

본 발명의 중요한 점은 상기에 지적한 바와 같이 비스무트 몰리브데이트와 같은 주촉매상을 촉매의 다른 원소들과 결합시키기전에 미리 형성시킨다는 점이다. 주촉매상은 어떠한 통상적 방법이라도 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 비스무트 몰리브데이트는 통상적으로 암모늄 헵타몰리브데이트, (NH₄)₆Mo₇O₂₄-4H₂O를 질산 비스무트의 수용액(바람직하기로는 질산용액에 녹인것)을 가하고 pH는 조절하여 비스무트 몰리브데이트의 침전을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 분해가능한 음이온을 가진 다른 비스무트염이 사용될 수도 있다. 예를 들면 비스무트의 아세테이트, 트리페닐, 시트레이트등과 같은 다른 염들도, 비스무트 몰리브데이트를 형성시키는데 사용할 수 있다. 이와 유사하게, 주촉매상의 M성분을 제공하기 위하여 다른 M성분의 분해가능한 염이 사용될 수 있으며 반면에 N이 W일 경우 텅스텐을 제공하기 위해 암모늄 텅스테이트, 텅스트산등을 사용할 수 있다.

또한 주촉매상을 제조하는 다른 방법으로는 기지의 야금방법이 있는데 예를 들면 산화 비스무트와 산화몰리브덴을 고체상태에서 함께 반응시킨다.

상기 구조식에 열거된 다양한 성분의 몰리브데이트 및 텅스테이트를 제조하는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있다. 따라서 본 발명 공정에 의한 촉매의 예비형성 촉매상은 문헌에 알려진 방법에 의해 어려움없이 제조될 수 있다.

목적하는 촉매중의 주촉매상을 제조함에 있어서, 함께 결합되는 M 및 N의 양은 최종 촉매조성물, 및 부촉매상내의 N원소의 분량에 따라 다르다. 그러나 이러한 구성에서 주촉매상을 형성하는 M/N의 비율은 1 : 9 내지 9 : 1, 2 : 1 내지 1 : 3 가장 발람직하게는 2 : 1 내지 2 : 3이다. 주촉매상으로서 비스무트 몰리브데이트를 생산할때는 특히 M/N의 비율이 2 : 1 내지 1 : 3인 것이 바람직하며 2 : 1 내지 2 : 3인 것이 가장 바람직하다.

목적하는 촉매의 나머지 원소로서 부-촉매상을 형성하는 원소들은 미리 형성되어 있는 주촉매상과 어떠한 방법으로든지 결합시킬 수 있다. 예를 들면 부촉매상의 모든 성분을 포함하는 단일용액 또는 슬러리를, 미리 형성되어 있는 주촉매상에 가하고, 얻어진 조성물을 건조 및 하소시켜 목적하는 촉매를 수득한다. 다른 방법으로는 부촉매상의 하나 또는 그 이상의 성분들을 미리 형성된 주촉매상과 혼합시키기전에 몰리브데이트 및 텅스테이트로 예비 형성시킬 수 있다. 예를 들면 부촉매상의 크롬성분을 크롬 몰리브데이트(몰리브데이트 촉매의 경우)로 만들어 주촉매상에 가할 수 있다. 촉매 제조방법은 가능한한 간단한 것이 좋으므로 부촉매상은 단일조작에 의해, 만드는 것이 바람직하다. 어떤 경우든지 발명공정을 간단하게 하기 위해 촉매내의 VIII족 원소들은 어떤것이든지 개별적으로 몰리브데이트나 텅스테이트의 형태로 미리 형성시키지 않는데, 이것은 제조공정을 과도하게 복잡하게 만들 우려가 있기 때문이다.

상기에 지적한 바와 같이, 부촉매상은 용액이나 슬러리의 형태로 주촉매상과 결합하는에 이 용액이나 슬러리는 수성인 것이 바람직하다. 부촉매상을 용액상태로 사용할때는 이 용액을 주촉매상(고체 또는 슬러리의 형태)에 가하고, 얻어진 조성물을 가열 건조한다. 수성조성물의 화학적 현상, 가열, pH조절 또는 다른 적절한 처리등에 따라 슬러리의 액상에 녹아있는 성분이 침전되며 따라서 미리 형성되어 있는 주촉매상과 함께 적절한 조성물의 예비촉매를 형성하는 침전이 생성된다. 통상의 공정에 의해 전(前)촉매를 건조 및 하소시키면 분해 가능한 음이온 및 양이온이 분해되며 따라서 목적조성물의 활성화된 촉매가 수득된다.

부촉매상이 용액이 아니라 슬러리의 형태일때는 이 슬러리를 주촉매상(슬러리나 고체형태)과 혼가하고 이렇게 얻어진 조성물을 상기에 언급된 방법으로 건조 및 하소시켜 목적하는 촉매조성물을 생성시킨다.

이와 유사한 방법으로 부촉매상의 모든 성분을 다 함유하지는 않은 용액 또는 슬러리를 주촉매상에 가할 수 있다. 이 경우에는 물론 목적하는 촉매를 생성시키기 위하여 부촉매상의 나머지 원소들을 포함하는 추가분의 용액 또는 슬러리 한가지 이상을 주촉매상에 가하여야 한다. 어떤 경우에든지 촉매중의 VIII족원소가 개별적으로 몰리브데이트 및/또는 텅스테이트로 예비형성되지 않는한 부촉매상이 주촉매상과 결합되는 방법은 별로 중요하지 않다.

부촉매상에 특유의 원소를 공급하기 위한 출발물질로는 산화촉매의 생상공정에서 통상적으로 사용되는 물질은 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 산화물 및 유리산도 사용할 수 있지만 보통, 높은온도로 가열하여 원하는 원소를 생성할 수 있는 분해 가능한 염 즉, KH₂PO₄와 같이 음이온 및 양이온으로써 원소를 최종촉매로 만들 수 있는 염을 사용한다. 원소의 니트레이트, 아세테이트, 트리페닐 및 시트레이트 염이 사용될 수 있고, 인산, 산화안티몬 및 삼산화크롬등도 사용할 수 있다. 니트레이트는 선행기술의 공정에 특히 잘 사용되고 있는데 본 발명의 공정에도 특별히 유용하다.

몰리브데이트 및 텅스테이트를 기본으로 넓은 범위의 여러가지 원소를 포함하는 산화착화합물 촉매를 형성하는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있으며 이 분야에 숙련가는 본 발명의 촉매와 특유의 성분을 병합하시키는데 어려움이 없을 것이다. 목적하는 촉매의 주촉매상을 미리 형성시키고 VIII족원소를 개별적으로 미리 형성시키지 않는한 생상되는 촉매는 매우 간단하고 획일적인 공정을 거쳐 만들었을지라도 매우 우수한 촉매활성을 갖는다.

본 발명의 바람직한 태양(態樣)에서는 주촉매상의 수성 슬러리를 부촉매상의 수성슬러리와 혼합하고 얻어진 조성물을 건조시켜 고형외 전(前)촉매 침전물을 얻은후 하소시켜 가장 간단하게, 원하는 조성물의 촉매를 얻을 수 있다. 주촉매상의 수성슬러리는 분해가능한 염(바람직하기로는 질산염 및 암모늄염) 및 필요한 경우 산화물 및 유리산을 사용하여 공침전방법(co-precipitation)으로 만들며, 부촉매상의 수성슬러리는 이와 유사하게 분해 가능한 염(바람직하기로는 질산염 및 암모늄염) 및 필요한 경우 산화물 및 유리산을 사용하여 공침전에 의해 만든다.

본 발명 공정을 수행하는 또 다른 매우 간단한 방법은 부촉매상의 성분을 공급하기 위해 사용되는 출발물질(즉 질산염, 유리산, 산화물등)을 개별적으로 주 촉매상의 수성슬러리에 첨가하고 (고체 또는 슬러리의 형태로)얻어진 침전물을 비슷한 방법으로 건조, 하소시킨다.

본 발명 공정의 특징은 목적하는 촉매중 미리 형성된 주촉매상을 나머지 성분들과 어떠한 형태로든 결합시킬 수 있다는 것이다. 예를 들면 보통 수성 슬러리의 형태로된 주촉매상은 역시 수성슬러리의 형태로 된 촉매의 다른 원소들과 결합될 수 있다. 다시말하면 본 발명의 공정에 의하면 주촉매상은 모액을 제거하기 위해 여과시킬 필요가 없다. 사실, 여과는 제조공정을 복잡하게 하므로 바람직하지 못하다. 다른 방법으로, 미리 형성된 주촉매상은 모액으로부터 여과에 의해 분리될 수 있으며 이러한 형태의 촉매의 다른 성분들과 결합된다. 더우기, 필요치는 않지만 필요한 경우, 주촉매상은 촉매의 다른 성분들과 혼합하기전에 미리 여과하거나 여과하지 않고 통상의 방법으로 하소시킬 수 있다. 하소시킬 때는 불충분한 조건하에서 수행하는 것이 바람직한데 이것은 중요한 결정화를 야기시키기 위함이다. 더우기 주촉매상이 공침전 방법이 아닌 야금법등의 방법에 의해 형성되었을때는 촉매의 다른 성분들과 유사한 형태로 결합될 수 있다.

또한 촉매의 여러상(phase)들이 서로 첨가되는 순서는 한정적인 것은 아니다. 특히 부촉매상의 1개 이상의 성분(미리 형성되어 있거나 형성되어 있지 않은것)을 주촉매상에 첨가할 수 있으며 또는 역으로 주촉매상을 부촉매상의 1개 이상의 성분(미리 형성되어 있거나 형성되어 있지 않은것)에 첨가할 수도 있다. 더우기 부촉매상의 모든성분이 주촉매상과 동시에 결합되지 않더라도 부촉매상의 서로 다른 원소가 주촉매상과 결합되는 순서는 중요하지 않다.

본 발명의 촉매는 사용하기 전에 하소한다. 문헌에 잘 알려진 바와 같이 산화착화합물 촉매를 하소시키면 촉매가 활성화된다. 즉 촉매활성이 증가한다. 또한 하소시키면 전(前) 촉매내에서 존재할 수도 있는 분해가능한 음이온 및 양이온이 제거된다. 본 발명에 의하면 하소는 산소, 바람직하기로는 공기 또는 다른 기체 존재하에 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어 촉매를 공기 존재하에 200 내지 800℃에서 1/4 내지 48시간에 걸쳐 하소시킨다.

본 발명의 촉매는 실리카, 알루미나, 알룬둠, 푸미스, 티타니아, 지르코니아등의 불활성 지지체를 다량 함유할 수 있다. 이러한 지지체들은 산화을 착화합물 촉매의 지지를 위한 문헌들에서 잘 알려져 있으며 어떠한 통상의 지지체라도 통상적 분량으로 사용될 수 있다. 지지체를 사용할때는 이 지지체를 목적하는 촉매의 나머지 성분들에 언제, 어떠한 방법으로든 가할 수 있다. 예를 들어 지지체는 부촉매상을 첨가하기 전에 주촉매상에 가하거나 또는 촉매를 하소시키기전 또는 후에 첨가할 수도 있다. 그러나 바람직하기로는 부촉매상을 주촉매상과 결합시키기전에 지지체를 부촉매상에 첨가하는 것이다.

상기에 지적한 바와 같이, 본 발명의 중요한 점은 목적하는 촉매의 주촉매상을 촉매의 다른 성분들과 혼합하기전에 미리 형성시킨다는 것이다. 어떠한 이론을 근거로 하지 않더라도 본 출원인은 선행기술의 몰리브데이트 및 또는 텅스테이트 촉매제조 공정은 단점이 있다고 생각하는데 그 이유는 M원소(예 : Bi) 또는 원소들이 몰리브데이트 및/또는 텅스테이트를 형성하기 위해 촉매내의 다른원소들(예 : Ni, Co 또는 Fe)과 경쟁하여야 하기 때문이다. 그러나 본 발명에 의하면 M원소는 다른 원소들과 경쟁하지 않고 몰리브데이트 및/또는 텅스테이트를 형성하므로 주촉매상이 쉽게 형성된다. 결과적으로 본 발명의 공정에 의해 생성된 촉매는 선행기술의 방법에 의해 제조된 촉매보다 탁월한 촉매활성을 가진다.

다음 실시예는 본 발명 및 관련된 선행기술을 통괄적으로 설명한다.

[비교실시예 A]

다음 구조식의 촉매는 다음과 같은 통상적 촉매 제조방법에 의해 제조한다.

50%K_0.1Ni_2.5Co_4.5Fe₃BiP_0.5Mo₁₂Ox+50%SiO₂36.36g의 FeNO₃9H₂O를 약 10cc의에 가하고 이것이 용해/용융될때까지 뜨거운 판으로 가온한다. 연이어 14.55g의 BiNO₃5H₂O를 이용액에 가하고 용해/용융시킨다음 39.29g의 Co(NO₃)₂6H₂O를 가하고 용해/용융시킨다. 3.03g의 10% 중량 KNO₃수용액을 가하여 암갈색의 용액을 얻고 이를 용액 A라 한다.

분리된 용기내에서 63.56g의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O를 65cc의 H₂O에 60℃에서 녹이고, 205.49g의 40%실리카졸(Nalco)을 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트에 가한다음 3.46g의 42%H₃PO₄수용액을 가하여 슬러리로 만들고 이것을 조성물 B라 한다.

질산용액 A를 교반하면서 조성물 B에 천천히 가하면 담황색의 슬러리가 형성된다. 이 슬러리를 가열하고 경화될때까지 교반한다. 경화된 물질을 120℃에서 건조시키고 대기중, 290℃에서 3시간동안 가열하고 이어서 대기중, 425℃에서 3시간 동안 가열하여 탈질소화시킨다. 이 촉매를 20 내지 35메쉬 크기로 마쇄하고 마쇄된 촉매는 대기중, 610℃에서 3시간동안 하소시켜 목적하는 촉매를 수득한다.

[실시예 1]

다음 구조식의 촉매는 본 발명의 공정에 의해 제조한다. 50%[Bi₂Mo₃O₁₂]

[K_0.1Ni_2.5Co_4.5Fe₃P_0.5Mo_10.5Ox]+50% SiO₂

다음에 설명하는 바와 같이 이 촉매의 화학적 조성은 비교 실시예 A촉매의 화학적 조성과 동일하다.

14.55g의 Bi(NO₃)₃ㆍ5H₂O를 100ml의 10% HNO₃수용액에 녹인다. 7.95g의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O를 100ml의 H₂O에 가열하면서 녹인다. 질산 비스무트 용액을 암모늄 헵타몰리브데이트 용액에 일정하게 교반하면서 천천히 가한다음 NH₄OH를 가하여 pH를 2.5 내지 3으로 조절한다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하여 비스무트 몰리브데이트를 슬러리를 수득한다.

분리된 용기내에서 3.03g의 10% KNO₃수용액, 21.81g의 Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O, 39.29g의 Co(NO₃)₂6H₂O 및 36.36g의 Fe(NO₃)₃Nㆍ9H₂O를 50ml의 물에 가열하면서 가한다. 55.61g의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O를 15ml의 물에 가열하여 녹이고 이 용액에 3.46g의 42.5% H₃PO₄수용액 및 205.49g의 40% 실리카졸(Nalco)를 가한다. 이어서 질산 금속용액을 암모늄 헵타몰리브데이트/인산용액에 가하고 얻어진 혼합물을 90℃에서 1 내지 2시간동안 교반하여 부촉매 슬러리를 형성시킨다.

미리 제조된 비스무트 몰리브데이트 슬러리를 부촉매 슬러리에 교반하면서 가한다음 수득된 혼합물을 뜨거운 판위에서 일정하게 교반하여 증발 건조시키고 최종적으로 120℃ 오븐에서 건조시킨다. 건조된 물질을 대기중, 290℃로 3시간동안, 이어서 425℃에서 3시간동안 하소시키고 마쇄및 체질(screen)하여 20 내지 35메쉬의 입자크기로 만든다. 마쇄된 물질을 최종적으로 610℃에서 3시간동안 하소시켜 목적하는 촉매를 수득한다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법을 반복하되 단, 비스무트 몰리브데이트를 여과하여 미리 형성된 비스무트 몰리브데이트를 모액으로부터 분리시킨다. 비스무트 몰리브데이트를 밤새동안 건조시키고 대기중, 290℃에서 1시간 동안 하소시킨후 볼밀(ball mill)시키고 부촉매 슬러리에 가한다.

상기에 의해 제조된 촉매의 특성을 비교하기 위해 프로필렌이 암모산화하여 아크릴로니트릴로되는 일련의 실험을 하였다. 이 실험들에서는 상기의 촉매 각각 5cc를 플러그 유동 마이크로 반응기에 충진시키고, 1.80프로필렌/2.20NH₃/2.94 공기 /2.88 O₂/5.89H₂O로 이루어진 공급물을 반응기내에 공급한다. 반응온도는 430℃를 유지시키고 공급물은 반응접촉 시간이 6초가 되도록 반응기에 공급한다. 얻어진 결과는 다음의 표 1과 같다.

[표 1]

상기의 표에서 볼때, 본 발명의 공정에 의하여 제조된 촉매를 사용하면 원하는 생성물, 아크릴로니트릴 및 유용한 부산물 HCN의 수율이 증가함을 알 수 있다. 또한 연소된 NH₃의 양이 뚜렷이 강조하는 것을 보아 NO₂를 형성할 때 소비되는 NH₃의 양이 적다는 것을 알 수 있다. 암모니아산화반응에서 몰리브데이트 및 텅스테이트를 사용했을때 연소되는 암모니아의 양은 시간이 지날수록 감소되는 경향이 있으므로 상기에 예증한 바와 같이 다량의 암모니아가 절약될 수 있다. 이러한 잇점들 및 본 발명의 공정이 수행하기가 간단하고 쉽다는 점은 상업적으로 매우 중요한 점이 되고 있다.

본 발명의 공정에 의해 생산된 촉매의 성질과 선행 기술의 촉매를 비교하기 위해 프로필렌을 아크롤레인 및 아크릴산으로 산화시키는 것을 포함한 두가지의 실험을 추가로 실시하였다. 이 실험에서는 실시예 1 및 비교실시예 A의 촉매 각각 5cc를 분리하여 5cc 플러그유동고정상(床) 반응기에 충진시킨다.

1프로필렌/11공기/4H₂O로 구성된 공급물을 반응기내에 공급하는데 각 반응온도는 350℃, 접촉시간은 3초로 한다. 얻어진 결과는 다음의 표 2와 같다.

[표 2]

상기에서 보는 바와 같이 본 발명의 촉매를 사용하면 아크릴산의 수율이 뚜렷이 증가한다.

본 발명에 관하여 이상과 같은 약간의 구체적 실례를 들었으나 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 여러가지로 변형시킬 수 있다.

Claims (1)

1. 목적하는 촉매를 산출할 수 있는 화합물들을 결합시켜 고형의 전(前) 촉매를 형성시키고 전촉매를 대기중에서 하소시킴으로써 활성화시켜 목적하는 산화착화합물 촉매를 제조함에 있어서, 촉매내에 Bi, Te, Sb, Sn, Cu 또는 그들의 혼합물의 몰리브데이트 및/또는 텅스테이트로 구성된 주촉매상(key catalytic phase)을, 촉매의 다른성분과 결합시키기 전에 형성시키며, 촉매중의 VIII족 원소는 어떠한 것이라도 주촉매상과 결합시키기전에 몰리브데이트나 텅스테이트로 미리 형성시키지 않는 것을 특징으로 하는 다음 구조식의 몰리브데이트 또는 텅스테이트 산화착화합물 촉매의 제조방법.

   [MmNnOx]q [AaCbDcEdFeNfOy]p

   상기 구조식에서 M은 Bi, Te, Sb, Sn, 및/또는 Cu이고, N은 Mo 및/또는 W이고, A는 알칼리, Ti 및/또는 Sm이고, C는 Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및/또는 Hg이고, D는 Fe, Cr, Ce 및/또는 V이고, E는 P, As, B, Sb이고, F는 희토류, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th 및/또는 U이고,

   

   x 및 y는 주촉매상 및 부촉매상(host-catalytic phase)에서 다른 성분의 원잣가와 균형을 유지하기 위해 필요한 산소의 수이고, q/p의 비율은 0.1 내지 10이며 바람직하기로는 0.5 내지 4이다.