JP2002219362A - 低比重シリカ担持触媒 - Google Patents
低比重シリカ担持触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ
酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸
化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる
シリカ担持触媒で、少なくとも、従来のシリカ担持触媒
と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリカ
担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持触
媒の製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂを構成成分とする
シリカ担持触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに
担持されていること、および細孔容積が０．１５ｃｍ3
／ｇ以上であることを満足する触媒、および平均１次粒
子径が５０ｎｍ以下の粉体シリカをシリカ原料の少なく
とも一部として用いる製造方法。
酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸
化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる
シリカ担持触媒で、少なくとも、従来のシリカ担持触媒
と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリカ
担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持触
媒の製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂを構成成分とする
シリカ担持触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに
担持されていること、および細孔容積が０．１５ｃｍ3
／ｇ以上であることを満足する触媒、および平均１次粒
子径が５０ｎｍ以下の粉体シリカをシリカ原料の少なく
とも一部として用いる製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンもしくは
イソブタンの気相接触アンモ酸化反応、または気相接触
酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモ
ン、ニオブを含有するシリカ担持触媒、および該シリカ
担持触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。
イソブタンの気相接触アンモ酸化反応、または気相接触
酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモ
ン、ニオブを含有するシリカ担持触媒、および該シリカ
担持触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が注目されて
おり、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特
に注目されている触媒系は、反応温度が低く、比較的安
定性の高い元素で構成され、また不飽和ニトリルや不飽
和カルボン酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｎｂを含む触媒系であり、該触媒系を用いた不飽和
ニトリルの製造法が、特開平９−１５７２４１号公報、
特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６
０号公報、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１
０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公
報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−５７
４７９号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開
２０００−１４６４号公報、特開２０００−１４３２４
４号公報、特開２０００−０７０７１４号公報、特開２
０００−０９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，
１８５号明細書等に、該触媒系を用いた不飽和カルボン
酸の製造方法が、特開平９−３１６０２３号公報、特開
平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１
７号公報、特開平１０−１３７５８５号公報、特開平１
０−２３０１６４号公報、特開平１１−２８５６３７号
公報、特開平１１−３４３２６１号公報、特開２０００
−５１６９３号公報、特開平１１−３４３２６２号公
報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５
６６４号公報、特開平９−２７８６８０号公報、特開平
１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が注目されて
おり、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特
に注目されている触媒系は、反応温度が低く、比較的安
定性の高い元素で構成され、また不飽和ニトリルや不飽
和カルボン酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｎｂを含む触媒系であり、該触媒系を用いた不飽和
ニトリルの製造法が、特開平９−１５７２４１号公報、
特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６
０号公報、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１
０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公
報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−５７
４７９号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開
２０００−１４６４号公報、特開２０００−１４３２４
４号公報、特開２０００−０７０７１４号公報、特開２
０００−０９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，
１８５号明細書等に、該触媒系を用いた不飽和カルボン
酸の製造方法が、特開平９−３１６０２３号公報、特開
平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１
７号公報、特開平１０−１３７５８５号公報、特開平１
０−２３０１６４号公報、特開平１１−２８５６３７号
公報、特開平１１−３４３２６１号公報、特開２０００
−５１６９３号公報、特開平１１−３４３２６２号公
報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５
６６４号公報、特開平９−２７８６８０号公報、特開平
１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
【０００３】プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ
酸化反応や気相接触酸化反応は、発熱量の大きな反応で
ある。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには
流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために
は、強度が大きく、且つ流動性の高い触媒であることが
必要である。そこで触媒強度を付与すべくシリカに担持
されたシリカ担持触媒が用いられ、さらに触媒の流動性
を高めるために、粒子の見掛け比重を小さく且つ形状を
球状にすることが必要である。上記先行文献に記載した
触媒のうちシリカ担持触媒はシリカゾルを用いて製造さ
れており、該シリカ担持触媒は、粒子の見掛け比重が大
きいため流動性が低いという問題があった。
酸化反応や気相接触酸化反応は、発熱量の大きな反応で
ある。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには
流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために
は、強度が大きく、且つ流動性の高い触媒であることが
必要である。そこで触媒強度を付与すべくシリカに担持
されたシリカ担持触媒が用いられ、さらに触媒の流動性
を高めるために、粒子の見掛け比重を小さく且つ形状を
球状にすることが必要である。上記先行文献に記載した
触媒のうちシリカ担持触媒はシリカゾルを用いて製造さ
れており、該シリカ担持触媒は、粒子の見掛け比重が大
きいため流動性が低いという問題があった。
【０００４】特開平８−１４１４０１号公報では、請求
項１にモリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化
物を含む酸化物のシリカ担持触媒で、嵩比重が１．２ｇ
／ｃｍ3以下のシリカ担持触媒が記載されているが、実
施例に記載されているのは、嵩比重が０．８７〜０．９
７ｇ／ｃｍ3である、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ
担持触媒のみである。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリカ
担持触媒で、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である
シリカ担持触媒の開示はない。該公報の実施例ではシリ
カ原料は全てシリカゾルを用いて製造している。本発明
者らの研究によれば、 Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリ
カ担持触媒の製造において、シリカ原料としてシリカゾ
ルを用いた場合には、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以
上のシリカ担持触媒を得ることができなかった（本発明
の比較例を参照）。
項１にモリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化
物を含む酸化物のシリカ担持触媒で、嵩比重が１．２ｇ
／ｃｍ3以下のシリカ担持触媒が記載されているが、実
施例に記載されているのは、嵩比重が０．８７〜０．９
７ｇ／ｃｍ3である、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ
担持触媒のみである。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリカ
担持触媒で、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である
シリカ担持触媒の開示はない。該公報の実施例ではシリ
カ原料は全てシリカゾルを用いて製造している。本発明
者らの研究によれば、 Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリ
カ担持触媒の製造において、シリカ原料としてシリカゾ
ルを用いた場合には、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以
上のシリカ担持触媒を得ることができなかった（本発明
の比較例を参照）。
【０００５】また、上記引例に記載以外の触媒系とし
て、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒（特開平
６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公
報、特開平８−２２５５０６号公報、特開平８−１４１
４０１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平１
０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公
報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４７
５９８号公報、特開平１１−２３９２７５号公報等）、
Ｖ−Ｓｂ系のシリカ担持触媒（特開平１−２６８６６８
号公報、特開平２−２８７７号公報、特開平２−１１１
４４４号公報、特開平２−２５８０６５号公報、特開平
４−２７５２６６号公報、特開平５−２９３３７４号公
報、特開平８−２９００５８号公報、特開平１０−２７
２３６２号公報、特開平１１−３１０５６２号公報等）
等がある。
て、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒（特開平
６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公
報、特開平８−２２５５０６号公報、特開平８−１４１
４０１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平１
０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公
報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４７
５９８号公報、特開平１１−２３９２７５号公報等）、
Ｖ−Ｓｂ系のシリカ担持触媒（特開平１−２６８６６８
号公報、特開平２−２８７７号公報、特開平２−１１１
４４４号公報、特開平２−２５８０６５号公報、特開平
４−２７５２６６号公報、特開平５−２９３３７４号公
報、特開平８−２９００５８号公報、特開平１０−２７
２３６２号公報、特開平１１−３１０５６２号公報等）
等がある。
【０００６】これらの触媒系の製造方法として、上記引
例にはシリカ原料としてシリカゾルを用いることが開示
されているが、該方法で細孔容積を大きくしようとして
シリカの量を増やしても、細孔容積の増大はわずかであ
ったり、該方法によって選択率、活性等の反応成績が低
下するという問題が生じたり、また、細孔容積を大きく
しようとして触媒調製の際の水の量をふやしても、細孔
容積は変わらずに逆に形状が悪化する等の問題が生じ、
触媒の製造工程において触媒の形状を球形に保持できる
条件の範囲が狭いという問題があった。
例にはシリカ原料としてシリカゾルを用いることが開示
されているが、該方法で細孔容積を大きくしようとして
シリカの量を増やしても、細孔容積の増大はわずかであ
ったり、該方法によって選択率、活性等の反応成績が低
下するという問題が生じたり、また、細孔容積を大きく
しようとして触媒調製の際の水の量をふやしても、細孔
容積は変わらずに逆に形状が悪化する等の問題が生じ、
触媒の製造工程において触媒の形状を球形に保持できる
条件の範囲が狭いという問題があった。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって
不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒
で、少なくとも、従来の製造法で得られたシリカ担持触
媒と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリ
カ担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持
触媒の製造方法を提供することである。
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって
不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒
で、少なくとも、従来の製造法で得られたシリカ担持触
媒と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリ
カ担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持
触媒の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不
飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽
和カルボン酸を製造する際に用いるモリブデン、バナジ
ウム、アンチモン、ニオブを含むシリカ担持触媒の製造
方法を鋭意検討した結果、平均１次粒子系が５０ｎｍ以
下である粉体シリカを用いることで、細孔容積が０．１
５ｃｍ3／ｇ以上であるシリカ担持触媒を製造できるこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。
またはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不
飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽
和カルボン酸を製造する際に用いるモリブデン、バナジ
ウム、アンチモン、ニオブを含むシリカ担持触媒の製造
方法を鋭意検討した結果、平均１次粒子系が５０ｎｍ以
下である粉体シリカを用いることで、細孔容積が０．１
５ｃｍ3／ｇ以上であるシリカ担持触媒を製造できるこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、 １． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリル、または気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たすシリカ担持触
媒、 （ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有しているこ
と。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。）
反応によって不飽和ニトリル、または気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たすシリカ担持触
媒、 （ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有しているこ
と。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。）
【００１０】（ｂ）式（Ｉ）で示される成分組成を有す
る酸化物が、２０〜６０重量％のシリカに担持されてい
ること。 （ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。 ２． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に、または
気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジウ
ム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカを
シリカ原料の一部または全部に用いることを特徴とする
シリカ担持触媒の製造方法、
る酸化物が、２０〜６０重量％のシリカに担持されてい
ること。 （ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。 ２． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に、または
気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジウ
ム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカを
シリカ原料の一部または全部に用いることを特徴とする
シリカ担持触媒の製造方法、
【００１１】３． シリカ原料が粉体シリカを１０重量
％以上含有することを特徴とする２に記載のシリカ担持
触媒の製造方法、 ４． 粉体シリカの嵩比重が、０．２ｇ／ｃｍ3以下で
あることを特徴とする２または３に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 ５． 粉体シリカが、高熱法で製造されたものである
ことを特徴とする２、３または４に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 ６． モリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化
物を含有するシリカ担持触媒が、下記式（Ｉ）で示され
る成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒であること
を特徴とする２〜５のいずれかに記載のシリカ担持触媒
の製造方法、 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。）
％以上含有することを特徴とする２に記載のシリカ担持
触媒の製造方法、 ４． 粉体シリカの嵩比重が、０．２ｇ／ｃｍ3以下で
あることを特徴とする２または３に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 ５． 粉体シリカが、高熱法で製造されたものである
ことを特徴とする２、３または４に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 ６． モリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化
物を含有するシリカ担持触媒が、下記式（Ｉ）で示され
る成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒であること
を特徴とする２〜５のいずれかに記載のシリカ担持触媒
の製造方法、 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。）
【００１２】７． 実質的に酸素を含まないガス雰囲気
下、５００℃〜７００℃で焼成する工程を有することを
特徴とする２〜６のいずれかに記載のシリカ担持触媒の
製造方法、 ８． ２〜７のいずれかに記載のシリカ担持触媒の製造
方法で製造されたシリカ担持触媒、 ９． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、
１または８に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴
とする不飽和ニトリルの製造方法、 １０． プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、１
または８に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴と
する不飽和カルボン酸の製造方法、である。
下、５００℃〜７００℃で焼成する工程を有することを
特徴とする２〜６のいずれかに記載のシリカ担持触媒の
製造方法、 ８． ２〜７のいずれかに記載のシリカ担持触媒の製造
方法で製造されたシリカ担持触媒、 ９． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、
１または８に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴
とする不飽和ニトリルの製造方法、 １０． プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、１
または８に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴と
する不飽和カルボン酸の製造方法、である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
シリカ担持触媒は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件
を満たすシリカ担持触媒である。 （ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有しているこ
と。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。） （ｂ）上記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物
が、２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。 （ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。
シリカ担持触媒は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件
を満たすシリカ担持触媒である。 （ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有しているこ
と。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。） （ｂ）上記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物
が、２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。 （ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。
【００１４】（ａ）に関して説明する。Ｚは好ましく
は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素である。ａは好ましくは０．１
≦ａ≦０．５、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４で
あり、ｂは好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、より好まし
くは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは好ましくは０．
０２≦ｃ≦０．２、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．
１５である。ｄは好ましくは０≦ｄ≦０．５、より好ま
しくは０．０１≦ｄ≦０．３である。好ましくはａ＜ｂ
である。
は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素である。ａは好ましくは０．１
≦ａ≦０．５、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４で
あり、ｂは好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、より好まし
くは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは好ましくは０．
０２≦ｃ≦０．２、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．
１５である。ｄは好ましくは０≦ｄ≦０．５、より好ま
しくは０．０１≦ｄ≦０．３である。好ましくはａ＜ｂ
である。
【００１５】（ｂ）に関して説明する。式（Ｉ）で示さ
れる成分組成を有する酸化物が、３０重量％〜５５重量
％のシリカに担持されていることが好ましく、４０重量
％〜５０重量％のシリカに担持されていることが特に好
ましい。シリカが６０重量％より多いと選択率が低く、
シリカが２０重量％より少ないと触媒の強度が弱くな
る。なおシリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量を
Ｗ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩ）式
で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の
酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込
み組成に基づいて算出された重量である。 シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩ）
れる成分組成を有する酸化物が、３０重量％〜５５重量
％のシリカに担持されていることが好ましく、４０重量
％〜５０重量％のシリカに担持されていることが特に好
ましい。シリカが６０重量％より多いと選択率が低く、
シリカが２０重量％より少ないと触媒の強度が弱くな
る。なおシリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量を
Ｗ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩ）式
で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の
酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込
み組成に基づいて算出された重量である。 シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩ）
【００１６】（ｃ）に関して説明する。細孔容積は０．
１５ｃｍ3／ｇ以上で０．８０ｃｍ3／ｇ以下であり、好
ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上で０．６０ｃｍ3／ｇ以
下である。細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇより小さいと
流動性が悪く、０．８０ｃｍ3／ｇより大きいと触媒強
度が弱くなる。細孔容積の測定は、水銀圧入法で測定す
ることができる。細孔容積は、細孔径分布曲線のバック
グラウンドが０の場合、１０００オングストローム以下
の累積細孔容積であり、細孔径分布曲線のバックグラウ
ンドが０でない場合は、１０００オングストローム以下
の累積細孔容積からバックグラウンド容積を差し引くこ
とによって求める。
１５ｃｍ3／ｇ以上で０．８０ｃｍ3／ｇ以下であり、好
ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上で０．６０ｃｍ3／ｇ以
下である。細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇより小さいと
流動性が悪く、０．８０ｃｍ3／ｇより大きいと触媒強
度が弱くなる。細孔容積の測定は、水銀圧入法で測定す
ることができる。細孔容積は、細孔径分布曲線のバック
グラウンドが０の場合、１０００オングストローム以下
の累積細孔容積であり、細孔径分布曲線のバックグラウ
ンドが０でない場合は、１０００オングストローム以下
の累積細孔容積からバックグラウンド容積を差し引くこ
とによって求める。
【００１７】バックグラウンドが０でない場合は、細孔
径分布曲線のピークのすそが０に収束していない場合で
あり、バックグラウンド容積とは、細孔径分布曲線のピ
ークのバックグラウンドを直線で結んだときに、その直
線が細孔径分布曲線と接するが、その接したときの細孔
径以下（ピークの小細孔側が０に収束していない場
合）、またはその細孔径以上（ピークの大細孔側が０に
収束していない場合）の容積である。
径分布曲線のピークのすそが０に収束していない場合で
あり、バックグラウンド容積とは、細孔径分布曲線のピ
ークのバックグラウンドを直線で結んだときに、その直
線が細孔径分布曲線と接するが、その接したときの細孔
径以下（ピークの小細孔側が０に収束していない場
合）、またはその細孔径以上（ピークの大細孔側が０に
収束していない場合）の容積である。
【００１８】具体例として、実施例の図１、図３、比較
例の図４、図５のうち、図１については小細孔側でバッ
クグラウンド容積を差し引いて細孔容積としてある。計
算にあたりシリンダーモデルを用いるものとする。本発
明の触媒は、好ましくは、下記で定義する球体指標を用
いると、８０〜１００であり、特に好ましくは９０〜１
００である。このような範囲にあると触媒の流動性が高
いため好ましい。
例の図４、図５のうち、図１については小細孔側でバッ
クグラウンド容積を差し引いて細孔容積としてある。計
算にあたりシリンダーモデルを用いるものとする。本発
明の触媒は、好ましくは、下記で定義する球体指標を用
いると、８０〜１００であり、特に好ましくは９０〜１
００である。このような範囲にあると触媒の流動性が高
いため好ましい。
【００１９】球体指標とは、倍率１５０倍で粒子群の写
真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えること
によって得られる粒子群の球体の度合いを示す指標であ
る。即ち、まず球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）
を算出する。２０μ以下の粒子は、球体粒子、全粒子の
いずれからも除外して数える。形が球体でない粒子のう
ち、半円や外周が円である等２つに割れる等の形態から
原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒子、全粒子
のいずれからも除外して数えた。原型が球体であったか
どうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合と、全粒子に
数えない場合で各々で球体率を計算し、その平均値か
ら、球体指標、すなわち球体率の１の位を切捨てた値Ａ
と、該値に１０を加えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した
値である。
真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えること
によって得られる粒子群の球体の度合いを示す指標であ
る。即ち、まず球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）
を算出する。２０μ以下の粒子は、球体粒子、全粒子の
いずれからも除外して数える。形が球体でない粒子のう
ち、半円や外周が円である等２つに割れる等の形態から
原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒子、全粒子
のいずれからも除外して数えた。原型が球体であったか
どうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合と、全粒子に
数えない場合で各々で球体率を計算し、その平均値か
ら、球体指標、すなわち球体率の１の位を切捨てた値Ａ
と、該値に１０を加えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した
値である。
【００２０】本発明のシリカ担持触媒は、細孔容積が
０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるので、該シリカ担持触媒
の形状の球体指標が８０〜１００であっても、下記で定
義する未使用のシリカ担持触媒の嵩比重が１．０ｇ／ｃ
ｍ3以下である。一方、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ未
満であっても、形状の球体指標が８０未満であれば嵩比
重は１．０ｇ／ｃｍ3以下となりうる。ここで未使用と
定義するのは、流動床反応においてシリカ担持触媒が磨
耗した場合に、嵩比重が変化することがあるからであ
る。
０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるので、該シリカ担持触媒
の形状の球体指標が８０〜１００であっても、下記で定
義する未使用のシリカ担持触媒の嵩比重が１．０ｇ／ｃ
ｍ3以下である。一方、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ未
満であっても、形状の球体指標が８０未満であれば嵩比
重は１．０ｇ／ｃｍ3以下となりうる。ここで未使用と
定義するのは、流動床反応においてシリカ担持触媒が磨
耗した場合に、嵩比重が変化することがあるからであ
る。
【００２１】なお、シリカ担持触媒の嵩比重Ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3）は、容量Ｖ（ｃｍ3）が正確にわかっている約２５
ｃｍ3メスシリンダー（直径約２１ｍｍ）に、シリカ担
持触媒を充填したときの重量Ｗ（ｇ）から次式（ＩＩ
Ｉ）によって算出される。 Ｄ＝Ｗ／Ｖ （ＩＩＩ） シリカ担持触媒充填量Ｗ（ｇ）の測定方法は、図７の
（ａ）に示すようにロートをその下端がメスシリンダー
上面から３ｃｍの高さになるように設置し、ロートから
シリカ担持触媒をメスシリンダーに自由落下させ、メス
シリンダーからシリカ担持触媒があふれるようになった
ところでメスシリンダーへのシリカ担持触媒の供給を停
止し、図７の（ｂ）に示すようにカッターナイフ等を用
いてメスシリンダーの上面を超えて積まれたシリカ担持
触媒を削ぎ落とす。
ｍ3）は、容量Ｖ（ｃｍ3）が正確にわかっている約２５
ｃｍ3メスシリンダー（直径約２１ｍｍ）に、シリカ担
持触媒を充填したときの重量Ｗ（ｇ）から次式（ＩＩ
Ｉ）によって算出される。 Ｄ＝Ｗ／Ｖ （ＩＩＩ） シリカ担持触媒充填量Ｗ（ｇ）の測定方法は、図７の
（ａ）に示すようにロートをその下端がメスシリンダー
上面から３ｃｍの高さになるように設置し、ロートから
シリカ担持触媒をメスシリンダーに自由落下させ、メス
シリンダーからシリカ担持触媒があふれるようになった
ところでメスシリンダーへのシリカ担持触媒の供給を停
止し、図７の（ｂ）に示すようにカッターナイフ等を用
いてメスシリンダーの上面を超えて積まれたシリカ担持
触媒を削ぎ落とす。
【００２２】この間、メスシリンダーに振動等を与えな
いようにする。メスシリンダーの外側の器壁等に付着し
ているシリカ担持触媒をハケ等で除去したのち、シリカ
担持触媒の充填されたメスシリンダーの重量を測定し、
あらかじめ測定しておいたメスシリンダーの重量を引く
ことによって充填されたシリカ担持触媒の重量を測定す
る。この作業を２回繰り返しその平均値をＷ（ｇ）とす
る。シリカ担持触媒にドーナツ状の穴が開くなどして形
状が悪化し、球体指標が０〜１０に近づくと、嵩比重は
１．０ｇ／ｃｍ3以下と小さくなるかもしれないが、そ
れは形状が悪化してメスシリンダーへの充填量が減少し
たためであって、実質的な比重支配要因である細孔容積
は０．１５ｃｍ3／ｇ未満と変わらない。すなわち、細
孔容積によって決まる触媒粒子自体の比重は変わらず、
一方形状悪化によって触媒流動性は悪化する。
いようにする。メスシリンダーの外側の器壁等に付着し
ているシリカ担持触媒をハケ等で除去したのち、シリカ
担持触媒の充填されたメスシリンダーの重量を測定し、
あらかじめ測定しておいたメスシリンダーの重量を引く
ことによって充填されたシリカ担持触媒の重量を測定す
る。この作業を２回繰り返しその平均値をＷ（ｇ）とす
る。シリカ担持触媒にドーナツ状の穴が開くなどして形
状が悪化し、球体指標が０〜１０に近づくと、嵩比重は
１．０ｇ／ｃｍ3以下と小さくなるかもしれないが、そ
れは形状が悪化してメスシリンダーへの充填量が減少し
たためであって、実質的な比重支配要因である細孔容積
は０．１５ｃｍ3／ｇ未満と変わらない。すなわち、細
孔容積によって決まる触媒粒子自体の比重は変わらず、
一方形状悪化によって触媒流動性は悪化する。
【００２３】以下、本発明のシリカ担持触媒の製造方法
について説明する。本発明のシリカ担持触媒の製造方法
は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反
応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、また
は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造す
る際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジ
ウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均1次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカを
シリカ原料の少なくとも一部として用いることを特徴と
するシリカ担持触媒の製造方法である。
について説明する。本発明のシリカ担持触媒の製造方法
は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反
応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、また
は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造す
る際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジ
ウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均1次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカを
シリカ原料の少なくとも一部として用いることを特徴と
するシリカ担持触媒の製造方法である。
【００２４】シリカには、一般名でコロイダルシリカ、
シリカゾル等の透明性の状態をとるゾル（商品名として
はスノーテックス、カタロイドＳ等）と、ゾルにならず
に水の中で懸濁をする不透明白色の粉体シリカがある
が、本発明のシリカ担持触媒の製造方法においては、平
均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカをシリカ
原料の一部または全部として用いて製造される。中でも
粉体シリカとシリカゾルを混合して用いることが好まし
く、粉体シリカの全シリカ原料中の好ましい含有量は、
全シリカ原料に対して、１０〜９０重量％であり、より
好ましくは２５〜６０重量％である。
シリカゾル等の透明性の状態をとるゾル（商品名として
はスノーテックス、カタロイドＳ等）と、ゾルにならず
に水の中で懸濁をする不透明白色の粉体シリカがある
が、本発明のシリカ担持触媒の製造方法においては、平
均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカをシリカ
原料の一部または全部として用いて製造される。中でも
粉体シリカとシリカゾルを混合して用いることが好まし
く、粉体シリカの全シリカ原料中の好ましい含有量は、
全シリカ原料に対して、１０〜９０重量％であり、より
好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２５】ここで不透明とは、５重量％の懸濁液とし
たときに波長λ＝６００ｎｍでの吸光度Ａ（＝ｌｏｇ10
（Ｉ0／Ｉ））＞０．５である状態を指す。Ｉ0は入射光
の強さ、Ｉは透過した光の強さであり、厚さ１ｃｍの石
英セルに液を入れて測定される。シリカゾルと粉体シリ
カの違いは、シリカゾルが電気２重層によってシリカの
１次粒子間の静電気的な反発力によって１次粒子の凝集
を抑制し、この結果、透明性の状態をとっているのに対
して、粉体シリカの場合はシリカの１次粒子は水素結合
等によって粒子間で結合を形成し、この結果、不透明性
の状態をとることと考えられる。粉体シリカは水に懸濁
させて得られた懸濁シリカ原料液として用いることが好
ましい。
たときに波長λ＝６００ｎｍでの吸光度Ａ（＝ｌｏｇ10
（Ｉ0／Ｉ））＞０．５である状態を指す。Ｉ0は入射光
の強さ、Ｉは透過した光の強さであり、厚さ１ｃｍの石
英セルに液を入れて測定される。シリカゾルと粉体シリ
カの違いは、シリカゾルが電気２重層によってシリカの
１次粒子間の静電気的な反発力によって１次粒子の凝集
を抑制し、この結果、透明性の状態をとっているのに対
して、粉体シリカの場合はシリカの１次粒子は水素結合
等によって粒子間で結合を形成し、この結果、不透明性
の状態をとることと考えられる。粉体シリカは水に懸濁
させて得られた懸濁シリカ原料液として用いることが好
ましい。
【００２６】粉体シリカの平均１次粒子径は、５０ｎｍ
以下０．１ｎｍ以上であることが好ましく、更に好まし
くは３０ｎｍ以下０．５ｎｍ以上であり、特に好ましく
は１５ｎｍ以下１ｎｍ以上である。平均１次粒子径は透
過型電子顕微鏡等、高分解能電子顕微鏡を用いて測定す
ることができる。粉体シリカの平均１次粒子径が５０ｎ
ｍより大きいと、粉体シリカの添加量に対して、細孔容
積の増大の度合いが小さく、また０．１ｎｍより小さい
と、触媒製造工程における取り扱い性がよくない。
以下０．１ｎｍ以上であることが好ましく、更に好まし
くは３０ｎｍ以下０．５ｎｍ以上であり、特に好ましく
は１５ｎｍ以下１ｎｍ以上である。平均１次粒子径は透
過型電子顕微鏡等、高分解能電子顕微鏡を用いて測定す
ることができる。粉体シリカの平均１次粒子径が５０ｎ
ｍより大きいと、粉体シリカの添加量に対して、細孔容
積の増大の度合いが小さく、また０．１ｎｍより小さい
と、触媒製造工程における取り扱い性がよくない。
【００２７】粉体シリカの嵩比重は、０．００１ｇ／ｃ
ｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、更に好ましく
は０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下であ
り、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上０．０５ｇ
／ｃｍ3以下である。粉体シリカの平均１次粒子径、嵩
比重が好ましい範囲であれば、製法は高熱法、沈降法等
の公知の方法（Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１巻 ２３２
（１９５９年）、ＡｎｇｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ ７
２巻 ７４４（１９６０年）、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅ
ｃｈｎ．４８巻 ９２２（１９７６年）、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ ４ Ａｕｆｌ．２１巻 ４６２（１９８２
年）、日本アエロジル株式会社カタログ Ｎｏ．１７
ＡＥＲＯＳＩＬの基本特性等）を用いることができる
が、高熱法、すなわち、四塩化珪素を９００〜１０００
℃程度の高温下、酸素、水素とともに噴霧して製造され
たものが好ましい。
ｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、更に好ましく
は０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下であ
り、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上０．０５ｇ
／ｃｍ3以下である。粉体シリカの平均１次粒子径、嵩
比重が好ましい範囲であれば、製法は高熱法、沈降法等
の公知の方法（Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１巻 ２３２
（１９５９年）、ＡｎｇｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ ７
２巻 ７４４（１９６０年）、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅ
ｃｈｎ．４８巻 ９２２（１９７６年）、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ ４ Ａｕｆｌ．２１巻 ４６２（１９８２
年）、日本アエロジル株式会社カタログ Ｎｏ．１７
ＡＥＲＯＳＩＬの基本特性等）を用いることができる
が、高熱法、すなわち、四塩化珪素を９００〜１０００
℃程度の高温下、酸素、水素とともに噴霧して製造され
たものが好ましい。
【００２８】本発明の方法によって製造されたシリカ担
持触媒は、細孔容積が大きく比重が小さいばかりか、幅
広い触媒製造条件、すなわち幅広い固形分濃度でシリカ
担持触媒の球体率を高くすることができる。ここで固形
分濃度とは下記式（ＩＶ）によって定義される触媒調製
の際の水の量によって変化する値である。固形分重量と
は、室温で固体、あるいは液体であっても水を除去した
ときに固形分として残る触媒原料の重量であり、結晶水
を含む場合は、更にこれを除いた値である。例えば、結
晶水を含む触媒原料の場合は、結晶水の重量を除いた触
媒原料の重量であり、シリカゾル等のゾルや水溶液形態
の触媒原料であれば、水を除いた触媒原料の重量であ
る。過酸化水素等の室温で液体である原料は固形分重量
に含めない。 Ｃ＝［（固形分重量）／（触媒原料液重量）］×１００ （ＩＶ）
持触媒は、細孔容積が大きく比重が小さいばかりか、幅
広い触媒製造条件、すなわち幅広い固形分濃度でシリカ
担持触媒の球体率を高くすることができる。ここで固形
分濃度とは下記式（ＩＶ）によって定義される触媒調製
の際の水の量によって変化する値である。固形分重量と
は、室温で固体、あるいは液体であっても水を除去した
ときに固形分として残る触媒原料の重量であり、結晶水
を含む場合は、更にこれを除いた値である。例えば、結
晶水を含む触媒原料の場合は、結晶水の重量を除いた触
媒原料の重量であり、シリカゾル等のゾルや水溶液形態
の触媒原料であれば、水を除いた触媒原料の重量であ
る。過酸化水素等の室温で液体である原料は固形分重量
に含めない。 Ｃ＝［（固形分重量）／（触媒原料液重量）］×１００ （ＩＶ）
【００２９】本発明でいうモリブデン酸化物および／ま
たはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒とは、
Ｖ−Ｓｂ系触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒、Ｍｏ−
Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒といった酸化物をシリカに担持し
て得られるシリカ担持触媒である。中でも前記式（Ｉ）
で示される成分組成を有するＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸
化物をシリカに担持して得られるシリカ担持触媒が好ま
しい。
たはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒とは、
Ｖ−Ｓｂ系触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒、Ｍｏ−
Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒といった酸化物をシリカに担持し
て得られるシリカ担持触媒である。中でも前記式（Ｉ）
で示される成分組成を有するＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸
化物をシリカに担持して得られるシリカ担持触媒が好ま
しい。
【００３０】シリカ担持触媒に含まれるシリカ量は、シ
リカ担持触媒の全重量に対して２０〜６０重量％であ
り、３０重量％〜５５重量％のシリカに担持されている
ことが好ましく、４０重量％〜５０重量％のシリカに担
持されていることが特に好ましいが好ましい。シリカが
６０重量％より多いと選択率が低く、シリカが２０重量
％より少ないと触媒の強度が弱くなる。本発明のシリカ
担持触媒は実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５０
０℃〜７００℃、好ましくは５７０℃〜６５０℃で焼成
されて製造されることが好ましい。実質的に酸素を含ま
ないガス雰囲気下とは微量酸素分析計で測定して１００
０ｐｐｍ以下である。
リカ担持触媒の全重量に対して２０〜６０重量％であ
り、３０重量％〜５５重量％のシリカに担持されている
ことが好ましく、４０重量％〜５０重量％のシリカに担
持されていることが特に好ましいが好ましい。シリカが
６０重量％より多いと選択率が低く、シリカが２０重量
％より少ないと触媒の強度が弱くなる。本発明のシリカ
担持触媒は実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５０
０℃〜７００℃、好ましくは５７０℃〜６５０℃で焼成
されて製造されることが好ましい。実質的に酸素を含ま
ないガス雰囲気下とは微量酸素分析計で測定して１００
０ｐｐｍ以下である。
【００３１】本発明のシリカ担持触媒を製造するための
シリカ以外の構成成分の原料は下記の化合物を用いるこ
とができる。モリブデン原料としては、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、
モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリ
ブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましく
はヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
シリカ以外の構成成分の原料は下記の化合物を用いるこ
とができる。モリブデン原料としては、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、
モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリ
ブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましく
はヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００３２】バナジウム原料としては、メタバナジン酸
アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオ
キシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いること
ができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化
バナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては、酸
化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸
化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、ア
ンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、
塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのア
ルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属
アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アン
チモン（ＩＩＩ）である。
アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオ
キシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いること
ができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化
バナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては、酸
化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸
化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、ア
ンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、
塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのア
ルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属
アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アン
チモン（ＩＩＩ）である。
【００３３】ニオブの原料としては、シュウ酸水溶液に
ニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができ
る。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ま
しくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。得られた
水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニ
オブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好
ましくは２〜６である。Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分
のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ア
ンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることが
できる。
ニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができ
る。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ま
しくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。得られた
水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニ
オブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好
ましくは２〜６である。Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分
のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ア
ンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることが
できる。
【００３４】本発明のシリカ担持触媒は下記の原料調
合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することが
できる。本発明において、好ましいシリカ担持触媒であ
る前記式（Ｉ）の成分組成を有する酸化物を担持したシ
リカ担持触媒を例として以下に製造方法を述べる。 ＜原料調合工程＞ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時
間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナ
ジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、また
は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（ａ）を得
る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水
素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視
でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することが
できる。本発明において、好ましいシリカ担持触媒であ
る前記式（Ｉ）の成分組成を有する酸化物を担持したシ
リカ担持触媒を例として以下に製造方法を述べる。 ＜原料調合工程＞ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時
間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナ
ジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、また
は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（ａ）を得
る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水
素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視
でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００３５】一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解し
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。好ましくは過酸化水
素／Ｎｂのモル比が１〜３である。他方、粉体シリカ
は、あらかじめ水に懸濁させて粉体シリカ懸濁液にして
おくことが好ましい。粉体シリカに対して重量比で５倍
以上の水、好ましくは１０倍以上の水に懸濁させると粘
度が下がるため扱いやすい。混合液（ａ）にシリカゾル
とニオブ原料液と粉体シリカ懸濁液を添加する。Ｚ成分
を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれ
かのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して触媒
原料液を得ることができる。固形分濃度Ｃは５〜３０重
量％が好ましく、特に好ましくは１５〜２０重量％であ
る。
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。好ましくは過酸化水
素／Ｎｂのモル比が１〜３である。他方、粉体シリカ
は、あらかじめ水に懸濁させて粉体シリカ懸濁液にして
おくことが好ましい。粉体シリカに対して重量比で５倍
以上の水、好ましくは１０倍以上の水に懸濁させると粘
度が下がるため扱いやすい。混合液（ａ）にシリカゾル
とニオブ原料液と粉体シリカ懸濁液を添加する。Ｚ成分
を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれ
かのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して触媒
原料液を得ることができる。固形分濃度Ｃは５〜３０重
量％が好ましく、特に好ましくは１５〜２０重量％であ
る。
【００３６】＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒
原料液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る
ことができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方
式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用する
ことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターな
どによって加熱された空気を用いることができる。この
とき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好まし
い。 ＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成するこ
とによってシリカ担持触媒を得ることができる。焼成は
回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実
質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好
ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７０
０℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することがで
きる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。不活性ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計
で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐ
ｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼
成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４
２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時
間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気
下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成するこ
ともできる。
原料液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る
ことができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方
式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用する
ことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターな
どによって加熱された空気を用いることができる。この
とき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好まし
い。 ＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成するこ
とによってシリカ担持触媒を得ることができる。焼成は
回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実
質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好
ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７０
０℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することがで
きる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。不活性ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計
で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐ
ｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼
成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４
２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時
間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気
下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成するこ
ともできる。
【００３７】このようにして製造されたシリカ担持触媒
は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化さ
せて不飽和ニトリルを、またはプロパンまたはイソブタ
ンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際
の触媒として用いることができる。好ましくはプロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニ
トリルを製造する際の触媒として用いることができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用することができる。
は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化さ
せて不飽和ニトリルを、またはプロパンまたはイソブタ
ンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際
の触媒として用いることができる。好ましくはプロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニ
トリルを製造する際の触媒として用いることができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用することができる。
【００３８】反応系に供給する酸素源として空気、酸素
を富化した空気、または純酸素を用いることができる。
更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
水蒸気、窒素などを供給してもよい。気相接触アンモ酸
化の場合、反応系に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好まし
くは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸
素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．
２〜６、好ましくは０．４〜４である。
を富化した空気、または純酸素を用いることができる。
更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
水蒸気、窒素などを供給してもよい。気相接触アンモ酸
化の場合、反応系に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好まし
くは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸
素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．
２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００３９】気相接触酸化の場合、反応系に供給される
分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比
は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。ま
た、反応系に水蒸気を添加することも好ましい態様であ
る。反応に供給され水蒸気のプロパンまたはイソブタン
に対するモル比は、０．１〜７０、好ましくは０．５〜
４０である。反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、
好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比
は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。ま
た、反応系に水蒸気を添加することも好ましい態様であ
る。反応に供給され水蒸気のプロパンまたはイソブタン
に対するモル比は、０．１〜７０、好ましくは０．５〜
４０である。反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、
好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
【００４０】反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましく
は３８０℃〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０
（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／
ｍｌ）である。反応は、固定床、流動床、移動床など従
来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流
方式でもリサイクル方式でもよい。
は３８０℃〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０
（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／
ｍｌ）である。反応は、固定床、流動床、移動床など従
来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流
方式でもリサイクル方式でもよい。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアン
モ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。
各例において、プロパン転化率およびアクリロニトリル
選択率は、それぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝［（反応したプロパンのモル
数）／（供給したプロパンのモル数）］×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝［（生成したアクリロ
ニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）］
×１００
モ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。
各例において、プロパン転化率およびアクリロニトリル
選択率は、それぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝［（反応したプロパンのモル
数）／（供給したプロパンのモル数）］×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝［（生成したアクリロ
ニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）］
×１００
【００４２】
【実施例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.23
Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示されるシリカ
担持触媒を次のようにして調製した。水１０００ｇにヘ
プタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム
［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４７．５ｇを添加し、油浴を用いて
１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この
後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％の
シリカゾル（スノーテックスＮ−３０、日産化学製）を
３３６ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化
水素水２２１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌すること
によって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。 この
酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示されるシリカ
担持触媒を次のようにして調製した。水１０００ｇにヘ
プタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム
［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４７．５ｇを添加し、油浴を用いて
１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この
後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％の
シリカゾル（スノーテックスＮ−３０、日産化学製）を
３３６ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化
水素水２２１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌すること
によって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。 この
酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００４３】一方、水１２０ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６
重量％を含有するニオブ酸１７．３ｇ、シュウ酸二水和
物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］３３．７ｇを加え、攪拌
下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却
してニオブ原料液を得た。他方、水１１００ｇに粉体シ
リカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）１
０１ｇを添加し、ホモジナイザーで５０００ｒｐｍで３
分攪拌し、懸濁シリカ原料液を得た。該粉体シリカの平
均１次粒子系はカタログ値（電子顕微鏡による測定）で
１２ｎｍであり、また該粉体シリカの嵩比重を１リット
ルのビーカを用いて、触媒の嵩比重の測定に準じて測定
した結果、０．０５ｇ／ｃｍ3であった。
重量％を含有するニオブ酸１７．３ｇ、シュウ酸二水和
物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］３３．７ｇを加え、攪拌
下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却
してニオブ原料液を得た。他方、水１１００ｇに粉体シ
リカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）１
０１ｇを添加し、ホモジナイザーで５０００ｒｐｍで３
分攪拌し、懸濁シリカ原料液を得た。該粉体シリカの平
均１次粒子系はカタログ値（電子顕微鏡による測定）で
１２ｎｍであり、また該粉体シリカの嵩比重を１リット
ルのビーカを用いて、触媒の嵩比重の測定に準じて測定
した結果、０．０５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加
し、続けて懸濁シリカ原料液を添加した。その後、空気
雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得
た。得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入
口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微
小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを
石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ
／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成し
てシリカ担持触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は
微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティ
カルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１
ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。
し、続けて懸濁シリカ原料液を添加した。その後、空気
雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得
た。得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入
口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微
小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを
石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ
／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成し
てシリカ担持触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は
微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティ
カルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１
ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。
【００４５】＜細孔容積測定＞あらかじめブランクデー
タのわかっているディラトメータ（型番ＣＤ６Ｐ、容量
約３５ｃｍ3、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製）に触媒０．
５００ｇをとり、脱気装置で０．１ｍｍＨｇで１時間脱
気したのち、水銀を充填した。その後、該ディラトメー
タをＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００（ＣＡＲＬＯ Ｅ
ＲＢＡ社製）に取り付け、大気圧から２０００ｂａｒま
で４０分で昇圧することによって、細孔分布、細孔容積
を測定した。データ処理は付属のソフトウエアであるマ
イルストン２００を用いて（計算モデル；Ｃｙｌｉｎｄ
ｒｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ、Ｐｏｒｅｓ ａｖｅｒａｇｅ
ｃａｌｃ．ｍｏｄｅ；Ｒａｎｇｅ／５０％）行った。
タのわかっているディラトメータ（型番ＣＤ６Ｐ、容量
約３５ｃｍ3、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製）に触媒０．
５００ｇをとり、脱気装置で０．１ｍｍＨｇで１時間脱
気したのち、水銀を充填した。その後、該ディラトメー
タをＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００（ＣＡＲＬＯ Ｅ
ＲＢＡ社製）に取り付け、大気圧から２０００ｂａｒま
で４０分で昇圧することによって、細孔分布、細孔容積
を測定した。データ処理は付属のソフトウエアであるマ
イルストン２００を用いて（計算モデル；Ｃｙｌｉｎｄ
ｒｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ、Ｐｏｒｅｓ ａｖｅｒａｇｅ
ｃａｌｃ．ｍｏｄｅ；Ｒａｎｇｅ／５０％）行った。
【００４６】得られた累積細孔容積曲線と細孔径分布曲
線を用い、１０００オングストローム以下の累積細孔容
積から（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０の場
合）、または１０００オングストローム以下の累積細孔
容積からバックグラウンド容積を差し引くことによって
（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０でない場
合）、細孔容積を求めた。図１に累積細孔容積曲線と細
孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。
線を用い、１０００オングストローム以下の累積細孔容
積から（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０の場
合）、または１０００オングストローム以下の累積細孔
容積からバックグラウンド容積を差し引くことによって
（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０でない場
合）、細孔容積を求めた。図１に累積細孔容積曲線と細
孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。
【００４７】＜触媒形態観察＞走査型電子顕微鏡（Ｘ−
６５０、日立製作所製）を用い倍率１５０倍で粒子群の
写真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えるこ
とによって、下記に示す球体率、球体指標という値に換
算した。図２に示す写真は、像を観察して代表的な場所
をとったが、場所によるムラは電顕で観察する限り、な
かった。球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）の算出
にあたり、粒子径が２０μｍ以下の粒子は、球体粒子、
全粒子のいずれからも除外して数えた。形が球体でない
粒子のうち、半円や外周が円である等２つに割れる等の
形態から原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒
子、全粒子のいずれからも除外して数えた。原型が球体
であったかどうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合
と、全粒子に数えない場合で各々で球体率を計算し、そ
の平均値から、球体指標に換算した。ここで球体指標と
は、球体率の１の位を切捨てた値Ａと、該値に１０を加
えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した値である。球体指標
を表１に、写真を図２に示した。
６５０、日立製作所製）を用い倍率１５０倍で粒子群の
写真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えるこ
とによって、下記に示す球体率、球体指標という値に換
算した。図２に示す写真は、像を観察して代表的な場所
をとったが、場所によるムラは電顕で観察する限り、な
かった。球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）の算出
にあたり、粒子径が２０μｍ以下の粒子は、球体粒子、
全粒子のいずれからも除外して数えた。形が球体でない
粒子のうち、半円や外周が円である等２つに割れる等の
形態から原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒
子、全粒子のいずれからも除外して数えた。原型が球体
であったかどうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合
と、全粒子に数えない場合で各々で球体率を計算し、そ
の平均値から、球体指標に換算した。ここで球体指標と
は、球体率の１の位を切捨てた値Ａと、該値に１０を加
えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した値である。球体指標
を表１に、写真を図２に示した。
【００４８】＜嵩比重測定＞容量が２４．４６ｃｍ3で
あるメスシリンダー（直径２１ｍｍ）に、図７の（ａ）
のようにロートをその下端がメスシリンダー上面から３
ｃｍの高さになるように設置し、ロートからシリカ担持
触媒をメスシリンダーに自由落下させ、図７の（ｂ）に
示すようにメスシリンダーからシリカ担持触媒があふれ
るようになったところでメスシリンダーへのシリカ担持
触媒の供給を停止し、図７の（ｃ）に示すようにカッタ
ーナイフ等を用いてメスシリンダーの上面を超えて積ま
れたシリカ担持触媒を削ぎ落とすことによってシリカ担
持触媒をメスシリンダーに充填した。この間、メスシリ
ンダーに振動を与えないようにした。メスシリンダーの
外側の器壁等に付着しているシリカ担持触媒をハケ等で
除去したのち、シリカ担持触媒の充填されたメスシリン
ダーの重量を測定し、あらかじめ測定しておいたメスシ
リンダーの重量を引くことによって充填されたシリカ担
持触媒の重量を測定した。この作業を２回繰り返しその
平均値を用いて、シリカ担持触媒の嵩比重を測定した。
結果を表１に記載した。
あるメスシリンダー（直径２１ｍｍ）に、図７の（ａ）
のようにロートをその下端がメスシリンダー上面から３
ｃｍの高さになるように設置し、ロートからシリカ担持
触媒をメスシリンダーに自由落下させ、図７の（ｂ）に
示すようにメスシリンダーからシリカ担持触媒があふれ
るようになったところでメスシリンダーへのシリカ担持
触媒の供給を停止し、図７の（ｃ）に示すようにカッタ
ーナイフ等を用いてメスシリンダーの上面を超えて積ま
れたシリカ担持触媒を削ぎ落とすことによってシリカ担
持触媒をメスシリンダーに充填した。この間、メスシリ
ンダーに振動を与えないようにした。メスシリンダーの
外側の器壁等に付着しているシリカ担持触媒をハケ等で
除去したのち、シリカ担持触媒の充填されたメスシリン
ダーの重量を測定し、あらかじめ測定しておいたメスシ
リンダーの重量を引くことによって充填されたシリカ担
持触媒の重量を測定した。この作業を２回繰り返しその
平均値を用いて、シリカ担持触媒の嵩比重を測定した。
結果を表１に記載した。
【００４９】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒Ｗ
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマト
グラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマト
グラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例２】＜触媒調製＞組成式が実施例１と同じであ
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。懸濁シリ
カ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて
２０２ｇを、水１１００ｇに代えて２２５０ｇを用い、
またシリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調
製を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図３に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。懸濁シリ
カ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて
２０２ｇを、水１１００ｇに代えて２２５０ｇを用い、
またシリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調
製を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図３に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００５１】＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】＜触媒調製＞組成式が実施例１と同じであ
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル３３６ｇに代えて６７３ｇを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図４に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル３３６ｇに代えて６７３ｇを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図４に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
【００５４】
【比較例２】組成式が実施例１と同じであるシリカ担持
触媒を次のようにして調製した。混合液（ａ）の調製に
あたり、水１０００ｇに代えて１８６０ｇを用いて固形
分濃度を実施例１にそろえた以外は比較例１の触媒調製
を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図５に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。嵩比重は下がっ
ているものの、細孔容積は比較例１と同じであることが
わかる。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に、写真を図６に
示した。触媒形状が著しく悪化していることがわかる。
触媒を次のようにして調製した。混合液（ａ）の調製に
あたり、水１０００ｇに代えて１８６０ｇを用いて固形
分濃度を実施例１にそろえた以外は比較例１の触媒調製
を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図５に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表１に細孔容積を示した。嵩比重は下がっ
ているものの、細孔容積は比較例１と同じであることが
わかる。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に、写真を図６に
示した。触媒形状が著しく悪化していることがわかる。
【００５５】＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．５
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．５
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例３】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ
0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示されるシ
リカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液（ａ）
の調製にあたり、メタバナジン酸アンモニウム４９．７
ｇに代えて３８．１ｇを、酸化アンチモン４７．５ｇに
代えて５１．６ｇを、５重量％過酸化水素水２２１ｇに
代えて２４０ｇを、シリカゾル３３６ｇに代えて５５１
ｇを用い、ニオブ原料液の調製にあたり、ニオブ酸１
７．３ｇに代えて２２．３ｇを、シュウ酸二水和物３
３．７ｇに代えて４３．４ｇを用い、さらにニオブ原料
液に５重量％過酸化水素水１７３．３２ｇを添加し、懸
濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに
代えて８１．５ｇを、水１１００ｇに代えて１０５０ｇ
を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を
調製した。
0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示されるシ
リカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液（ａ）
の調製にあたり、メタバナジン酸アンモニウム４９．７
ｇに代えて３８．１ｇを、酸化アンチモン４７．５ｇに
代えて５１．６ｇを、５重量％過酸化水素水２２１ｇに
代えて２４０ｇを、シリカゾル３３６ｇに代えて５５１
ｇを用い、ニオブ原料液の調製にあたり、ニオブ酸１
７．３ｇに代えて２２．３ｇを、シュウ酸二水和物３
３．７ｇに代えて４３．４ｇを用い、さらにニオブ原料
液に５重量％過酸化水素水１７３．３２ｇを添加し、懸
濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに
代えて８１．５ｇを、水１１００ｇに代えて１０５０ｇ
を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を
調製した。
【００５７】＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定
と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示
した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示
した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例４】＜触媒調製＞組成式が実施例３と同じであ
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液
（ａ）の調製にあたり、シリカゾル５５１ｇに代えて４
１１ｇを用い、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体
シリカ８１．５ｇに代えて１２３ｇを、水１０５０ｇに
代えて１２００ｇを用いた以外は実施例３の触媒調製を
反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液
（ａ）の調製にあたり、シリカゾル５５１ｇに代えて４
１１ｇを用い、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体
シリカ８１．５ｇに代えて１２３ｇを、水１０５０ｇに
代えて１２００ｇを用いた以外は実施例３の触媒調製を
反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
【００５９】＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示
した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示
した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
【００６０】
【比較例３】＜触媒調製＞組成式が実施例３と同じであ
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル５５１ｇに代えて８２３ｇを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例３の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル５５１ｇに代えて８２３ｇを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例３の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
【００６２】
【実施例５】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.22
Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（５０重量％）で示される触媒を
次のようにして調製した。混合液（ａ）の調製にあた
り、酸化アンチモン４７．５ｇに代えて４５．４ｇを、
５重量％過酸化水素水２２１ｇに代えて２１２ｇを、シ
リカゾル３３６ｇに代えて６７２ｇを用い、懸濁シリカ
原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて９
９ｇを、水１１００ｇに代えて１３００ｇを用いた以外
は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（５０重量％）で示される触媒を
次のようにして調製した。混合液（ａ）の調製にあた
り、酸化アンチモン４７．５ｇに代えて４５．４ｇを、
５重量％過酸化水素水２２１ｇに代えて２１２ｇを、シ
リカゾル３３６ｇに代えて６７２ｇを用い、懸濁シリカ
原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて９
９ｇを、水１１００ｇに代えて１３００ｇを用いた以外
は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
【００６３】＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示
した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を２．８
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示
した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わ
りに３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を２．８
（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例４】＜触媒調製＞組成式が実施例５と同じであ
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル６７２ｇに代えて１００３ｇを用い、懸濁シリカ原料
液を用いなかった以外は実施例５の触媒調製を反復し
て、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル６７２ｇに代えて１００３ｇを用い、懸濁シリカ原料
液を用いなかった以外は実施例５の触媒調製を反復し
て、触媒を調製した。 ＜細孔容積測定＞実施例１の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。 ＜触媒形態観察＞実施例１の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。 ＜嵩比重測定＞実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表１に示した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】本発明のシリカ担持触媒は、従来のシリ
カ担持触媒と同等の反応成績を維持しつつ、且つ細孔容
積が大きいという特徴を有し、これによって、流動性が
高いため、気固接触効率が高くなるため流動床運転が行
いやすい。
カ担持触媒と同等の反応成績を維持しつつ、且つ細孔容
積が大きいという特徴を有し、これによって、流動性が
高いため、気固接触効率が高くなるため流動床運転が行
いやすい。
【図１】実施例１で得られたシリカ担持触媒の累積細孔
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られたシリカ担持触媒の走査型電
子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
【図３】実施例２で得られたシリカ担持触媒の累積細孔
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図４】比較例１で得られたシリカ担持触媒の累積細孔
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図５】比較例２で得られたシリカ担持触媒の累積細孔
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図６】比較例２で得られたシリカ担持触媒の走査型電
子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
【図７】嵩比重の測定方法の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BB06A BB06B BC08A BC16A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC26B BC31A BC32A BC35A BC38A BC40A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A CB10 CB17 CB54 DA06 DA07 DA08 EA01X EA01Y EA04Y EB18X EB18Y EC06X EC06Y EC21X EC21Y FA01 FB30 FC07 FC08 4H006 AA02 AC54 BA12 BA13 BA14 BA30 BA55 BA56 BA81 BA85 BB61 BC13 BC32 BC37 QN24 4H039 CA70 CC90
Claims (10)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、または気相接触
酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用い
る、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たすシリカ
担持触媒。 （ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有しているこ
と。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。） （ｂ）式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物が、
２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。 （ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。 - 【請求項２】 プロパンまたはイソブタンの気相接触
アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際
に、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸
を製造する際に用いる、モリブデン酸化物および／また
はバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方
法において、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体
シリカをシリカ原料の一部または全部に用いることを特
徴とするシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項３】 シリカ原料が粉体シリカを１０重量％以
上含有することを特徴とする請求項２に記載のシリカ担
持触媒の製造方法。 - 【請求項４】 粉体シリカの嵩比重が、０．２ｇ／ｃ
ｍ3以下であることを特徴とする請求項２または３に記
載のシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項５】 粉体シリカが、高熱法で製造されたも
のであることを特徴とする請求項２、３または４に記載
のシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項６】 モリブデン酸化物および／またはバナジ
ウム酸化物を含有するシリカ担持触媒が、下記式（Ｉ）
で示される成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒で
あることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の
シリカ担持触媒の製造方法。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ） （式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０
１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１で
あり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。） - 【請求項７】 実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、
５００℃〜７００℃で焼成する工程を有することを特徴
とする請求項２〜６のいずれかに記載のシリカ担持触媒
の製造方法。 - 【請求項８】 請求項２〜７のいずれかに記載のシリカ
担持触媒の製造方法で製造されたシリカ担持触媒。 - 【請求項９】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法に
おいて、請求項１または８に記載のシリカ担持触媒を用
いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項１０】 プロパンまたはイソブタンの気相接触
酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法にお
いて、請求項１または８に記載のシリカ担持触媒を用い
ることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015308A JP4878684B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低比重シリカ担持触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015308A JP4878684B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低比重シリカ担持触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002219362A true JP2002219362A (ja) | 2002-08-06 |
| JP4878684B2 JP4878684B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=18881878
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015308A Expired - Lifetime JP4878684B2 (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低比重シリカ担持触媒 |
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