JP2009220052A

JP2009220052A - アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法

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Publication number: JP2009220052A
Application number: JP2008068761A
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Inventors: Takashi Karasuda; 隆志烏田; Motoo Yanagida; 元男柳田; Kenichi Miyagi; 健一宮氣; Hiroichi Watanabe; 博一渡辺
Original assignee: Dianitrix Co Ltd
Current assignee: Dianitrix Co Ltd
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2028-03-18
Also published as: JP5011178B2

Abstract

【課題】機械的強度に優れ、高い収率でアクリロニトリルを合成できるアクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法を提供する。
【解決手段】モリブデン、ビスマス、鉄を含む複合酸化物、およびシリカを含有するアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法であって、モリブデン成分（Ａ）と、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）とを混合した第一の混合物に、ビスマス成分（Ｂ）を混合して第二の混合物を調製した後、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合する工程を含む（ただし、前記工程中または前記工程の後に、鉄成分を混合する）ことを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する技術に関するもので、特にその合成反応に用いる触媒の製造方法、およびこれにより製造された触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。

アクリロニトリルは、「流動床アンモ酸化プロセス」として広く知られた方法により、現在、工業的に合成されている。
プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを合成する際に用いる触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１〜６には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。

ところで、流動床アンモ酸化プロセスにおいては、触媒の機械的強度が小さいと、触媒粒子の破壊や磨耗等が起こり、安定運転が継続できないことがあった。従って、触媒は機械的強度に優れるほど好ましく、触媒の機械的強度を向上させる技術が求められている。

触媒の機械的強度を向上させる手法として、例えば、特許文献７には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の改良調製法において、シリカゾルおよびヒュームドシリカを原料として用いる方法が開示されている。該方法により、より優れた触媒特性と、より優れた耐磨耗性を示す触媒が得られるとしている。

また、特許文献８には、シリカを含有するモリブデン複合酸化物を含有したアクリロニトリル合成用触媒の製造において、平均直径の異なる２種類のシリカゾルを原料として用いる方法が開示されている。特許文献８によれば、直径２〜４５ｎｍの範囲と直径５５〜１００ｎｍの範囲に、それぞれ極大値があるシリカを用いることで、十分な機械的強度を有し、流動性に優れた触媒が得られるとしている。

さらに、粒子直径の異なる２種類のシリカを用いた触媒に関しては、以下の技術が開示されている。
例えば、特許文献９には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の製造において、平均直径の異なる２種類のシリカゾルを原料として用いる方法が開示されている。特許文献９によれば、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲で異なる２種類のシリカゾルを原料として用いることで、機械的強度に優れた触媒が得られるとしている。
また、特許文献１０には、シリカ原料として、１次粒子の平均粒子直径２０〜５５ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾルと、１次粒子の平均粒子直径が５ｎｍ〜２０ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾルを用いた粒状多孔性アンモ酸化触媒が開示されている。特許文献１０によれば、上述した２種類のシリカゾルを用いることにより、耐磨耗強度に優れ、精製系の詰まりの原因となるアクロレインなどの生成量が少ない触媒が得られるとしている。
特公昭６１−１３７０１号公報特開昭５９−２０４１６３号公報特開平１−２２８９５０号公報特開平１０−４３５９５号公報特開平１０−１５６１８５号公報米国特許第５６８８７３９号明細書特開昭５８−１１０４５号公報特開２００４−１０５９５１号公報特開昭６０−１６６０３７号公報特開２００６−６１８８８号公報

しかしながら、特許文献１〜６に記載の触媒は、主にアクリロニトリル収率の高い触媒を得ることを目的として、触媒の構成元素およびその組成比を規定したものであり、これら公知の方法で得られる触媒では、触媒性能および触媒の物性の点において工業触媒としては必ずしも十分ではなかった。
また、特許文献７〜１０に記載された方法を用いて製造された触媒についても、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、機械的強度に優れ、高い収率でアクリロニトリルを合成できるアクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄を含む複合酸化物、およびシリカを含有するアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法であって、モリブデン成分（Ａ）と、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）とを混合した第一の混合物に、ビスマス成分（Ｂ）を混合して第二の混合物を調製した後、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合する工程を含む（ただし、前記工程中または前記工程の後に、鉄成分を混合する）ことを特徴とする。
ここで、前記アクリロニトリル合成用触媒に含まれる全シリカ１００質量％中、前記第一の球状シリカ（Ｄ）の含有量が１０〜９０質量％、前記第二の球状シリカ（Ｃ）の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。

また、前記アクリロニトリル合成用触媒が、下記一般式で示される組成を有することが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ(ＳｉＯ_２)_ｇ

式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タンタル、リン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．０１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、前記アクリロニトリル合成用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル合成用触媒を用いて、アクリロニトリルを製造することを特徴とする。

本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法によれば、機械的強度に優れ、高い収率でアクリロニトリルを合成できる触媒が得られる。
また、本発明によれば、高い収率にてアクリロニトリルを合成することができる。

［アクリロニトリル合成用触媒の製造方法］
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、必須の触媒成分（触媒を構成する元素）としてモリブデン、ビスマス、鉄を含む複合酸化物、およびシリカを含有するアクリロニトリル合成用触媒（以下、「触媒」と略す場合がある。）を製造する方法である。
本発明の触媒の製造方法は、モリブデン成分（Ａ）と、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）とを混合した第一の混合物に、ビスマス成分（Ｂ）を混合して第二の混合物を調製した後、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合する工程を含む（ただし、前記工程中または前記工程の後に、鉄成分を混合する）ことを特徴とする。

モリブデン成分（Ａ）としては、モリブデン元素またはモリブデン元素を含む原料化合物をそのまま使用してもよいが、これらを溶媒に溶解または懸濁させて溶液またはスラリー（Ａ液という）の状態で使用することが好ましい。
Ａ液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、水を用いることが好ましい。
モリブデン元素を含む原料化合物としては、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。溶解性の面から、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類を用いることが好ましい。
Ａ液には、微量であれば、モリブデン以外の触媒成分（ビスマス成分、鉄成分、シリカ、およびこれら以外の他の成分）を含んでも良いが、これらの元素の含有量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことが好ましい。

ビスマス成分（Ｂ）としては、ビスマス元素またはビスマス元素を含む原料化合物をそのまま使用してもよいが、これらを溶媒に溶解または懸濁させて溶液またはスラリー（Ｂ液という）の状態で使用することが好ましい。
Ｂ液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、硝酸または水を用いることが好ましい。

Ｂ液には、触媒の反応成績の面から、ビスマス以外に、モリブデン、およびシリカ以外の残りの触媒成分（鉄成分および他の成分）を含むことが好ましいが、これらは必ずしもＢ液に混合しなくてもよく、一部の元素に限っては、例えば、第一の混合物、第二の混合物、または、第二の混合物に第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合した第三の混合物に混合したり、第三の混合物を乾燥した後の固形物（乾燥粒子）、または該固形物を焼成して得られる触媒に含浸などの手法により混合したりしてもよい。
ビスマス元素を含む原料化合物、鉄成分、他の成分としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。
このＢ液には、微量であれば、モリブデン成分、およびシリカを含んでもよいが、これらの元素の含有量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことが好ましい。

本発明において、触媒成分であるシリカの原料としては球状粒子シリカを用いる。ここで、「球状」とは、粒子の形状が実質的にほぼ球形であることを意味する。ただし、著しくない程度の若干の変形は差し支えない。
また、すべてのシリカが球状であることが好ましいが、全シリカの１０質量％未満の範囲内において、著しくない程度に偏平したり欠けたりして球状でないシリカを含んでいてもよい。
このようなシリカの原料としては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカ中のシリカの含有量については特に限定はないが、１０〜５０質量％が特に好ましい。

また、本発明においては、シリカとして、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）と、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）の２種類のシリカを用いる。２種類のシリカの平均粒子径が、いずれも１５ｎｍ以上の時は、活性低下に伴いアクリロニトリル収率が低減したり、機械的強度が低下したりするなどして好ましくない。また、いずれも１５ｎｍ未満の時は、触媒の流動性低下に伴いアクリロニトリル収率が低減するので好ましくない。

なお、球状粒子シリカの平均粒子径は、電子顕微鏡法やＢＥＴ法など種々の方法で求めることができるが、本発明における球状粒子シリカの平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、球状粒子シリカの表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。
具体的には、コロイダルシリカの場合、１００〜２００℃の温度で分散媒である水を蒸発させ、シリカ粉体とした後に、液体窒素温度で窒素を飽和吸着させ、室温に戻した時の窒素の脱離量より、粉体の比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を算出する。
そして、シリカの１次粒子を全て同一直径ｄ（ｎｍ）の球形と仮定し、コロイダルシリカ中のシリカ粒子（アモルファスシリカ）の比重（ρ）を２．２とし、１ｇ当たりのシリカの１次粒子の個数をｎとすると、直径ｄ（ｎｍ）は下記式により求めることができる。
１／ρ＝４／３×π×（ｄ×１０^−７／２）^３×ｎ
Ｓ＝４×π×（ｄ×１０^−９／２）^２×ｎ
従って、ｄ＝６０００／（ρ×Ｓ）
本発明においは、上述のようにして求めたｄ値を球状シリカ粒子の平均粒子径とする。

第一の球状シリカ（Ｄ）の含有量の下限は、全シリカ１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
第一の球状シリカ（Ｄ）の含有量が１０質量％未満であると、触媒の流動性が著しく低下することがある。一方、含有量が９０質量％を超えると、触媒の機械的強度が著しく低下することがある。従って触媒の機械的強度を維持し、安定運転を継続させるには、第一の球状シリカ（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることが好ましい。

一方、第二の球状シリカ（Ｃ）の含有量の下限は、触媒に含まれる全シリカ１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
第二の球状シリカ（Ｃ）の含有量が１０質量％未満であると、触媒の機械的強度が著しく低下することがある。一方、含有量が９０質量％を超えると、触媒の流動性が著しく低下することがある。従って触媒の機械的強度を維持し、安定運転を継続させるには、第二の球状シリカ（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることが好ましい。

なお、第一の球状シリカ（Ｄ）および第二の球状シリカ（Ｃ）には、微量であれば、シリカ以外の触媒成分（モリブデン成分、ビスマス成分、鉄成分、および他の成分）を含んでも良いが、これらの成分の含有量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことが好ましい。

ここで、本発明の触媒の製造方法の一例について具体的に説明する。
まず、モリブデン成分（Ａ）と第一の球状粒子シリカ（Ｄ）とを混合して第一の混合物を調製する。（Ａ）と（Ｄ）の混合方法としては、（Ａ）に（Ｄ）を添加する方法、（Ｄ）に（Ａ）を添加する方法、（Ａ）と（Ｄ）を同時に混合する方法などが挙げられる。混合時間については特に制限されず、用いる原料の種類によって適宜設定すればよい。
なお、上述したように、（Ａ）としてはモリブデン元素またはモリブデン元素を含む原料化合物を溶媒に溶解または分散させて、Ａ液の状態にして用いるのが好ましい。

次いで、第一の混合物に、ビスマス成分（Ｂ）を混合して第二の混合物を調製する。第一の混合物と（Ｂ）の混合方法としては、第一の混合物に（Ｂ）を添加する方法、（Ｂ）に第一の混合物を添加する方法、第一の混合物と（Ｂ）を同時に混合する方法などが挙げられる。混合時間については特に制限されず、用いる原料の種類によって適宜設定すればよい。
なお、上述したように、（Ｂ）としてはビスマス元素またはビスマス元素を含む原料化合物を溶媒に溶解または分散させて、Ｂ液の状態にして用いるのが好ましい。

次いで、第二の混合物に第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合して、第三の混合物（触媒原料を含む溶液またはスラリー）を調製する。第二の混合物と（Ｃ）の混合方法としては、第二の混合物に（Ｃ）を添加する方法、（Ｃ）に第二の混合物を添加する方法、第二の混合物と（Ｃ）を同時に混合する方法などが挙げられる。混合時間については特に制限されず、用いる原料の種類によって適宜設定すればよい。
なお、第三の混合物は、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよい。

次いで、このようにして得られた第三の混合物を乾燥することで固形物を得る。特に、流動層反応によるアクリロニトリル合成に用いる場合には、噴霧乾燥により球状の乾燥粒子とすることが好ましい。その際に使用する噴霧乾燥機としては、例えば加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などが挙げられる。

噴霧乾燥機乾燥室内に流通させる熱風の温度としては、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。一方、上限は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
また、乾燥室出口付近における温度の下限は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。一方、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜１２０℃に保たれていることが好ましく、３０〜１１０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には目的生成物の収率や活性が低下したり、かさ密度、機械的強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。

次いで、固形物（乾燥粒子）を焼成して、アクリロニトリル合成用触媒を得る。
焼成温度の下限は５００℃以上が好ましく、５２０℃以上がより好ましい。一方、上限は７００℃以下が好ましく、６８０℃以下がより好ましい。焼成温度が下限より低いと、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物（アクリロニトリル）の収率が低下する場合がある。一方、焼成温度が上限より高いと、目的生成物の収率が低下したり、触媒の活性が低減したりする場合がある。

焼成時間の下限は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。焼成時間が下限より短くなると、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下する場合がある。
焼成時間の上限については特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常２０時間以内である。
また、焼成に先立ち、固形物を２００〜４９０℃の範囲で仮焼成することが好ましい。これにより、アクリロニトリル収率がより高い触媒が得られやすくなる。

焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、均一な焼成ができることから、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成時のガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でもよく、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、コストや作業性の観点から空気を用いるのが好ましい。

このように、本発明によれば、触媒を製造する過程においてシリカの混合の時機を定めることで、すなわち、モリブデン成分（Ａ）とビスマス成分（Ｂ）を混合する前に、モリブデン成分（Ａ）と、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）を混合し、かつ、前記ビスマス成分（Ｂ）を混合した後に、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合することで、驚くべきことに、触媒の機械的強度に優れるアクリロニトリル合成用触媒が得られる。

なお、触媒の機械的強度は、圧縮強度試験機等の測定機を用い、触媒の圧縮強度を測定することで評価できる。なお圧縮強度の測定には、通常、４５〜５０μｍに篩別した触媒を用いる場合が多い。この際、任意に選択した５０個程度の触媒粒子について測定を行えば十分である。

［触媒の組成］
本発明の触媒の製造方法により製造される触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄を含む複合酸化物およびシリカを含有することが重要であるが、その他の成分（元素）が適宜含まれていてもよく、特に下記一般式で示される組成であることが好ましい。触媒が下記一般式で示される組成であれば、アンモ酸化反応におけるアクリロニトリル収率がより向上する。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ(ＳｉＯ_２)_ｇ

式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タンタル、リン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表す。

また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．０１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

触媒を前記組成にするためには、例えば、スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、スラリーの調製から焼成までの工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。
また、焼成後の触媒にさらに触媒原料を含浸させて、前記範囲にしてもよい。

触媒の粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。触媒の粒径がこの範囲であれば、反応使用時の触媒の飛散が少なく、かつ良好な流動性を有する触媒とすることができる。

［アクリロニトリルの製造方法］
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上述した触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクリロニトリルを製造することを特徴とする。
具体的には、上記触媒の存在下、流動層にて、プロピレンを分子状酸素（以下、「酸素」と略す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを製造する。
酸素源としては空気が工業的には有利である。必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。

アクリロニトリルの製造方法においては、プロピレンとアンモニアと酸素を含む原料ガスを触媒に供給することが好ましい。
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
また、原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。

気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧〜５００ｋＰａの範囲が好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。

本発明によれば、上述した機械的強度に優れたアクリロニトリル合成用触媒を用いてアクリロニトリルを合成するので、反応中の反応器内での触媒粒子の破壊や磨耗等が起こりにくい。従って、高いアクリロニトリル収率にてアクリロニトリルを合成できると共に、安定運転を継続できる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例、比較例中の「部」は質量部を意味する。
ここで、各実施例、比較例で用いたコロイダルシリカ（Ｉ）〜（IV）中に含まれる球状粒子シリカの平均粒子径、およびコロイダルシリカ中の球状粒子シリカの含有量を表１に示す。
なお、球状シリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法により、球状粒子シリカの表面に吸着された窒素の吸着量から前記のようにして算出した。

［評価］
各実施例、比較例で得られた触媒について、活性試験（アクリロニトリル収率）、および機械的強度の評価を行った。評価方法は次の通りである。
（１）触媒の活性試験：
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの合成反応を塔径２インチの流動床反応器を用いて実施した。この際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。

反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
なお、接触時間およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
ここで、Ａは供給したプロピレンのモル数、Ｂは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。

（２）触媒の機械的強度の評価：
篩別した４５〜５０μｍの触媒から任意に採取した５０個の触媒粒子について、圧縮強度試験機（島津製作所社製「島津ＭＣＴＭ−２００」）を用い、以下の測定条件で個々の圧縮強度を測定し、その平均値を触媒の圧縮強度とした。
上部加圧圧子：（ダイヤモンド製の５００μｍ平面圧子）
下部加圧板：ＳＵＳ板
負荷速度：７．１ｍＮ／秒

［実施例１］
純水８００部に、パラモリブデン酸アンモニウム４００．０部を溶解してＡ液を調製した。
別途、１７質量％硝酸水溶液４００部に、硝酸ビスマス４４．０部、硝酸鉄（III）１８３．１部、硝酸カリウム４．６部、硝酸マグネシウム２９．０部、硝酸ジルコニル６．１部、８５質量％リン酸２．６部、硝酸鉛１５．０部、硝酸ニッケル３４９．２部、硝酸銅２１．９部および硝酸セリウム１９．７部を溶解させ、Ｂ液を調製した。
Ａ液に、表１に示すコロイダルシリカ（III）９５２．９部を混合して、第一の混合物を得た。次いで、この第一の混合物に、Ｂ液を混合して、第二の混合物を得た。この第二の混合物に、コロイダルシリカ（II）３１７．６部を混合し、全ての触媒原料を含む水性スラリー（第三の混合物）を得た。

得られた水性スラリーをスプレー乾燥機にて乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。
得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５６０℃で２時間流動焼成し、触媒を得た。
得られた触媒の酸素以外の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．４Ｆｅ_２．０Ｋ_０．２Ｍｇ_０．５Ｚｒ_０．１Ｐ_０．１Ｐｂ_０．２Ｎｉ_５．３Ｃｕ_０．４Ｃｅ_０．２（ＳｉＯ_２）_３５

得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。なお接触時間を２．８秒とした。また、活性試験後の触媒について、（２）に示した機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
別途、１７質量％硝酸水溶液４００部に、硝酸ビスマス９８．９部、硝酸鉄（III）１３７．３部、硝酸カリウム１．１部、硝酸ルビジウム３．３部、硝酸マグネシウム５８．１部、硝酸アルミニウム８．５部、硝酸クロム２７．２部、硝酸コバルト１３．２部、硝酸ニッケル３０３．０部、硝酸亜鉛４０．４部および硝酸セリウム３９．３部を溶解させ、Ｂ液を調製した。
Ａ液に、表１に示すコロイダルシリカ（IV）７４１．１部を混合して、第一の混合物を得た。次に、この第一の混合物に、Ｂ液を混合して、第二の混合物を得た。この第二の混合物に、コロイダルシリカ（Ｉ）４７６．４部、５０質量％濃度メタタングステン酸アンモニウム水溶液５２．５部を順次混合し、全ての触媒原料を含む水性スラリー（第三の混合物）を得た。
得られた水性スラリーを実施例１と同様にして乾燥、および焼成処理を施し、触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．９Ｆｅ_１．５Ｋ_０．０５Ｒｂ_０．１Ｍｇ_１．０Ａｌ_０．１Ｃｒ_０．３Ｗ_０．５Ｃｏ_０．２Ｎｉ_４．６Ｚｎ_０．６Ｃｅ_０．４（ＳｉＯ_２）_３５

［実施例３］
コロイダルシリカ（Ｉ）４７６．４部の代わりに、コロイダルシリカ（II）４７６．４部を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例２の触媒と同一であった。

［実施例４］
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
別途、１７質量％硝酸水溶液４００部に、硝酸ビスマス１２０．９部、硝酸鉄（III）６４．１部、硝酸ルビジウム５．０部、硝酸マグネシウム１７４．３部、硝酸クロム５４．４部、硝酸マンガン３２．５部、硝酸コバルト２６．４部、硝酸ニッケル１５１．５部、硝酸銅１０．９部、テルル酸１３．０部、硝酸ランタン１９．６部および硝酸セリウム７８．７部を溶解させ、Ｂ液を調製した。
Ａ液に、表１に示すコロイダルシリカ（III）４７６．４部を混合して、第一の混合物を得た。次に、この第一の混合物に、Ｂ液を混合して、第二の混合物を得た。この第二の混合物に、コロイダルシリカ（II）９５２．９部、純水２０部にメタバナジン酸アンモニウム５．３部を含む水溶液を順次混合し、全ての触媒原料を含む水性スラリー（第三の混合物）を得た。
得られた水性スラリーを実施例１と同様にして乾燥、および焼成処理を施し、触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_１．１Ｆｅ_０．７Ｒｂ_０．１５Ｍｇ_３．０Ｖ_０．２Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_２．３Ｃｕ_０．２Ｔｅ_０．２５Ｌａ_０．２Ｃｅ_０．８（ＳｉＯ_２）_３５

［実施例５］
コロイダルシリカ（III）の配合量を７７４．２部、コロイダルシリカ（II）の配合量を５５５．９部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。

［比較例１］
まず、コロイダルシリカ（III）とコロイダルシリカ（II）を混合して混合物（ＣＤ）を調製した。次いで、実施例１と同様にして調製したＡ液に、先の混合物（ＣＤ）を混合し、これに実施例１と同様にして調製したＢ液を混合して、全ての触媒原料を含む水性スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。

［比較例２］
まず、コロイダルシリカ（III）とコロイダルシリカ（II）を混合して混合物（ＣＤ）を調製した。次に、実施例１と同様にして調製したＡ液とＢ液を混合し、混合物（ＡＢ）を調製した後、この混合物（ＡＢ）に先の混合物（ＣＤ）を混合して、全ての触媒原料を含む水性スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。

［比較例３］
コロイダルシリカ（Ｉ）４７６．４部の代わりに、コロイダルシリカ（IV）３１７．６部を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例２の触媒と同一であった。

［比較例４］
コロイダルシリカ（IV）７４１．１部の代わりに、コロイダルシリカ（Ｉ）１１１１．７部を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例２の触媒と同一であった。

［比較例５］
コロイダルシリカ（III）の配合量を１１９１．１部、コロイダルシリカ（II）の配合量を０部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。

［比較例６］
コロイダルシリカ（III）４７６．４部の代わりに、コロイダルシリカ（II）１５８８．２部を用い、コロイダルシリカ（II）の配合量を０部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。

［比較例７］
コロイダルシリカ（III）の配合量を０部、コロイダルシリカ（II）の配合量を１５８８．２部に変更した以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。

［比較例８］
コロイダルシリカ（III）の配合量を０部に変更し、コロイダルシリカ（II）９５２．９部の代わりに、コロイダルシリカ（III）１１９１．１部を用いた以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、各評価を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。

表２から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル合成用触媒は、いずれも１００ｍＮ／粒以上であり、機械的強度に優れていた。また、各実施例の触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率はいずれも８０％以上であり、高いアクリロニトリル収率にてアクリロニトリルを合成できた。
このように、本発明であれば、機械的強度に優れ、かつ高いアクリロニトリル収率でアクリロニトリルを合成できる。

一方、比較例１で得られたアクリロニトリル合成用触媒は、Ｂ液の混合の後に第二の球状シリカ粒子を混合しなかったため、機械的強度が１００ｍＮ／粒未満と実施例に比べて低かった。
比較例２で得られたアクリロニトリル合成用触媒は、Ｂ液の混合の前に第一の球状シリカ粒子を混合しなかったため、触媒活性が低下し、実施例に比べてアクリロニトリル収率が低かった。
比較例３、５、８で得られたアクリロニトリル合成用触媒は、２種類のシリカの平均粒子径がいずれも１５ｎｍ以上であったため、実施例に比べてアクリロニトリル収率が低かったり、機械的強度が低かったりした。
比較例４、６、７で得られたアクリロニトリル合成用触媒は、２種類のシリカの平均粒子径がいずれも１５ｎｍ未満であったため、触媒の流動性が低下し、実施例に比べてアクリロニトリル収率が低かった。

本発明によれば、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための、機械的強度に優れ、高いアクリロニトリル収率を有する触媒を製造することができる。
また、この触媒により、高いアクリロニトリル収率にてアクリロニトリルを合成できることから、その工業的価値は大きい。

Claims

モリブデン、ビスマス、鉄を含む複合酸化物、およびシリカを含有するアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法であって、
モリブデン成分（Ａ）と、平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第一の球状粒子シリカ（Ｄ）とを混合した第一の混合物に、ビスマス成分（Ｂ）を混合して第二の混合物を調製した後、平均粒子径が１５ｎｍ未満の第二の球状粒子シリカ（Ｃ）を混合する工程を含む（ただし、前記工程中または前記工程の後に、鉄成分を混合する）ことを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
前記アクリロニトリル合成用触媒に含まれる全シリカ１００質量％中、前記第一の球状シリカ（Ｄ）の含有量が１０〜９０質量％、前記第二の球状シリカ（Ｃ）の含有量が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
前記アクリロニトリル合成用触媒が、下記一般式で示される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ(ＳｉＯ_２)_ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タンタル、リン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．０１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル合成用触媒を用いて、アクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。