JP2002219362A - 低比重シリカ担持触媒 - Google Patents
低比重シリカ担持触媒Info
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Abstract
酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸
化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる
シリカ担持触媒で、少なくとも、従来のシリカ担持触媒
と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリカ
担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持触
媒の製造方法を提供することである。 【解決手段】 Mo、V、Sb、Nbを構成成分とする
シリカ担持触媒であって、20〜60重量%のシリカに
担持されていること、および細孔容積が0.15cm3
/g以上であることを満足する触媒、および平均1次粒
子径が50nm以下の粉体シリカをシリカ原料の少なく
とも一部として用いる製造方法。
Description
イソブタンの気相接触アンモ酸化反応、または気相接触
酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモ
ン、ニオブを含有するシリカ担持触媒、および該シリカ
担持触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が注目されて
おり、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特
に注目されている触媒系は、反応温度が低く、比較的安
定性の高い元素で構成され、また不飽和ニトリルや不飽
和カルボン酸の選択率、収率が比較的高いMo−V−S
b−Nbを含む触媒系であり、該触媒系を用いた不飽和
ニトリルの製造法が、特開平9−157241号公報、
特開平10−28862号公報、特開平10−8166
0号公報、特開平10−310539号公報、特開平1
0−330343号公報、特開平11−42434号公
報、特開平11−43314号公報、特開平11−57
479号公報、特開平11−263745号公報、特開
2000−1464号公報、特開2000−14324
4号公報、特開2000−070714号公報、特開2
000−093796号公報、米国特許第6,043,
185号明細書等に、該触媒系を用いた不飽和カルボン
酸の製造方法が、特開平9−316023号公報、特開
平10−118491号公報、特開平10−12061
7号公報、特開平10−137585号公報、特開平1
0−230164号公報、特開平11−285637号
公報、特開平11−343261号公報、特開2000
−51693号公報、特開平11−343262号公
報、特開平10−36311号公報、特開平10−45
664号公報、特開平9−278680号公報、特開平
10−128112号公報等に開示されている。
酸化反応や気相接触酸化反応は、発熱量の大きな反応で
ある。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには
流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために
は、強度が大きく、且つ流動性の高い触媒であることが
必要である。そこで触媒強度を付与すべくシリカに担持
されたシリカ担持触媒が用いられ、さらに触媒の流動性
を高めるために、粒子の見掛け比重を小さく且つ形状を
球状にすることが必要である。上記先行文献に記載した
触媒のうちシリカ担持触媒はシリカゾルを用いて製造さ
れており、該シリカ担持触媒は、粒子の見掛け比重が大
きいため流動性が低いという問題があった。
項1にモリブデン酸化物および/またはバナジウム酸化
物を含む酸化物のシリカ担持触媒で、嵩比重が1.2g
/cm3以下のシリカ担持触媒が記載されているが、実
施例に記載されているのは、嵩比重が0.87〜0.9
7g/cm3である、Mo−V−Te−Nb系のシリカ
担持触媒のみである。Mo−V−Sb−Nb系のシリカ
担持触媒で、細孔容積が0.15cm3/g以上である
シリカ担持触媒の開示はない。該公報の実施例ではシリ
カ原料は全てシリカゾルを用いて製造している。本発明
者らの研究によれば、 Mo−V−Sb−Nb系のシリ
カ担持触媒の製造において、シリカ原料としてシリカゾ
ルを用いた場合には、細孔容積が0.15cm3/g以
上のシリカ担持触媒を得ることができなかった(本発明
の比較例を参照)。
て、Mo−V−Te−Nb系のシリカ担持触媒(特開平
6−285372号公報、特開平7−144132号公
報、特開平8−225506号公報、特開平8−141
401号公報、特開平8−57319号公報、特開平1
0−28862号公報、特開平10−81660号公
報、特開平11−42434号公報、特開平11−47
598号公報、特開平11−239275号公報等)、
V−Sb系のシリカ担持触媒(特開平1−268668
号公報、特開平2−2877号公報、特開平2−111
444号公報、特開平2−258065号公報、特開平
4−275266号公報、特開平5−293374号公
報、特開平8−290058号公報、特開平10−27
2362号公報、特開平11−310562号公報等)
等がある。
例にはシリカ原料としてシリカゾルを用いることが開示
されているが、該方法で細孔容積を大きくしようとして
シリカの量を増やしても、細孔容積の増大はわずかであ
ったり、該方法によって選択率、活性等の反応成績が低
下するという問題が生じたり、また、細孔容積を大きく
しようとして触媒調製の際の水の量をふやしても、細孔
容積は変わらずに逆に形状が悪化する等の問題が生じ、
触媒の製造工程において触媒の形状を球形に保持できる
条件の範囲が狭いという問題があった。
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって
不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒
で、少なくとも、従来の製造法で得られたシリカ担持触
媒と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリ
カ担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持
触媒の製造方法を提供することである。
またはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不
飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽
和カルボン酸を製造する際に用いるモリブデン、バナジ
ウム、アンチモン、ニオブを含むシリカ担持触媒の製造
方法を鋭意検討した結果、平均1次粒子系が50nm以
下である粉体シリカを用いることで、細孔容積が0.1
5cm3/g以上であるシリカ担持触媒を製造できるこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。
反応によって不飽和ニトリル、または気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、下記
(a)、(b)、(c)の要件を満たすシリカ担持触
媒、 (a)下記式(I)で示される成分組成を有しているこ
と。 Mo1VaSbbNbcZd On (I) (式中、ZはW、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、H
f、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P
d、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、
Sn、P、Pb、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
a、b、c、dおよびnはMo、1原子あたりの原子比
を表し、a、b、c、dは各々0.1≦a≦1、0.0
1≦b≦0.6、0.01≦c≦0.3、0≦d≦1で
あり、そしてnは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。)
る酸化物が、20〜60重量%のシリカに担持されてい
ること。 (c)細孔容積が0.15cm3/g以上であること。 2. プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に、または
気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる、モリブデン酸化物および/またはバナジウ
ム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均1次粒子径が50nm以下である粉体シリカを
シリカ原料の一部または全部に用いることを特徴とする
シリカ担持触媒の製造方法、
%以上含有することを特徴とする2に記載のシリカ担持
触媒の製造方法、 4. 粉体シリカの嵩比重が、0.2g/cm3以下で
あることを特徴とする2または3に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 5. 粉体シリカが、高熱法で製造されたものである
ことを特徴とする2、3または4に記載のシリカ担持触
媒の製造方法、 6. モリブデン酸化物および/またはバナジウム酸化
物を含有するシリカ担持触媒が、下記式(I)で示され
る成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒であること
を特徴とする2〜5のいずれかに記載のシリカ担持触媒
の製造方法、 Mo1VaSbbNbcZd On (I) (式中、ZはW、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、H
f、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P
d、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、
Sn、P、Pb、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
a、b、c、dおよびnはMo、1原子あたりの原子比
を表し、a、b、c、dは各々0.1≦a≦1、0.0
1≦b≦0.6、0.01≦c≦0.3、0≦d≦1で
あり、そしてnは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。)
下、500℃〜700℃で焼成する工程を有することを
特徴とする2〜6のいずれかに記載のシリカ担持触媒の
製造方法、 8. 2〜7のいずれかに記載のシリカ担持触媒の製造
方法で製造されたシリカ担持触媒、 9. プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、
1または8に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴
とする不飽和ニトリルの製造方法、 10. プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応
によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、1
または8に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴と
する不飽和カルボン酸の製造方法、である。
シリカ担持触媒は、下記(a)、(b)、(c)の要件
を満たすシリカ担持触媒である。 (a)下記式(I)で示される成分組成を有しているこ
と。 Mo1VaSbbNbcZd On (I) (式中、ZはW、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、H
f、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P
d、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、
Sn、P、Pb、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
a、b、c、dおよびnはMo、1原子あたりの原子比
を表し、a、b、c、dは各々0.1≦a≦1、0.0
1≦b≦0.6、0.01≦c≦0.3、0≦d≦1で
あり、そしてnは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。) (b)上記式(I)で示される成分組成を有する酸化物
が、20〜60重量%のシリカに担持されていること。 (c)細孔容積が0.15cm3/g以上であること。
は、Al、Ge、Sn、Zr、W、Ti、Cr、Ta、
Re、B、In、P、Bi、Y、希土類元素から選ばれ
る少なくとも1種の元素である。aは好ましくは0.1
≦a≦0.5、より好ましくは0.15≦a≦0.4で
あり、bは好ましくは0.1≦b≦0.4、より好まし
くは0.13≦b≦0.3である。cは好ましくは0.
02≦c≦0.2、より好ましくは0.03≦c≦0.
15である。dは好ましくは0≦d≦0.5、より好ま
しくは0.01≦d≦0.3である。好ましくはa<b
である。
れる成分組成を有する酸化物が、30重量%〜55重量
%のシリカに担持されていることが好ましく、40重量
%〜50重量%のシリカに担持されていることが特に好
ましい。シリカが60重量%より多いと選択率が低く、
シリカが20重量%より少ないと触媒の強度が弱くな
る。なおシリカの重量%は、(I)式の酸化物の重量を
W1、シリカの重量をW2として、下記の式(II)式
で定義される。W1は、仕込み組成と仕込み金属成分の
酸化数に基づいて算出された重量である。W2は、仕込
み組成に基づいて算出された重量である。 シリカの重量%=100×W2/(W1+W2) (II)
15cm3/g以上で0.80cm3/g以下であり、好
ましくは0.20cm3/g以上で0.60cm3/g以
下である。細孔容積が0.15cm3/gより小さいと
流動性が悪く、0.80cm3/gより大きいと触媒強
度が弱くなる。細孔容積の測定は、水銀圧入法で測定す
ることができる。細孔容積は、細孔径分布曲線のバック
グラウンドが0の場合、1000オングストローム以下
の累積細孔容積であり、細孔径分布曲線のバックグラウ
ンドが0でない場合は、1000オングストローム以下
の累積細孔容積からバックグラウンド容積を差し引くこ
とによって求める。
径分布曲線のピークのすそが0に収束していない場合で
あり、バックグラウンド容積とは、細孔径分布曲線のピ
ークのバックグラウンドを直線で結んだときに、その直
線が細孔径分布曲線と接するが、その接したときの細孔
径以下(ピークの小細孔側が0に収束していない場
合)、またはその細孔径以上(ピークの大細孔側が0に
収束していない場合)の容積である。
例の図4、図5のうち、図1については小細孔側でバッ
クグラウンド容積を差し引いて細孔容積としてある。計
算にあたりシリンダーモデルを用いるものとする。本発
明の触媒は、好ましくは、下記で定義する球体指標を用
いると、80〜100であり、特に好ましくは90〜1
00である。このような範囲にあると触媒の流動性が高
いため好ましい。
真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えること
によって得られる粒子群の球体の度合いを示す指標であ
る。即ち、まず球体率(=球体粒子/全粒子×100)
を算出する。20μ以下の粒子は、球体粒子、全粒子の
いずれからも除外して数える。形が球体でない粒子のう
ち、半円や外周が円である等2つに割れる等の形態から
原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒子、全粒子
のいずれからも除外して数えた。原型が球体であったか
どうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合と、全粒子に
数えない場合で各々で球体率を計算し、その平均値か
ら、球体指標、すなわち球体率の1の位を切捨てた値A
と、該値に10を加えた値Bを用いてA〜Bと表記した
値である。
0.15cm3/g以上であるので、該シリカ担持触媒
の形状の球体指標が80〜100であっても、下記で定
義する未使用のシリカ担持触媒の嵩比重が1.0g/c
m3以下である。一方、細孔容積が0.15cm3/g未
満であっても、形状の球体指標が80未満であれば嵩比
重は1.0g/cm3以下となりうる。ここで未使用と
定義するのは、流動床反応においてシリカ担持触媒が磨
耗した場合に、嵩比重が変化することがあるからであ
る。
m3)は、容量V(cm3)が正確にわかっている約25
cm3メスシリンダー(直径約21mm)に、シリカ担
持触媒を充填したときの重量W(g)から次式(II
I)によって算出される。 D=W/V (III) シリカ担持触媒充填量W(g)の測定方法は、図7の
(a)に示すようにロートをその下端がメスシリンダー
上面から3cmの高さになるように設置し、ロートから
シリカ担持触媒をメスシリンダーに自由落下させ、メス
シリンダーからシリカ担持触媒があふれるようになった
ところでメスシリンダーへのシリカ担持触媒の供給を停
止し、図7の(b)に示すようにカッターナイフ等を用
いてメスシリンダーの上面を超えて積まれたシリカ担持
触媒を削ぎ落とす。
いようにする。メスシリンダーの外側の器壁等に付着し
ているシリカ担持触媒をハケ等で除去したのち、シリカ
担持触媒の充填されたメスシリンダーの重量を測定し、
あらかじめ測定しておいたメスシリンダーの重量を引く
ことによって充填されたシリカ担持触媒の重量を測定す
る。この作業を2回繰り返しその平均値をW(g)とす
る。シリカ担持触媒にドーナツ状の穴が開くなどして形
状が悪化し、球体指標が0〜10に近づくと、嵩比重は
1.0g/cm3以下と小さくなるかもしれないが、そ
れは形状が悪化してメスシリンダーへの充填量が減少し
たためであって、実質的な比重支配要因である細孔容積
は0.15cm3/g未満と変わらない。すなわち、細
孔容積によって決まる触媒粒子自体の比重は変わらず、
一方形状悪化によって触媒流動性は悪化する。
について説明する。本発明のシリカ担持触媒の製造方法
は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反
応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、また
は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造す
る際に用いる、モリブデン酸化物および/またはバナジ
ウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法におい
て、平均1次粒子径が50nm以下である粉体シリカを
シリカ原料の少なくとも一部として用いることを特徴と
するシリカ担持触媒の製造方法である。
シリカゾル等の透明性の状態をとるゾル(商品名として
はスノーテックス、カタロイドS等)と、ゾルにならず
に水の中で懸濁をする不透明白色の粉体シリカがある
が、本発明のシリカ担持触媒の製造方法においては、平
均1次粒子径が50nm以下である粉体シリカをシリカ
原料の一部または全部として用いて製造される。中でも
粉体シリカとシリカゾルを混合して用いることが好まし
く、粉体シリカの全シリカ原料中の好ましい含有量は、
全シリカ原料に対して、10〜90重量%であり、より
好ましくは25〜60重量%である。
たときに波長λ=600nmでの吸光度A(=log10
(I0/I))>0.5である状態を指す。I0は入射光
の強さ、Iは透過した光の強さであり、厚さ1cmの石
英セルに液を入れて測定される。シリカゾルと粉体シリ
カの違いは、シリカゾルが電気2重層によってシリカの
1次粒子間の静電気的な反発力によって1次粒子の凝集
を抑制し、この結果、透明性の状態をとっているのに対
して、粉体シリカの場合はシリカの1次粒子は水素結合
等によって粒子間で結合を形成し、この結果、不透明性
の状態をとることと考えられる。粉体シリカは水に懸濁
させて得られた懸濁シリカ原料液として用いることが好
ましい。
以下0.1nm以上であることが好ましく、更に好まし
くは30nm以下0.5nm以上であり、特に好ましく
は15nm以下1nm以上である。平均1次粒子径は透
過型電子顕微鏡等、高分解能電子顕微鏡を用いて測定す
ることができる。粉体シリカの平均1次粒子径が50n
mより大きいと、粉体シリカの添加量に対して、細孔容
積の増大の度合いが小さく、また0.1nmより小さい
と、触媒製造工程における取り扱い性がよくない。
m3以上0.2g/cm3以下が好ましく、更に好ましく
は0.005g/cm3以上0.1g/cm3以下であ
り、特に好ましくは0.01g/cm3以上0.05g
/cm3以下である。粉体シリカの平均1次粒子径、嵩
比重が好ましい範囲であれば、製法は高熱法、沈降法等
の公知の方法(Indutrial and Engi
neering Chemistry 51巻 232
(1959年)、AngwandteChemie 7
2巻 744(1960年)、Chem.Ing.Te
chn.48巻 922(1976年)、Encycl
opadie der Technischen Ch
emie 4 Aufl.21巻 462(1982
年)、日本アエロジル株式会社カタログ No.17
AEROSILの基本特性等)を用いることができる
が、高熱法、すなわち、四塩化珪素を900〜1000
℃程度の高温下、酸素、水素とともに噴霧して製造され
たものが好ましい。
持触媒は、細孔容積が大きく比重が小さいばかりか、幅
広い触媒製造条件、すなわち幅広い固形分濃度でシリカ
担持触媒の球体率を高くすることができる。ここで固形
分濃度とは下記式(IV)によって定義される触媒調製
の際の水の量によって変化する値である。固形分重量と
は、室温で固体、あるいは液体であっても水を除去した
ときに固形分として残る触媒原料の重量であり、結晶水
を含む場合は、更にこれを除いた値である。例えば、結
晶水を含む触媒原料の場合は、結晶水の重量を除いた触
媒原料の重量であり、シリカゾル等のゾルや水溶液形態
の触媒原料であれば、水を除いた触媒原料の重量であ
る。過酸化水素等の室温で液体である原料は固形分重量
に含めない。 C=[(固形分重量)/(触媒原料液重量)]×100 (IV)
たはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒とは、
V−Sb系触媒、Mo−V−Te−Nb系触媒、Mo−
V−Sb−Nb系触媒といった酸化物をシリカに担持し
て得られるシリカ担持触媒である。中でも前記式(I)
で示される成分組成を有するMo−V−Sb−Nb系酸
化物をシリカに担持して得られるシリカ担持触媒が好ま
しい。
リカ担持触媒の全重量に対して20〜60重量%であ
り、30重量%〜55重量%のシリカに担持されている
ことが好ましく、40重量%〜50重量%のシリカに担
持されていることが特に好ましいが好ましい。シリカが
60重量%より多いと選択率が低く、シリカが20重量
%より少ないと触媒の強度が弱くなる。本発明のシリカ
担持触媒は実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、50
0℃〜700℃、好ましくは570℃〜650℃で焼成
されて製造されることが好ましい。実質的に酸素を含ま
ないガス雰囲気下とは微量酸素分析計で測定して100
0ppm以下である。
シリカ以外の構成成分の原料は下記の化合物を用いるこ
とができる。モリブデン原料としては、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、
モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリ
ブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましく
はヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
アンモニウム、酸化バナジウム(V)、バナジウムのオ
キシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いること
ができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化
バナジウム(V)である。アンチモン原料としては、酸
化アンチモン(III)、酸化アンチモン(IV)、酸
化アンチモン(V)、メタアンチモン酸(III)、ア
ンチモン酸(V)、アンチモン酸アンモニウム(V)、
塩化アンチモン(III)、塩化酸化アンチモン(II
I)、硝酸酸化アンチモン(III)、アンチモンのア
ルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属
アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アン
チモン(III)である。
ニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができ
る。シュウ酸/ニオブのモル比は1〜10であり、好ま
しくは2〜6、特に好ましくは2〜4である。得られた
水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素/ニ
オブのモル比は好ましくは0.5〜10であり、特に好
ましくは2〜6である。Z成分の原料としては、Z成分
のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ア
ンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることが
できる。
合、乾燥および焼成の3つの工程を経て製造することが
できる。本発明において、好ましいシリカ担持触媒であ
る前記式(I)の成分組成を有する酸化物を担持したシ
リカ担持触媒を例として以下に製造方法を述べる。 <原料調合工程>ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン(III)
を水に懸濁させ、好ましくは70〜100℃、1〜5時
間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナ
ジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、また
は過酸化水素等によって液相酸化し混合液(a)を得
る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水
素/Sbのモル比は好ましくは0.5〜2である。目視
でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。好ましくは過酸化水
素/Nbのモル比が1〜3である。他方、粉体シリカ
は、あらかじめ水に懸濁させて粉体シリカ懸濁液にして
おくことが好ましい。粉体シリカに対して重量比で5倍
以上の水、好ましくは10倍以上の水に懸濁させると粘
度が下がるため扱いやすい。混合液(a)にシリカゾル
とニオブ原料液と粉体シリカ懸濁液を添加する。Z成分
を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれ
かのステップにおいてZ成分を含む原料を添加して触媒
原料液を得ることができる。固形分濃度Cは5〜30重
量%が好ましく、特に好ましくは15〜20重量%であ
る。
原料液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る
ことができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方
式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用する
ことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターな
どによって加熱された空気を用いることができる。この
とき熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好まし
い。 <焼成工程>乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成するこ
とによってシリカ担持触媒を得ることができる。焼成は
回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実
質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好
ましくは、不活性ガスを流通させながら、500〜70
0℃、好ましくは570〜670℃で実施することがで
きる。焼成時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時
間である。不活性ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計
で測定して1000ppm以下、好ましくは、100p
pm以下である。焼成は反復することができる。この焼
成の前に大気雰囲気下または大気流通下で200℃〜4
20℃、好ましくは250℃〜350℃で10分〜5時
間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気
下で200℃〜400℃、5分〜5時間、後焼成するこ
ともできる。
は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化さ
せて不飽和ニトリルを、またはプロパンまたはイソブタ
ンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際
の触媒として用いることができる。好ましくはプロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニ
トリルを製造する際の触媒として用いることができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用することができる。
を富化した空気、または純酸素を用いることができる。
更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
水蒸気、窒素などを供給してもよい。気相接触アンモ酸
化の場合、反応系に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は0.1〜1.5、好まし
くは0.2〜1.2である。反応に供給される分子状酸
素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、0.
2〜6、好ましくは0.4〜4である。
分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比
は、0.1〜10、好ましくは0.1〜5である。ま
た、反応系に水蒸気を添加することも好ましい態様であ
る。反応に供給され水蒸気のプロパンまたはイソブタン
に対するモル比は、0.1〜70、好ましくは0.5〜
40である。反応圧力は絶対圧で0.01〜1MPa、
好ましくは0.1〜0.3MPaである。
は380℃〜470℃である。接触時間は0.1〜30
(g・s/ml)、好ましくは0.5〜10(g・s/
ml)である。反応は、固定床、流動床、移動床など従
来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流
方式でもリサイクル方式でもよい。
モ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。
各例において、プロパン転化率およびアクリロニトリル
選択率は、それぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率(%)=[(反応したプロパンのモル
数)/(供給したプロパンのモル数)]×100 アクリロニトリル選択率(%)=[(生成したアクリロ
ニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)]
×100
Nb0.07On/SiO2(40重量%)で示されるシリカ
担持触媒を次のようにして調製した。水1000gにヘ
プタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24
・4H2O]250g、メタバナジン酸アンモニウム
[NH4 VO3 ]49.7g、酸化アンチモン(II
I)[Sb2 O3 ]47.5gを添加し、油浴を用いて
100℃で2時間、大気下で還流して反応させ、この
後、50℃に冷却し、続けてシリカ含有量30重量%の
シリカゾル(スノーテックスN−30、日産化学製)を
336g添加した。1時間攪拌した後、5重量%過酸化
水素水221gを添加し、50℃で1時間撹拌すること
によって酸化処理を行い、混合液(a)を得た。 この
酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
重量%を含有するニオブ酸17.3g、シュウ酸二水和
物[H2 C2 O4 ・2H2O]33.7gを加え、攪拌
下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却
してニオブ原料液を得た。他方、水1100gに粉体シ
リカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)1
01gを添加し、ホモジナイザーで5000rpmで3
分攪拌し、懸濁シリカ原料液を得た。該粉体シリカの平
均1次粒子系はカタログ値(電子顕微鏡による測定)で
12nmであり、また該粉体シリカの嵩比重を1リット
ルのビーカを用いて、触媒の嵩比重の測定に準じて測定
した結果、0.05g/cm3であった。
し、続けて懸濁シリカ原料液を添加した。その後、空気
雰囲気下、50℃で30分間撹拌して触媒原料液を得
た。得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入
口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微
小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体100gを
石英容器に充填し、容器を回転させながら600Ncc
/min.の窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成し
てシリカ担持触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は
微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティ
カルインスルーメント社製)を用いて測定した結果、1
ppmであった。触媒の組成と主要な製法因子を表1に
記載した。
タのわかっているディラトメータ(型番CD6P、容量
約35cm3、CARLO ERBA社製)に触媒0.
500gをとり、脱気装置で0.1mmHgで1時間脱
気したのち、水銀を充填した。その後、該ディラトメー
タをPorosimeter2000(CARLO E
RBA社製)に取り付け、大気圧から2000barま
で40分で昇圧することによって、細孔分布、細孔容積
を測定した。データ処理は付属のソフトウエアであるマ
イルストン200を用いて(計算モデル;Cylind
rical model、Pores average
calc.mode;Range/50%)行った。
線を用い、1000オングストローム以下の累積細孔容
積から(細孔径分布曲線のバックグラウンドが0の場
合)、または1000オングストローム以下の累積細孔
容積からバックグラウンド容積を差し引くことによって
(細孔径分布曲線のバックグラウンドが0でない場
合)、細孔容積を求めた。図1に累積細孔容積曲線と細
孔径分布曲線を、表1に細孔容積を示した。
650、日立製作所製)を用い倍率150倍で粒子群の
写真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えるこ
とによって、下記に示す球体率、球体指標という値に換
算した。図2に示す写真は、像を観察して代表的な場所
をとったが、場所によるムラは電顕で観察する限り、な
かった。球体率(=球体粒子/全粒子×100)の算出
にあたり、粒子径が20μm以下の粒子は、球体粒子、
全粒子のいずれからも除外して数えた。形が球体でない
粒子のうち、半円や外周が円である等2つに割れる等の
形態から原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒
子、全粒子のいずれからも除外して数えた。原型が球体
であったかどうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合
と、全粒子に数えない場合で各々で球体率を計算し、そ
の平均値から、球体指標に換算した。ここで球体指標と
は、球体率の1の位を切捨てた値Aと、該値に10を加
えた値Bを用いてA〜Bと表記した値である。球体指標
を表1に、写真を図2に示した。
あるメスシリンダー(直径21mm)に、図7の(a)
のようにロートをその下端がメスシリンダー上面から3
cmの高さになるように設置し、ロートからシリカ担持
触媒をメスシリンダーに自由落下させ、図7の(b)に
示すようにメスシリンダーからシリカ担持触媒があふれ
るようになったところでメスシリンダーへのシリカ担持
触媒の供給を停止し、図7の(c)に示すようにカッタ
ーナイフ等を用いてメスシリンダーの上面を超えて積ま
れたシリカ担持触媒を削ぎ落とすことによってシリカ担
持触媒をメスシリンダーに充填した。この間、メスシリ
ンダーに振動を与えないようにした。メスシリンダーの
外側の器壁等に付着しているシリカ担持触媒をハケ等で
除去したのち、シリカ担持触媒の充填されたメスシリン
ダーの重量を測定し、あらかじめ測定しておいたメスシ
リンダーの重量を引くことによって充填されたシリカ担
持触媒の重量を測定した。この作業を2回繰り返しその
平均値を用いて、シリカ担持触媒の嵩比重を測定した。
結果を表1に記載した。
=0.35gを内径4mmの固定床型反応管に充填し、
反応温度T=420℃、プロパン:アンモニア:酸素:
ヘリウム=1:0.7:1.7:5.3のモル比の混合
ガスを流量F=4.0(ml/min)で流した。この
とき圧力Pはゲージ圧で0MPaであった。接触時間は
2.1(=W/F×60×273/(273+T)×
((P+0.101)/0.101))(g・s/m
l)である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマト
グラフィーで行った。得られた結果を表1に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。懸濁シリ
カ原料液の調製にあたり、粉体シリカ101gに代えて
202gを、水1100gに代えて2250gを用い、
またシリカゾルを用いなかった以外は実施例1の触媒調
製を反復して、触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図3に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表1に細孔容積を示した。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に示した。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て、混合ガスを流量F=4.0(ml/min)の代わ
りに5.0(ml/min)で流し、接触時間を1.7
(g・s/ml)とした以外は実施例1と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表1に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル336gに代えて673gを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例1の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図4に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表1に細孔容積を示した。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に示した。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て実施例1と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
1に示す。
触媒を次のようにして調製した。混合液(a)の調製に
あたり、水1000gに代えて1860gを用いて固形
分濃度を実施例1にそろえた以外は比較例1の触媒調製
を反復して、触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。図5に累積細孔容積曲線と細孔径
分布曲線を、表1に細孔容積を示した。嵩比重は下がっ
ているものの、細孔容積は比較例1と同じであることが
わかる。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に、写真を図6に
示した。触媒形状が著しく悪化していることがわかる。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て、混合ガスを流量F=4.0(ml/min)の代わ
りに5.5(ml/min)で流し、接触時間を1.5
(g・s/ml)とした以外は実施例1と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表1に示す。
0.25Nb0.09On/SiO2(45重量%)で示されるシ
リカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液(a)
の調製にあたり、メタバナジン酸アンモニウム49.7
gに代えて38.1gを、酸化アンチモン47.5gに
代えて51.6gを、5重量%過酸化水素水221gに
代えて240gを、シリカゾル336gに代えて551
gを用い、ニオブ原料液の調製にあたり、ニオブ酸1
7.3gに代えて22.3gを、シュウ酸二水和物3
3.7gに代えて43.4gを用い、さらにニオブ原料
液に5重量%過酸化水素水173.32gを添加し、懸
濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ101gに
代えて81.5gを、水1100gに代えて1050g
を用いた以外は実施例1の触媒調製を反復して、触媒を
調製した。
と同様の方法で細孔容積を求めた。表1に細孔容積を示
した。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に示した。 <嵩比重測定>実施例1の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て、混合ガスを流量F=4.0(ml/min)の代わ
りに5.0(ml/min)で流し、接触時間を1.7
(g・s/ml)とした以外は実施例1と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表1に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。混合液
(a)の調製にあたり、シリカゾル551gに代えて4
11gを用い、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体
シリカ81.5gに代えて123gを、水1050gに
代えて1200gを用いた以外は実施例3の触媒調製を
反復して、触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表1に細孔容積を示した。
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表1に示
した。 <嵩比重測定>実施例1の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て実施例3と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
1に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル551gに代えて823gを用い、懸濁シリカ原料液
を用いなかった以外は実施例3の触媒調製を反復して、
触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表1に細孔容積を示した。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に示した。
様の方法で嵩比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て実施例3と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
1に示す。
Nb0.07On/SiO2(50重量%)で示される触媒を
次のようにして調製した。混合液(a)の調製にあた
り、酸化アンチモン47.5gに代えて45.4gを、
5重量%過酸化水素水221gに代えて212gを、シ
リカゾル336gに代えて672gを用い、懸濁シリカ
原料液の調製にあたり、粉体シリカ101gに代えて9
9gを、水1100gに代えて1300gを用いた以外
は実施例1の触媒調製を反復して、触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表1に細孔容積を示した。
と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表1に示
した。 <嵩比重測定>実施例1の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て、混合ガスを流量F=4.0(ml/min)の代わ
りに3.0(ml/min)で流し、接触時間を2.8
(g・s/ml)とした以外は実施例1と同じ条件下に
て行った。得られた結果を表1に示す。
るシリカ担持触媒を次のようにして調製した。シリカゾ
ル672gに代えて1003gを用い、懸濁シリカ原料
液を用いなかった以外は実施例5の触媒調製を反復し
て、触媒を調製した。 <細孔容積測定>実施例1の細孔容積測定と同様の方法
で細孔容積を求めた。表1に細孔容積を示した。 <触媒形態観察>実施例1の触媒形態観察と同様の方法
で、球体指標を測定した。結果を表1に示した。 <嵩比重測定>実施例1の嵩比重測定と同様の方法で嵩
比重を測定した。結果を表1に示した。 <プロパンのアンモ酸化反応試験>得られた触媒につい
て実施例5と同じ条件下にて行った。得られた結果を表
1に示す。
カ担持触媒と同等の反応成績を維持しつつ、且つ細孔容
積が大きいという特徴を有し、これによって、流動性が
高いため、気固接触効率が高くなるため流動床運転が行
いやすい。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
子顕微鏡写真である(倍率150倍)。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
子顕微鏡写真である(倍率150倍)。
Claims (10)
- 【請求項1】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、または気相接触
酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用い
る、下記(a)、(b)、(c)の要件を満たすシリカ
担持触媒。 (a)下記式(I)で示される成分組成を有しているこ
と。 Mo1VaSbbNbcZd On (I) (式中、ZはW、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、H
f、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P
d、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、
Sn、P、Pb、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
a、b、c、dおよびnはMo、1原子あたりの原子比
を表し、a、b、c、dは各々0.1≦a≦1、0.0
1≦b≦0.6、0.01≦c≦0.3、0≦d≦1で
あり、そしてnは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。) (b)式(I)で示される成分組成を有する酸化物が、
20〜60重量%のシリカに担持されていること。 (c)細孔容積が0.15cm3/g以上であること。 - 【請求項2】 プロパンまたはイソブタンの気相接触
アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際
に、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸
を製造する際に用いる、モリブデン酸化物および/また
はバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方
法において、平均1次粒子径が50nm以下である粉体
シリカをシリカ原料の一部または全部に用いることを特
徴とするシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項3】 シリカ原料が粉体シリカを10重量%以
上含有することを特徴とする請求項2に記載のシリカ担
持触媒の製造方法。 - 【請求項4】 粉体シリカの嵩比重が、0.2g/c
m3以下であることを特徴とする請求項2または3に記
載のシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項5】 粉体シリカが、高熱法で製造されたも
のであることを特徴とする請求項2、3または4に記載
のシリカ担持触媒の製造方法。 - 【請求項6】 モリブデン酸化物および/またはバナジ
ウム酸化物を含有するシリカ担持触媒が、下記式(I)
で示される成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒で
あることを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の
シリカ担持触媒の製造方法。 Mo1VaSbbNbcZd On (I) (式中、ZはW、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、H
f、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P
d、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、
Sn、P、Pb、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
a、b、c、dおよびnはMo、1原子あたりの原子比
を表し、a、b、c、dは各々0.1≦a≦1、0.0
1≦b≦0.6、0.01≦c≦0.3、0≦d≦1で
あり、そしてnは構成金属の酸化状態によって決まる原
子比である。) - 【請求項7】 実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、
500℃〜700℃で焼成する工程を有することを特徴
とする請求項2〜6のいずれかに記載のシリカ担持触媒
の製造方法。 - 【請求項8】 請求項2〜7のいずれかに記載のシリカ
担持触媒の製造方法で製造されたシリカ担持触媒。 - 【請求項9】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法に
おいて、請求項1または8に記載のシリカ担持触媒を用
いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項10】 プロパンまたはイソブタンの気相接触
酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法にお
いて、請求項1または8に記載のシリカ担持触媒を用い
ることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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