JP2006527075A - プロパンおよびイソブタンの酸化用およびアンモキシデーション用混合金属酸化物触媒およびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
プロパンをアクリル酸（酸化により）もしくはアクリロニトリル（アンモキシデーションにより）へ、およびイソブタンをメタクリル酸（酸化により）へおよびイソブタンをメタクリロニトリル（アンモキシデーションにより）気相転化する際に有効な物質組成物および触媒組成物が開示される。好ましい触媒組成物は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモンおよびゲルマニウムまたはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモンおよびゲルマニウムを含む。熱水合成方法を含む、このような組成物および関連する組成物を調製する方法もまた開示される。好ましい触媒は、プロパンをアクリル酸および／またはアクリロニトリルへ、イソブタンをメタクリル酸／メタクリロニトリルへ、少なくとも約50%の收率で転化する。
Description
本発明は、概して、物質組成物、触媒組成物、このような物質組成物の調製方法およびこのような触媒組成物の調製方法、このような物質組成物およびこのような触媒組成物の使用方法に関する。好ましくは、各場合において、このような組成物およびこのような触媒は、プロパンのアクリル酸への気相転化およびイソブタンのメタクリル酸への気相転化（酸化を介して）またはプロパンのアクリロニトリルへの気相転化およびイソブテンのメタクリロニトリルへの気相転化（アンモキシデーションを介して）に有効であり、最も好ましくは少なくとも約50%の收率を伴う。
本発明は、好ましい実施形態において、物質組成物、触媒組成物、このような物質組成物およびこのような触媒組成物の調製方法、およびこのような物質組成物およびこのような触媒組成物の使用方法に特に関し、各場合において、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモン；またはモリブデン、バナジウム、タンタルおよびアンチモンを含み、いくつかの実施形態において、それぞれゲルマニウムをさらに含む。このような物質組成物および触媒組成物を調製するための好ましい実施形態は、密封された反応容器内で、100℃を超える温度且つ大気圧を超える圧力での溶液相中の反応を含む。水溶液を用いる熱水合成が特に好ましい。
一般に、本発明の分野は、プロパンのアクリル酸への転化（酸化反応を介して）および／またはプロパンのアクリロニトリルへの転化（アンモキシデーション反応を介して）に効果的であると示されるモリブデン含有触媒およびバナジウム含有触媒に関する。本分野で公知の技術は、たとえばCirjakらの米国特許6,043,185号明細書、Inoueらの米国特許6,514,902号明細書、Hinagoらの米国特許6,143,916号明細書、Bogan, Jr.の米国特許6,383,978号明細書、Hinagoらの米国特許出願US 2002/0115879 Al公開公報、Gaffneyらの米国特許出願2003/0004379、旭化成の特開平11-114426号公報、旭化成の特開2002-191974号公報、BASF A. G.の国際特許出願公開パンフレットWO 01/98246 Alなどの多数の特許および特許出願、並びにたとえばWatanabeらの"New Synthesis Route for Mo-V- Nb-Te mixed oxides catalyst for Propane Ammoxidation"、Applied Catalysis A：General、194-195, pp.479-485 (2000)、およびUedaらの"Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts"、Applied Catalysis A：General、200、pp. 135-145などの多数の文献を含む。
プロパンのアクリル酸への転化およびイソブタンのメタクリル酸への転化（酸化反応を介して）および／またはプロパンのアクリロニトリルへの転化およびイソブタンのメタクリロニトリルへの転化（アンモキシデーション反応を介して）に効果的なモリブデン含有触媒およびバナジウム含有触媒に関する分野で進歩が見られるが、商業的に実行可能となるまでに、触媒はさらなる改良を必要とする。一般に、このような反応に対する公知の触媒系は、所望生成物の收率が一般に低いという問題を有する。さらに、このような触媒系に対する公知の合成プロトコールは、触媒性能における一貫性を導く態様で再現することが困難である。
したがって、本発明の目的は、従来の触媒組成物の上記欠点を解消することにある。
また、本発明の目的は、アクリル酸および／またはアクリロニトリルを形成するためのプロパンの気相酸化および／またはアンモキシデーション、メタクリル酸および／またはメタクリロニトリルを形成するためのイソブタンの気相酸化および／またはアンモキシデーションに関する收率を改良した触媒を提供することにある。本発明の別の目的は、一定の触媒性能を再現可能に誘導する触媒を調製する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、アクリル酸および／またはアクリロニトリルを形成するためのプロパンの気相酸化および／またはアンモキシデーション、メタクリル酸および／またはメタクリロニトリルを形成するためのイソブタンの気相酸化および／またはアンモキシデーションに関する收率を改良した触媒を提供することにある。本発明の別の目的は、一定の触媒性能を再現可能に誘導する触媒を調製する方法を提供することにある。
したがって、簡潔に言えば、本発明は特許請求の範囲により規定される主題、ならびに特に本明細書の教示に基づいて当業者にわかるであろう種々の組み合わせおよび置換を含む本明細書に開示される主題に関する。
物質組成物、触媒組成物、触媒を調製する方法、そのような方法で調製された触媒、そのような触媒を用いる方法は、それぞれ、公知のそのような系を超える利点を提供する。このような触媒の使用としては、供給原料としてのプロパンを酸化によりアクリル酸まで転化するかまたはアンモキシデーションによりアクリロニトリルまで転化するベンチスケール（R&D）、パイロットプラントスケールおよび商業的スケールの反応系を挙げることができる。触媒は、イソブタンをメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルに転化するための同じスケール及び同じ系にも用いることができる。
本発明の他の特徴、目的および利点は、部分的には当業者に明らかであり、部分的には以後指摘される。本明細書に引用したすべての引用文献は、すべての目的のために参照として組み込まれる。さらに、本明細書に開示および／または請求されている主題に関する特許文献および非特許文献は実在するから、このような主題に関するさらなる指示を与えるであろう多くの関連する引用文献は当業者に入手可能である。
［発明の詳細な説明］
［物質組成物および触媒組成物］
第１の側面において、本発明は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素；またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む組成物に関する。
［物質組成物および触媒組成物］
第１の側面において、本発明は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素；またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む組成物に関する。
別の第２の側面において、本発明は、プロパンのアクリル酸および／またはアクリロニトリルへの気相転化および／またはイソブタンのメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルへの気相転化に有効な混合金属酸化物を含む触媒である組成物に関する。混合金属酸化物は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素；またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む組成を有する。好ましくは、混合金属酸化物は、実験式
M1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOx
を有し、
式中、a約0.1〜約0.6の範囲、好ましくは約0.15〜約0.5の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.4の範囲にあり、約0.3であることが特に好ましく、
bは約0.02〜約0.12の範囲、好ましくは約0.03〜約0.1の範囲、最も好ましくは約0.04〜約0.08の範囲にあり、約0.06であることが特に好ましく、
cは約0.1〜約0.5の範囲、好ましくは約0.15〜約0.35の範囲、より好ましくは約0.15〜約0.3の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.3の範囲にあり、約0.2であることが特に好ましく、
dは約0.01〜約1の範囲にあり、一実施形態においてd範囲の下限は約0.05であり、別の実施形態においてd範囲の下限は約0.1であり、別の実施形態においてd範囲の下限は0.1よりも大きく、別の実施形態においてd範囲の下限は約0.15であり、また別の実施形態においてd範囲の下限は約0.2であり、また別の実施形態においてd範囲の下限は0.2よりも大きく；一実施形態においてd範囲の上限は約0.7であり、別の実施形態においてd範囲の上限は約0.5であり、また別の実施形態においてdは約0.2〜約0.4の範囲にあり、約0.3であることが特に好ましく、
xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
M1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOx
を有し、
式中、a約0.1〜約0.6の範囲、好ましくは約0.15〜約0.5の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.4の範囲にあり、約0.3であることが特に好ましく、
bは約0.02〜約0.12の範囲、好ましくは約0.03〜約0.1の範囲、最も好ましくは約0.04〜約0.08の範囲にあり、約0.06であることが特に好ましく、
cは約0.1〜約0.5の範囲、好ましくは約0.15〜約0.35の範囲、より好ましくは約0.15〜約0.3の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.3の範囲にあり、約0.2であることが特に好ましく、
dは約0.01〜約1の範囲にあり、一実施形態においてd範囲の下限は約0.05であり、別の実施形態においてd範囲の下限は約0.1であり、別の実施形態においてd範囲の下限は0.1よりも大きく、別の実施形態においてd範囲の下限は約0.15であり、また別の実施形態においてd範囲の下限は約0.2であり、また別の実施形態においてd範囲の下限は0.2よりも大きく；一実施形態においてd範囲の上限は約0.7であり、別の実施形態においてd範囲の上限は約0.5であり、また別の実施形態においてdは約0.2〜約0.4の範囲にあり、約0.3であることが特に好ましく、
xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
本発明の別の第３の側面において、本発明は、種々の置換および組み合わせでのテルル、セリウムおよび／またはガリウムの１以上が本質的に不在である上述の本発明の第１および第２の側面の物質組成物および触媒組成物に関する。テルルが本質的に不在であることに関して、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンとゲルマニウムとの組み合わせを含む触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルとゲルマニウムとの組み合わせを含む触媒よりも、プロパンのアクリロニトリルへの転化に関してより活性であることが開示される。
本発明のまた別の第４の側面において、本発明は、混合金属酸化物を含む物質組成物または触媒に関し、各場合において、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素から本質的になる混合金属酸化物を含む上述の本発明の第１または第２の側面の物質組成物または触媒に関する。
本発明の第１の側面〜第４の側面のいずれか１において、物質組成物は、相互に必要な元素の化学量論比を有するものでよい。化学量論比は、物質内（たとえば、平均で）あるいは物質の少なくとも一部（たとえば、一相系または二相系で）の相対的な原子比またはモル比を表すことができる。たとえば、モリブデン：バナジウムの比率は約1：0.1〜約1：0.6の範囲、好ましくは約1：0.15〜約1：0.5の範囲、最も好ましくは約1：0.2〜約1：0.4の範囲にある。モリブデン：ニオブまたはモリブデン：タンタルの比率は、約1：0.02〜約1：0.12の範囲、好ましくは約1：0.03〜約1：0.1の範囲、最も好ましくは約1：0.04〜約1：0.06の範囲にある。モリブデン：アンチモンの比率は、約1：0.1〜約1：0.5の範囲、好ましくは約1：0.15〜約1：0.35の範囲、より好ましくは約1：0.15〜約1：0.3の範囲、最も好ましくは約1：0.2〜約1：0.3の範囲にある。モリブデン：ゲルマニウムの比率は、約1：0.01〜約1：1の範囲、好ましくは約1：0.05〜約1：1の範囲、さらに好ましくは約1：0.1〜約1：1の範囲、より好ましくは約1：0.1〜約1：0.7の範囲、さらにより好ましくは約1：0.1〜約1：0.5の範囲、最も好ましくは約1：0.2〜約1：0.4の範囲にある。別の実施形態において、モリブデン：ゲルマニウムの比率は、1：>0.1〜約1：1の範囲にある。また別の実施形態において、モリブデン：ゲルマニウムの比率は、1：0.15〜約1：1の範囲にある。別の実施形態において、モリブデン：ゲルマニウムの比率は、1：>0.2〜約1：1の範囲にある。各成分の好ましい範囲のそれぞれは種々の置換及び組み合わせで組み合わせ可能であることは理解されるであろう。
本発明の第２の側面で説明したように、成分の化学量論比は実験式に関して規定することができ、混合金属酸化物は実験式Mo1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOx（式中、a、b、c、dおよびxは本発明の第２の側面に関して上述したような好ましい範囲を有する）を有する。
よって、第１の好ましい触媒組成物は、混合金属酸化物Mo1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOxを含み、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、dは約0.01〜約1の範囲にあり、別の実施形態においてdは0.1よりも大きく約1までの範囲にあり、また別の実施形態においてdは0.2よりも大きく約1までの範囲にあり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
第２の好ましい触媒組成物は、混合金属酸化物Mo1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOxを含み、aは約0.15〜約0.5の範囲にあり、bは約0.03〜約0.1の範囲にあり、cは約0.15〜約0.35の範囲にあり、dは約0.05〜約1の範囲にあり、別の実施形態においてdは0.1よりも大きく約1までの範囲にあり、また別の実施形態においてdは0.2よりも大きく約1までの範囲にあり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
第３の好ましい触媒組成物は、混合金属酸化物Mo1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOxを含み、aは約0.2〜約0.4の範囲にあり、bは約0.04〜約0.08の範囲にあり、cは約0.15〜約0.3の範囲にあり、dは約0.1〜約0.7の範囲にあり、好ましくは0.1よりも大きく約0.7までであり、別の実施形態においてdは約0.2〜約1の範囲にあり、好ましくは0.2よりも大きく約0.7までであり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
［触媒組成物の調製］
本発明の上述の第１〜第４の側面により規定される組成物および触媒は、本明細書に記載されている熱水合成方法により調製することができる。しかし、このような方法自体は本発明の独立の側面を規定するから、本発明のこのような追加の側面は、より一般的に特徴づけられる組成物および触媒を含む他の組成物および触媒を調製するためにも効果的に適用することができる。
本発明の上述の第１〜第４の側面により規定される組成物および触媒は、本明細書に記載されている熱水合成方法により調製することができる。しかし、このような方法自体は本発明の独立の側面を規定するから、本発明のこのような追加の側面は、より一般的に特徴づけられる組成物および触媒を含む他の組成物および触媒を調製するためにも効果的に適用することができる。
よって、たとえば、本発明の第５の側面は、後述するように、混合金属酸化物組成物を調製する熱水合成方法に関し、好ましい側面においてモリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンまたはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む混合金属酸化物を含む触媒を調製するための熱水合成方法に関する。熱水合成方法はGaffneyらの米国特許出願2003/0004379公開公報、Watanabeらの"New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation"、Applied Catalysis A：General, 194-195, pp. 479-485 (2000)、およびUedaらの"Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=AL, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts.", Applied Catalysis A：Genera, 200, pp. 135-145（これらは参照として本明細書に組み込まれる）に開示されている。したがって、本発明は、混合金属酸化物化合物の前駆体が水溶液中で混合されて反応媒体を形成し、反応媒体は高められた圧力且つ高められた温度にて密封された反応容器内で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり反応することを含む改良された熱水合成を含む。本方法における改良点は、反応工程中の反応媒体の撹拌である。反応媒体を撹拌することは、後述するように、反応容器内での撹拌、またはたとえば、反応容器の転動、揺動または振動などの多数の手段により達成することができる。反応工程中に反応混合物を撹拌することは多くの利点を提供する。この改良は、反応中に、より均一な混合、特にぎりぎりの可溶性を示す反応物質とのより均一な混合を提供する。この結果、開始物質のより効果的な消費およびより均一な混合金属酸化物生成物を生じる。反応工程中に反応媒体を撹拌することは、さらに、混合金属酸化物生成物を反応容器の側面よりもむしろ溶液中で形成させる。これは、遠心分離、傾瀉または濾過などの技術による混合金属酸化物生成物の回収および分離をより容易にし、反応容器の側面から生成物の大部分を回収する必要性を回避する。熱水合成の生成物が反応容器壁上に形成される米国特許出願2003/0004379 Al公開公報参照。より有利には、混合金属酸化物を溶液中に形成することで、粒子成長が反応器壁から生じる場合の限定された暴露面よりもむしろ粒子の全面で粒子成長を可能とする。
この本発明の第５の側面は、より一般的な、たとえば、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびテルルの少なくとも２種を含む混合金属酸化物、好ましくは少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む混合金属酸化物、少なくともモリブデンおよびアンチモンを含む混合金属酸化物、または少なくともバナジウムおよびアンチモンを含む混合金属酸化物を含む触媒を調製することに関するといえる。場合によっては、本発明のこの第５の側面のこのような場合の各々において、本方法は、ニオブ、タンタル、ゲルマニウムおよび／またはこのような系との組み合わせにおいて公知の他の元素の１以上をさらに含む混合金属酸化物を含む触媒を調製する方法に関するといえる。
第５の側面によれば、本発明は、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンまたはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む混合金属酸化物を調製する方法に関する。本方法は、反応容器内で、Mo、V、NbまたはTaおよびSbの前駆体化合物を水性溶媒中で混合させて、初期pHが4以下の反応媒体を形成し；場合によっては追加の水性溶媒を反応容器に添加し；反応容器を密封し；反応媒体を100℃よりも高い温度且つ大気圧よりも高い圧力で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり反応させ；場合によっては反応媒体を冷却し；混合金属酸化物を反応媒体から回収することを含む。本発明の第５の側面による別の方法は、反応容器中で、Mo、V、NbまたはTaおよびSbの前駆体化合物を水性溶媒中で混合して反応媒体を形成し；場合によっては追加の水性溶媒を反応容器に添加し；反応容器を密封し；反応媒体を100℃よりも高い温度且つ大気圧よりも高い圧力で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり反応媒体を撹拌しながら反応させ；場合によっては反応媒体を冷却し；混合金属酸化物を反応媒体から回収することにより、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンおよび酸素、またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモンおよび酸素を含む混合金属酸化物を調製する。混合金属酸化物がゲルマニウムを含む場合、混合工程はGeの化合物を混合することをさらに含む。
本発明の第６の側面は、混合金属酸化物を含み、実験式Mo1VaNbbSbcOxまたはMo1VaTabSbcOxを有する触媒を調製することに関する。式中、成分aは約0.1〜約0.6の範囲、好ましくは約0.15〜約0.5の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.4の範囲にあり、成分bは約0.02〜約0.12の範囲、好ましくは約0.03〜約0.1の範囲、最も好ましくは約0.04〜約0.08の範囲にあり、成分cは約0.1〜約0.5の範囲、好ましくは約0.15〜約0.35の範囲、より好ましくは約0.15〜約0.3の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.3の範囲にある。本発明のこの第６の側面は、より一般的に、実験式Mo1VaXbYcOxを有する混合金属酸化物を含む触媒を調製することにも関する。Xは任意であるが好ましくはニオブまたはタンタルから選択されてよく、Yは任意であるが好ましくはアンチモンおよびテルルから選択されてよく、成分aは約0.1〜約0.6の範囲、好ましくは約0.15〜約0.5の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.4の範囲にあり、成分bは0〜約0.12の範囲、好ましくは約0.02〜約0.12の範囲、より好ましくは約0.03〜約0.1の範囲、最も好ましくは約0.04〜約0.08の範囲にあり、成分cは0〜約0.5の範囲、好ましくは約0.1〜約0.5の範囲、より好ましくは約0.15〜約0.35の範囲、より好ましくは約0.15〜約0.3の範囲、最も好ましくは約0.2〜約0.3の範囲にあり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する。
本発明の第７の側面は、本発明の第５および第６の側面で規定されたような混合金属酸化物を含み、ゲルマニウムをさらに含む触媒を調製することに関する。特に、実験式で表すと、触媒は実験式Mo1VaNbbSbcGedOxまたはMo1VaTabSbcGedOxを有する混合金属酸化物を含み、a、b、cおよびdは本発明の第２の側面に関して上述した値を有し、このような記載された範囲内での好ましい組成物の範囲を含み、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するものでよい。
本発明の第５、第６または第７の側面のいずれかにおいて、熱水合成方法は、一般的および特別に上述または後述する数工程を含むものでよい。
これらの工程の中には、水性液体反応媒体（たとえば、溶液として、スラリーなどの均一もしくは不均一分散として、または溶液および分散の両者の組み合わせとして）を形成する工程が含まれ、液体反応媒体は反応容器中に所要成分を含み、たとえば反応容器中でMo、V、NbまたはTaおよびSb（ならびに本発明の第７の側面においてはGe）成分を含む液体反応媒体（たとえば、溶液および／またはスラリー）を形成する。好ましくは、各場合において、液体反応媒体は、反応容器中で上述の化学量論量と一致するような相対モル量で成分を組み合わせることを含むプロトコールにより形成される。さらに、好ましくは、各場合において、液体反応媒体は、反応容器内で成分の少なくとも２種を組み合わせながら撹拌すること、好ましくは、反応容器内で各成分を互いに組み合わせながら撹拌することを含むプロトコールにより形成される。液体反応媒体は、好ましくは、水溶液および／または水性キャリア媒体中に分散している固体粒子を含む。Mo含有化合物およびV含有化合物およびNb含有またはTa含有化合物などのいくつかの成分は、Mo-、V-、Nb-またはTa-、Sb-金属塩の水溶液として反応容器に提供されてもよい。Mo含有、V含有、Sb含有およびGe含有化合物などのこれらの成分のいくらか並びに他の成分は、固体としてまたは水性キャリア媒体中に分散した固体粒子を含むスラリーとして反応容器に提供されてもよい。
これらの工程の中には、水性液体反応媒体（たとえば、溶液として、スラリーなどの均一もしくは不均一分散として、または溶液および分散の両者の組み合わせとして）を形成する工程が含まれ、液体反応媒体は反応容器中に所要成分を含み、たとえば反応容器中でMo、V、NbまたはTaおよびSb（ならびに本発明の第７の側面においてはGe）成分を含む液体反応媒体（たとえば、溶液および／またはスラリー）を形成する。好ましくは、各場合において、液体反応媒体は、反応容器中で上述の化学量論量と一致するような相対モル量で成分を組み合わせることを含むプロトコールにより形成される。さらに、好ましくは、各場合において、液体反応媒体は、反応容器内で成分の少なくとも２種を組み合わせながら撹拌すること、好ましくは、反応容器内で各成分を互いに組み合わせながら撹拌することを含むプロトコールにより形成される。液体反応媒体は、好ましくは、水溶液および／または水性キャリア媒体中に分散している固体粒子を含む。Mo含有化合物およびV含有化合物およびNb含有またはTa含有化合物などのいくつかの成分は、Mo-、V-、Nb-またはTa-、Sb-金属塩の水溶液として反応容器に提供されてもよい。Mo含有、V含有、Sb含有およびGe含有化合物などのこれらの成分のいくらか並びに他の成分は、固体としてまたは水性キャリア媒体中に分散した固体粒子を含むスラリーとして反応容器に提供されてもよい。
本明細書に記載されている触媒の合成用の好ましい前駆体化合物は以下のとおりである。好ましいモリブデン源としては、酸化モリブデン(VI)、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸を挙げることができる。好ましいバナジウム源としては、硫酸バナジル、メタバナジウム酸アンモニウムおよび酸化バナジウム(V)を挙げることができる。好ましいアンチモン源としては、酸化アンチモン(III)、酢酸アンチモン(III)、シュウ酸アンチモン(III)、酸化アンチモン(V)、硫酸アンチモン(III)および酒石酸アンチモン(III)を挙げることができる。好ましいニオブ源としては、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウムおよびニオブエトキシドを挙げることができる。好ましいタンタル源としては、シュウ酸タンタル、シュウ酸タンタルアンモニウムおよびタンタルエトキシドを挙げることができる。好ましいゲルマニウム源としては酸化ゲルマニウム(IV)を挙げることができる。
本発明により混合金属酸化物を調製するために用いることができる溶媒としては、限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオール類（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールなど）、並びに当該分野で公知の他の極性溶媒を挙げることができる。好ましくは、金属前駆体は少なくとも反応温度および圧力において溶媒に可溶性である。一般に、水が好ましい溶媒である。化学合成に使用するに適する任意の水を用いることができる。水は、必要ではないが、蒸留および／または脱イオンされていてもよい。
反応媒体中の水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物を形成するために組み合わされた前駆体化合物の溶解性ゆえに変動してもよい。水性溶媒の量は、少なくとも反応物質のスラリーを形成するに十分であるべきである。混合金属酸化物の熱水合成において、反応容器内でヘッドスペースの量を残すことが典型的である。
いくつかの熱水合成方法において、反応工程の前に、酸化剤を反応媒体に添加して、金属前駆体の１以上を酸化してもよい。たとえば、本発明によるMoVNbSb金属酸化物またはMoVTaSb金属酸化物の熱水調製において、反応工程の前に酸化剤でVおよびSbの幾分かを酸化してもよい。この場合、H2O2などの酸化剤は反応媒体に添加される。これは、H2O2とシュウ酸との望ましくない反応を避けてシュウ酸ニオブまたはシュウ酸タンタル溶液を得るために、好ましくはNbまたはTa前駆体化合物、シュウ酸ニオブまたはシュウ酸タンタルの添加の前になされる。よって、酸化剤を反応媒体に添加する場合、添加の順序は、所望の酸化を達成するようにおよび／または望ましくない反応を避けるように選ぶことができる。酸化剤は好ましくはH2O2などの非金属含有酸化物である。金属含有酸化剤または無機酸化剤は、酸化剤の特定の金属又は元素を混合金属酸化物に導入することが望ましい場合に用いてもよい。
本調製方法の工程は、さらに、反応容器を密封する工程を含み、好ましくは反応成分が反応容器に添加された後に密封する。上述のように、一般に、反応容器内にいくらかのヘッドスペースを維持することが望ましい。ヘッドスペースの量は、容器設計または反応混合物が撹拌されるならば用いられる撹拌のタイプに依存するであろう。オーバーヘッド撹拌型反応容器は、たとえば、50%のヘッドスペースをとるかもしれない。典型的には、ヘッドスペースは、いくらかの量の酸素を反応に与える周囲空気で充填される。しかし、当該分野で知られているように、ヘッドスペースは他のガスで充填されて、O2のような反応物質を提供するかまたはArまたはN2などの不活性雰囲気さえも提供することができ、ヘッドスペースとその中のガスの量は、当該分野で知られているように、所望の反応に依存する。
好ましい熱水合成方法の別工程として、本明細書に一般的に記載されているように、成分は、密封された反応容器内で100℃よりも高い温度かつ大気圧よりも高い圧力で反応して混合金属酸化物前駆体を形成する。好ましくは、成分は、密封された反応容器内で、少なくとも約125℃の温度且つ少なくとも約25psigの圧力で、より好ましくは少なくとも約150℃の温度且つ少なくとも約50psigの圧力で反応し、いくつかの実施形態においては少なくとも約175℃の温度且つ少なくとも約100psigの圧力で反応する。
いずれの場合も、成分は好ましくは、反応工程中に密封された反応容器内で成分を混合することを含むプロトコールにより反応する。特定の混合機構は厳密には重要ではなく、たとえば、任意の効果的な方法により、反応中に密封された反応容器内で成分を混合（たとえば、撹拌）することを含むものでよい。このような方法としては、たとえば成分含有反応容器を揺動、転動または振動することにより、反応容器の内容物を撹拌することをたとえば挙げることができる。このような方法はまた、たとえば、反応容器内に少なくとも部分的に置かれた撹拌部材、および撹拌部材と反応容器との間に相対運動を与える撹拌部材または反応容器に結びつけられる駆動力を用いて撹拌することを含む。撹拌部材はシャフト駆動および／またはシャフト支持撹拌部材でよい。駆動力は、撹拌部材に直接結びつけられてもよいし、または撹拌部材に間接的に（たとえば、磁気結合を介して）結びつけられてもよい。混合は、未混合の反応と比較して、一般に好ましくは成分を混合して、反応媒体の成分間での効果的な反応を行わせ、より均質な反応媒体（たとえば、結果的に、より均質な混合金属酸化物前駆体を得る）を形成するに十分である。特許請求の範囲に明示的に記載されていない理論に縛られることなく、十分に混合された（たとえば十分に撹拌された）反応媒体は、ある場合には混合金属酸化物前駆体を結果的に生じさせることができ、あるいはさらに処理して混合金属酸化物触媒を生じさせることができる。いずれの場合も、前駆体または触媒の少なくとも一部は上述の所要元素の実質的に均質な混合物（たとえば、単相として）を含み、たとえばある場合には固溶体として含み、さらに各場合のいくつかにおいては少なくとも一部は活性且つ選択性プロパン酸化触媒および／またはアンモキシデーション触媒に不可欠な結晶構造を有する。
さらに、好ましくは、成分は密封された反応容器内で約4以下の初期pHにて反応することができる。熱水合成の経路では、反応混合物の最終pHが初期pHよりも高いかまたは低くなるように、反応混合物のpHは変動してもよい。好ましくは、成分は、密封された反応容器内で約3.5以下のpHで反応する。いくつかの実施形態において、成分は、密封された反応容器内で、約3.0以下のpHで、約2.5以下のpHで、約2.0以下のpHで、約1.5以下のpHで、または約1.0以下のpHで、約0.5以下のpHで、または約0以下のpHで反応することができる。好ましいpH範囲としては、約-0.5〜約4の範囲、好ましくは約0〜約4の範囲、より好ましくは約0.5〜約3.5の範囲を挙げることができる。いくつかの実施形態において、pHは約0.7〜約3.3の範囲、または約1〜約3の範囲でよい。pHは、反応混合物に酸または塩基を添加することにより調節してもよい。
成分は、密封された反応容器内で、上述の反応条件（たとえば、上述のような反応温度、反応圧力、pH、撹拌などを含む）で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり反応することができ、好ましくは混合金属酸化物は、上述のような所要元素および後述するような活性および選択性プロパンもしくはイソブタン酸化触媒および／またはアンモキシデーション触媒として不可欠な結晶構造を好ましくは有する所要元素の少なくとも一部を含む固溶体を含む。正確な時間は厳密には重要ではなく、たとえば少なくとも約6時間、少なくとも約12時間、少なくとも約18時間、少なくとも約24時間、少なくとも約30時間、少なくとも約36時間、少なくとも約42時間、少なくとも約48時間、少なくとも約54時間、少なくとも約60時間、少なくとも約66時間または少なくとも約72時間を挙げることができる。反応時間は3日よりも長くてもよく、たとえば少なくとも約4日間、少なくとも約5日間、少なくとも約6日間、少なくとも約7日間、少なくとも約2週間または少なくとも約3週間または少なくとも約1ヶ月を挙げることができる。
反応工程に続き、好ましい触媒調製方法のさらなる工程はワークアップ（work-up）工程を含むことができ、たとえば、混合金属酸化物を含む反応媒体を冷却する冷却工程（たとえば、およそ周囲温度まで）、混合金属酸化物を含む固体粒子を液体から分離する分離工程（たとえば、遠心分離によりおよび／または上澄み液を傾瀉することにより、あるいは濾過により）、分離された固体粒子を洗浄する洗浄工程（たとえば、蒸留水または脱イオン水を用いて）、分離工程および洗浄工程を１回以上繰り返す工程、最後の分離工程を行うことを含む。
ワークアップ工程の後、洗浄し分離された混合金属酸化物を乾燥させてもよい。混合金属酸化物を乾燥させることは、周囲条件（たとえば、約25℃の温度且つ周囲圧力で）、および／またはたとえば、約40℃〜約150℃の範囲にあり、好ましくは約120℃の温度で約5時間〜約15時間の範囲にあり、好ましくは約12時間の乾燥時間でオーブン中で行うこともできる。乾燥は、制御された雰囲気または未制御の雰囲気で行うこともでき、乾燥雰囲気は不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスまたは空気であってもよく、典型的かつ好ましくは空気である。
さらなる調製工程として、混合金属酸化物触媒を形成するように、乾燥させた混合金属酸化物を処理することができる。このような処理としては、たとえば焼成（たとえば、酸化条件または還元条件下での熱処理を含む）を種々の処理雰囲気下で行うことを挙げることができる。このような処理の前、および／またはこのような処理の途中で、ワークアップ混合金属酸化物を圧砕または粉砕してもよい。好ましくは、たとえば、乾燥させた混合金属酸化物を場合によっては圧砕し、次いで焼成して混合金属酸化物触媒を形成する。焼成は好ましくは窒素などの不活性雰囲気で行う。好ましい焼成条件としては、約400℃〜約700℃の範囲、より好ましくは約500℃〜約650℃の範囲にある温度を挙げることができ、いくつかの実施形態においては焼成を約600℃で行うことができる。
処理された（たとえば、焼成された）混合金属酸化物は、たとえば混合金属酸化物を研削、篩い分けおよび押圧することにより機械的にさらに処理してもよい。好ましくは触媒は、平均粒径が約100μm〜約400μrn、好ましくは約120μm〜約380μm、好ましくは約140μm〜約360μmの範囲にある粒径分布を有する粒子を形成するように篩い分けされる。
［上述の合成方法により調製された触媒組成物］
本発明は、別の第８の側面において、好ましくは本発明の第５、第６および第７の側面に関して適用したような上述の一般的な調製プロトコールにより調製された触媒組成物に関する。
本発明は、別の第８の側面において、好ましくは本発明の第５、第６および第７の側面に関して適用したような上述の一般的な調製プロトコールにより調製された触媒組成物に関する。
［酸化状態／結晶構造］
上述の種々の触媒成分の酸化状態は変動してよく、種々の成分の各々に対して１以上の酸化状態を含み得る。混合金属酸化物触媒は、好ましくは、それぞれアクリル酸および／またはアクリロニトリルへのプロパンをそれぞれ形成する酸化および／またはアンモキシデーションまたはメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルをそれぞれ形成するイソブタンの酸化および／またはアンモキシデーションに活性であり選択性である結晶構造を有する１以上の相を含む。
上述の種々の触媒成分の酸化状態は変動してよく、種々の成分の各々に対して１以上の酸化状態を含み得る。混合金属酸化物触媒は、好ましくは、それぞれアクリル酸および／またはアクリロニトリルへのプロパンをそれぞれ形成する酸化および／またはアンモキシデーションまたはメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルをそれぞれ形成するイソブタンの酸化および／またはアンモキシデーションに活性であり選択性である結晶構造を有する１以上の相を含む。
［酸化またはアンモキシデーション反応によるプロパンおよびイソブタンの転化］
本発明の上述の側面に記載したような組成物および混合金属酸化物触媒は、本発明の第９の側面において、酸化反応によりプロパンをアクリル酸にまたはイソブタンをメタクリル酸に転化するための触媒として、および／または本発明の第１０の側面においてアンモキシデーション反応によりプロパンをアクリロニトリルにまたはイソブタンをメタクリロニトリルに転化するための触媒として使用することができる。図1Aは、アクリル酸へのプロパンの酸化およびメタクリル酸へのイソブタンの酸化の一般的な反応スキームを示し、図1Bは、アクリロニトリルへのプロパンのアンモキシデーションおよびメタクリロニトリルへのイソブタンのアンモキシデーションの一般的な反応スキームを示す。
本発明の上述の側面に記載したような組成物および混合金属酸化物触媒は、本発明の第９の側面において、酸化反応によりプロパンをアクリル酸にまたはイソブタンをメタクリル酸に転化するための触媒として、および／または本発明の第１０の側面においてアンモキシデーション反応によりプロパンをアクリロニトリルにまたはイソブタンをメタクリロニトリルに転化するための触媒として使用することができる。図1Aは、アクリル酸へのプロパンの酸化およびメタクリル酸へのイソブタンの酸化の一般的な反応スキームを示し、図1Bは、アクリロニトリルへのプロパンのアンモキシデーションおよびメタクリロニトリルへのイソブタンのアンモキシデーションの一般的な反応スキームを示す。
好ましくは、気相流通反応装置内に上述の触媒の１以上を提供して、酸素の存在下（たとえば、典型的には空気などの酸素含有ガスを含む供給流中で反応ゾーンに提供された）、アクリル酸を形成するに有効な反応条件下で、触媒をプロパンと接触させることにより、プロパンはアクリル酸に転化され、イソブタンはメタクリル酸に転化される。この反応に対する供給流は、好ましくは、酸素に対するプロパンまたはイソブタンのモル比が約0.15〜約5の範囲、好ましくは約0.25〜約2の範囲で、プロパンおよび空気などの酸素含有ガスを含む。供給流は、さらに、アクリル酸またはメタクリル酸生成物（たとえば、リサイクル流または多段反応器の初期段から）および／または水蒸気を含む１以上の追加の供給成分を含み得る。たとえば、供給水蒸気は、供給流の総量に対して約5wt%〜約30wt%を構成してもよく、あるいは供給流中のプロパンまたはイソブタンの量に対して約5mol%〜約30mol%を構成してもよい。
好ましくは、上述の触媒の１以上を気相流通反応装置に提供し、酸素（たとえば典型的には空気などの酸素含有ガスを含む供給流中で反応ゾーンに供給された）およびアンモニアの存在下、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを形成するに有効な反応条件下で、触媒をプロパンまたはイソブタンと接触させることにより、プロパンはアクリロニトリルに転化され、イソブタンはメタクリロニトリルに転化される。この反応のために、供給流は、好ましくは、酸素に対するプロパンまたはイソブタンのモル比が約0.125〜約5の範囲、好ましくは約0.25〜約2.5の範囲で、アンモニアに対するプロパンまたはイソブタンのモル比が約0.3〜約2.5の範囲、好ましくは約0.5〜約1.5の範囲で、プロパンまたはイソブタン、空気などの酸素含有ガスおよびアンモニアを含む。供給流はさらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル生成物（たとえば、リサイクル流からまたは多段反応器の初期段から）および／または水蒸気を含む１以上の追加の供給成分を含み得る。たとえば、供給水蒸気は、供給流の総量に対して約5wt%〜約30wt%を構成してもよく、供給流中のプロパンまたはイソブタンの量に対して約5mol%〜約30mol%を構成してもよい。
本発明の第９および第１０の側面の上述の反応のいずれかに対して、触媒的に活性な混合金属酸化物組成物は、担持触媒として、または非担持バルク触媒として、反応器に提供されてもよい。担持触媒として使用するための担体またはバインダとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができる。このような担持触媒は、このような担体（たとえば、20wt%〜50wt%）を上述の調製方法の反応工程において反応媒体に添加することにより調製することができる。担持触媒を用いる場合には、触媒装填量は好ましくは約50%〜約80%の範囲である。
気相流通反応装置の特定の設計は厳密には重要ではない。よって、気相流通反応装置は、固定床反応器、流動床反応器あるいは別のタイプの反応器でもよい。反応器は、単一の反応器でも、あるいは多段反応器系内の１個の反応器でもよい。好ましくは、反応器は、反応物質供給流を反応器の反応ゾーンに供給するための１以上の供給入口と、混合金属酸化物触媒を含む反応ゾーンと、反応生成物および未反応の反応物質を排出するための出口とを具備する。
反応条件は、プロパンをアクリル酸にまたはアクリロニトリルにそれぞれ転化するため、あるいはイソブタンをメタクリル酸またはメタクリロニトリルにそれぞれ転化するために効果的となるように制御される。一般に、反応条件としては、約300℃〜約550℃の範囲、好ましくは約325℃〜約500℃の範囲にある温度、いくつかの実施形態においては約350℃〜約450℃の範囲、別の実施形態においては約430℃〜約520℃の範囲にある温度を含む。一般に、気相流通反応装置の反応ゾーンを通過するプロパンもしくはイソブタン含有供給流の流量は、約0.02〜約5の範囲、好ましくは約0.05〜約1の範囲にある質量時間当たり空間速度（WHSV）、いくつかの実施形態においては約0.1〜約0.5の範囲にある質量時間当たり空間速度（WHSV）（各場合において、たとえば、触媒のグラム数に対するプロパンもしくはイソブタンのグラム数）を与えるように制御することができる。反応ゾーンの圧力は、約0psig〜約200psigの範囲、好ましくは約0psig〜約100psigの範囲、いくつかの実施形態においては約0psig〜約50psigの範囲となるように制御することができる。
反応条件は、熱移動および／または温度に関して制御することができる。たとえば、反応器の反応ゾーンは、好ましくは、反応ゾーン内の熱移動および／または反応ゾーン内の温度を制御するように構築されている。たとえば、プロパンおよびイソブタン酸化反応およびプロパンアンモキシデーション反応は発熱であるから、反応ゾーンは当該分野で知られている１以上のアプローチにより冷却されてもよい。
好ましくは、混合金属酸化物触媒組成物、供給組成物および反応条件の１以上は、少なくとも約50%の收率、好ましくは少なくとも約53%以上の收率、最も好ましくは少なくとも約55%以上の收率で所望の反応生成物（すなわち、アクリル酸および／またはアクリロニトリルまたはメタクリル酸および／またはメタクリロニトリル）を形成するように制御される。本明細書において、收率は、プロパンの酸化および／またはアンモキシデーション反応について実施例5に記載するように計算される。
得られるアクリル酸および／またはアクリロニトリルまたはメタクリル酸および／またはメタクリロニトリル生成物は、所望により、公知の方法に従って、副産物からおよび／または未反応の反応物質から単離することができる。
得られるアクリル酸および／またはアクリロニトリルまたはメタクリル酸および／またはメタクリロニトリル生成物は、公知の方法に従って、多数の別の（たとえば、下流）用途に対する反応物質源として用いることができる。
以下の実施例は、本発明の理論と利点を説明する。
実施例1
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中で1/0.37/0.13/0.1である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水、（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.27mL）およびSb2O3（0.0675 g）を添加した。H2O2（30%溶液0.017mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液中に60℃で溶解させて、シュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.413M溶液の0.841mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、撹拌せずに175℃まで48時間で加熱した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を120℃で12時間かけて空気中で乾燥させ、圧砕し、N2下、600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中で1/0.37/0.13/0.1である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水、（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.27mL）およびSb2O3（0.0675 g）を添加した。H2O2（30%溶液0.017mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液中に60℃で溶解させて、シュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.413M溶液の0.841mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、撹拌せずに175℃まで48時間で加熱した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を120℃で12時間かけて空気中で乾燥させ、圧砕し、N2下、600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例2
Mo/V/Sb/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.5/0.15/0.1/0.083である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.74mL）、GeO2（0.030 g）およびSb2O3（0.076g）を添加した。H2O2（30%溶液0.05mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。シュウ酸溶液中に60℃でニオブ酸を溶解させて、シュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.413Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.413M溶液0.841mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、撹拌せずに175℃まで48時間かけて加熱した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中で120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.5/0.15/0.1/0.083である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.74mL）、GeO2（0.030 g）およびSb2O3（0.076g）を添加した。H2O2（30%溶液0.05mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。シュウ酸溶液中に60℃でニオブ酸を溶解させて、シュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.413Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.413M溶液0.841mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、撹拌せずに175℃まで48時間かけて加熱した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中で120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例3
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中1/0.4/0.3/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水を添加した。MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.39mL）およびSb2O3（0.152g）を添加しながら、水を磁気撹拌子で撹拌した。H2O2（30%溶液0.106mL）をスラリーに滴下して、撹拌を15分間続けた。60℃でニオブ酸をシュウ酸溶液中に溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩/Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.412M溶液0.506mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中、120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中1/0.4/0.3/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に、2mL蒸留水を添加した。MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.39mL）およびSb2O3（0.152g）を添加しながら、水を磁気撹拌子で撹拌した。H2O2（30%溶液0.106mL）をスラリーに滴下して、撹拌を15分間続けた。60℃でニオブ酸をシュウ酸溶液中に溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩/Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.412M溶液0.506mL）を添加した。蒸留水を75%充填容積まで反応容器に添加した。反応媒体の初期pHは1.2であった。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中、120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例4
Mo/V/Sb/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.3/0.3/0.06/0.8である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水を添加した。MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.04mL）、GeO2（0.291g）およびSb2O3（0.152g）を添加しながら、水を磁気撹拌子で撹拌した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.412M溶液0.506mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中、120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.3/0.3/0.06/0.8である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水を添加した。MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.04mL）、GeO2（0.291g）およびSb2O3（0.152g）を添加しながら、水を磁気撹拌子で撹拌した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.412Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.412M溶液0.506mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで、固体を空気中、120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例5
実施例1〜4に記載したように調製した触媒を、固定床反応器内でのプロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションについて試験した。触媒サンプル150mgを3倍量（容積）のシリコンカーバイドと混合した。混合物を内径（ID）4mmのガラス裏打ちスチール管に詰めた。反応条件は以下のとおりであった：周囲圧力、420または430℃、WHSV=0.148h-1、供給比C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12。反応器の流出物をPlot-Qおよびモレキュラーシーブカラムを用いてそれぞれFIDおよびTCD検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した。転化率、選択率および收率は以下のように規定した：転化率=（消費したC3H8のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×100、選択率=（生成物のモル数／消費したC3H8のモル数）×（生成物中の#C原子／3）×100、收率=（生成物のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×（生成物中の#C原子／3）×100。結果をTable 1に示す。
実施例1〜4に記載したように調製した触媒を、固定床反応器内でのプロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションについて試験した。触媒サンプル150mgを3倍量（容積）のシリコンカーバイドと混合した。混合物を内径（ID）4mmのガラス裏打ちスチール管に詰めた。反応条件は以下のとおりであった：周囲圧力、420または430℃、WHSV=0.148h-1、供給比C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12。反応器の流出物をPlot-Qおよびモレキュラーシーブカラムを用いてそれぞれFIDおよびTCD検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した。転化率、選択率および收率は以下のように規定した：転化率=（消費したC3H8のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×100、選択率=（生成物のモル数／消費したC3H8のモル数）×（生成物中の#C原子／3）×100、收率=（生成物のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×（生成物中の#C原子／3）×100。結果をTable 1に示す。
実施例6
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.39mL）およびSb2O3（0.152g）を添加した。H2O2（30%溶液0.106mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nb比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.496mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.39mL）およびSb2O3（0.152g）を添加した。H2O2（30%溶液0.106mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nb比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.496mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間かけて乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例7
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0191mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0191mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
実施例8（1216_9_12）
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0954mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0954mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
実施例9
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.191mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.191mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
実施例10
H2O2添加後に撹拌しながらNH4OH（7.45M溶液0.233mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらNH4OH（7.45M溶液0.233mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
実施例11
H2O2添加後に撹拌しながらNH4OH（7.45M溶液0.350mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらNH4OH（7.45M溶液0.350mL）を合成混合物に添加した以外は実施例6と同じ方法で触媒を調製した。
実施例12
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物中1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、NH4VO3（0.163g）およびSb2O3（0.152g）を添加した。H2O2（30%溶液0.106mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.496mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中、120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物中1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、NH4VO3（0.163g）およびSb2O3（0.152g）を添加した。H2O2（30%溶液0.106mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.496mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中、120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下で600℃で2時間かけて焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例13
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0382mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0382mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
実施例14（1216_9_34）
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0573mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0573mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
実施例15
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0763mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0763mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
実施例16
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0954mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
H2O2添加後に撹拌しながらH2SO4（18.2M溶液0.0954mL）を合成混合物に添加した以外は実施例12と同じ方法で触媒を調製した。
実施例17
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、アンモニウムヘプタモリブデート（0.50g）、NH4VO3（0.133g）およびSb2O3（0.124g）を添加した。H2O2（30%溶液0.0868mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.405mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、アンモニウムヘプタモリブデート（0.50g）、NH4VO3（0.133g）およびSb2O3（0.124g）を添加した。H2O2（30%溶液0.0868mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.405mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例18
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、アンモニウムヘプタモリブデート（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.133mL）およびSb2O3（0.124g）を添加した。H2O2（30%溶液0.0868mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.405mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離し、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Sb/Nb/H2O2の比率が合成混合物1/0.4/0.3/0.06/0.3である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、アンモニウムヘプタモリブデート（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.133mL）およびSb2O3（0.124g）を添加した。H2O2（30%溶液0.0868mL）を撹拌しながらスラリーに添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.42Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.42M溶液0.405mL）を添加した。蒸留水を反応容器に75%充填容積まで添加した。容器を密封して175℃まで48時間かけて加熱した。加熱中、容器を転動させて、反応媒体の撹拌を与えた。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離し、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
実施例19
実施例6〜18におけるサンプルの合成中、反応媒体のpHは、熱水合成のために圧力容器を密封する直前および熱水合成後に容器を開けた後に測定した。反応媒体の上澄み液の導電率は、熱水処理後に測定した。導電率はミリジーメンス（milisiemens）で報告する。結果をtable 2に示す。
実施例6〜18におけるサンプルの合成中、反応媒体のpHは、熱水合成のために圧力容器を密封する直前および熱水合成後に容器を開けた後に測定した。反応媒体の上澄み液の導電率は、熱水処理後に測定した。導電率はミリジーメンス（milisiemens）で報告する。結果をtable 2に示す。
比較例20〜24は、シュウ酸を使用または未使用で、溶媒蒸発（SE）により調製し、種々の条件で焼成したMoVTeNbOx触媒を説明する。下記Table 3に示すように、シュウ酸を合成混合物に添加して物質を600℃N2下で焼成した場合、触媒は貧であった。シュウ酸を添加した物質を空気中280℃で焼成し、次いでN2下600℃で焼成した場合、触媒の性能はシュウ酸なしに調製したものと同様である。よって、シュウ酸またはGeシュウ酸塩を添加して行った残りの実施例について、物質を空気中280℃で焼成し、次いでN2下600℃で焼成した。
比較例20
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.1である触媒を調製した。100mLフラスコに25mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（1.412g）およびNH4VO3（0.299g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.367g）を添加して溶解させた。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩/Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液1.747mL）を添加した。減圧下50℃で、溶媒を混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.1である触媒を調製した。100mLフラスコに25mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（1.412g）およびNH4VO3（0.299g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.367g）を添加して溶解させた。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩/Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液1.747mL）を添加した。減圧下50℃で、溶媒を混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
比較例21
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.1であった触媒を実施例1と同じ方法で調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液9.6mL）をMoVTe混合物に添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.1であった触媒を実施例1と同じ方法で調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液9.6mL）をMoVTe混合物に添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
比較例22（1037_91A_5）
空気中120℃で乾燥させた実施例1からの物質の一部をさらに空気中280℃で2時間加熱した。次いで固体をN2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
空気中120℃で乾燥させた実施例1からの物質の一部をさらに空気中280℃で2時間加熱した。次いで固体をN2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子に篩い分けした。
比較例23（1037_91A_6）
空気中120℃で乾燥させた実施例2からの物質の一部をさらに空気中280℃で2時間加熱した。次いで固体をN2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
空気中120℃で乾燥させた実施例2からの物質の一部をさらに空気中280℃で2時間加熱した。次いで固体をN2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
比較例24
実施例1〜4に記載したように調製した触媒を固定床反応器内でのプロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションについて試験した。触媒サンプル150mgを3倍量（容積）のシリコンカーバイドと混合した。混合物を内径（ID）4mmのガラス裏打ちスチール管に詰めた。反応条件は、周囲圧力、420℃、WHSV=0.15h-1、供給比C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12であった。反応器流出物をPlot-Qおよびモレキュラーシーブカラムを用いるそれぞれFIDおよびTCD検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した。転化率、選択率および收率は下記のように規定した：転化率=（消費したC3H8のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×100、選択率=（生成物のモル数／消費したC3H8のモル数）×（生成物中#C原子／3）×100、收率=（生成物のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×（生成物中#C原子／3）×100。結果をTable 3に示す。
実施例1〜4に記載したように調製した触媒を固定床反応器内でのプロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションについて試験した。触媒サンプル150mgを3倍量（容積）のシリコンカーバイドと混合した。混合物を内径（ID）4mmのガラス裏打ちスチール管に詰めた。反応条件は、周囲圧力、420℃、WHSV=0.15h-1、供給比C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12であった。反応器流出物をPlot-Qおよびモレキュラーシーブカラムを用いるそれぞれFIDおよびTCD検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した。転化率、選択率および收率は下記のように規定した：転化率=（消費したC3H8のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×100、選択率=（生成物のモル数／消費したC3H8のモル数）×（生成物中#C原子／3）×100、收率=（生成物のモル数／仕込んだC3H8のモル数）×（生成物中#C原子／3）×100。結果をTable 3に示す。
比較例25〜29は、Geシュウ酸塩として添加したMoVTeNbOx+Geおよび溶媒蒸発により調製したMoVTeNbOx+シュウ酸を説明する。下記Table 4に示すように、Geの添加は触媒の性能を低下させるが、シュウ酸の添加は触媒の性能を劇的には低下させない。よって、Geは、Ge前駆体に関連するシュウ酸塩よりも性能を低下させる原因となる。
比較例25
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。50mLフラスコに12mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（0.500g）およびNH4VO3（0.106g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.5M溶液1.303mL）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.618mL）を添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、次いで空気中で280℃まで2時間加熱し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。50mLフラスコに12mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（0.500g）およびNH4VO3（0.106g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.5M溶液1.303mL）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.618mL）を添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、次いで空気中で280℃まで2時間加熱し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し145〜355μm粒子に篩い分けした。
比較例26
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1/0.1である触媒を調製した。50mLフラスコに12mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（0.500g）およびNH4VO3（0.106g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.5M溶液1.303mL）を添加した。非晶質酸化ゲルマニウムをシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ゲルマニウム溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Geの比率は3であり、Ge濃度は0.5Mであった。シュウ酸ゲルマニウム溶液の一部（0.5M溶液0.566mL）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.618mL）を添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで、固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、次いで空気中280℃まで2時間かけて加熱し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けした。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1/0.1である触媒を調製した。50mLフラスコに12mL蒸留水、(NH4)6Mo7O24（0.500g）およびNH4VO3（0.106g）を添加した。混合物を70℃まで、固体が溶解するまで加熱した。溶液を室温まで冷却し、Te(OH)6（0.5M溶液1.303mL）を添加した。非晶質酸化ゲルマニウムをシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ゲルマニウム溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Geの比率は3であり、Ge濃度は0.5Mであった。シュウ酸ゲルマニウム溶液の一部（0.5M溶液0.566mL）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.618mL）を添加した。溶媒を減圧下50℃で混合物から除去した。次いで、固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、次いで空気中280℃まで2時間かけて加熱し、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けした。
比較例27
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物1/0.32/0.23/0.1/0.3である触媒を調製した。用いたシュウ酸ゲルマニウム溶液の量は、0.5M溶液1.700mLであった。
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物1/0.32/0.23/0.1/0.3である触媒を調製した。用いたシュウ酸ゲルマニウム溶液の量は、0.5M溶液1.700mLであった。
比較例28
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液1.700mL）をMoVTe混合物に添加した。
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液1.700mL）をMoVTe混合物に添加した。
比較例29
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液5.098mL）をMoVTe混合物に添加した。
比較例26と同じ態様で、Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.23/0.1である触媒を調製した。シュウ酸ニオブ溶液の添加前に、シュウ酸溶液（0.5M溶液5.098mL）をMoVTe混合物に添加した。
比較例30〜33は、V源としてV2O5を用いる熱水合成（HS）により調製したMoVTeNbOx+Geを説明する。これらの触媒の性能は、V源としてVOSO4を用いて調製した触媒の性能よりも一般に高い。Table 5に示すように、試みたすべてのV、NbおよびTeレベルについてGeを含まない類似体は、常にGe0.2を含むサンプルよりも高い触媒性能を有する。
比較例30
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物1/0.36/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、V2O5（0.1137g）およびTeO2（0.111g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.455mL）を添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて撹拌しながら加熱した。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子にふるい分けした。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物1/0.36/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、V2O5（0.1137g）およびTeO2（0.111g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.455mL）を添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して、175℃まで48時間かけて撹拌しながら加熱した。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕して、145〜355μm粒子にふるい分けした。
比較例31
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例30に記載した手順と同じ手順であった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例30に記載した手順と同じ手順であった。
比較例32
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.36/0.23/0.06である触媒を調製した。手順は比較例30に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.36/0.23/0.06である触媒を調製した。手順は比較例30に記載した手順と同じであった。
比較例33
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.23/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例30に記載した手順と同じであった。用いたTeO2は0.1275gであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.23/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例30に記載した手順と同じであった。用いたTeO2は0.1275gであった。
比較例34〜40は、V源としてV2O5を用いる熱水合成（HS）により調製したMoVTeNbOx+Ge（6レベル）を説明する。Table 6に示すように、Geの添加は転化率を低下させ選択率を増加させる傾向がある。正味結果は、サンプルを同じ反応条件下で比較した場合に、すべてのGeレベルに対して同様の收率である。
比較例34
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2 mL蒸留水、MoO3（0.50g）、V2O5（0.114g）およびTeO2（0.111g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.399Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.399M溶液0.522mL）を撹拌しながら添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して撹拌しながら175℃まで48時間加熱した。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けた。
Mo/V/Te/Nbの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2 mL蒸留水、MoO3（0.50g）、V2O5（0.114g）およびTeO2（0.111g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.399Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.399M溶液0.522mL）を撹拌しながら添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して撹拌しながら175℃まで48時間加熱した。次いで反応器を室温まで冷却した。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けた。
比較例35
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.05である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0182g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.05である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0182g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
比較例36
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.1である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0363g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.1である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0363g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
比較例37
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.15である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0545g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.15である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0545g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
比較例38
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
比較例39
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.3である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.109g）を合成スラリーに添加した以外は実施例15に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.3である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.109g）を合成スラリーに添加した以外は実施例15に記載した手順と同じであった。
比較例40
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.4である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.145g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.36/0.2/0.06/0.4である触媒を調製した。手順は、TeO2添加に続いてGeO2（0.145g）を合成スラリーに添加した以外は比較例34に記載した手順と同じであった。
実施例41〜46は、V源としてVOSO4を用いる熱水合成 （HS）により調製したMoVSbNbOx+Ge（6レベル）を説明する。Table 6に示すデータは、一般に（i）Ge含有触媒はGeを含まない触媒よりも良好な性能を有すること、（ii）触媒中のGeレベルを増加させるとMoVSbNbOx+Ge触媒の性能に影響を与えることを示す。
実施例41
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.112mL）およびSb2O3（0.1013g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.455mL）を撹拌しながら合成混合物に添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して、撹拌しながら175℃まで48時間加熱した。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けた。
Mo/V/Sb/Nbの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06である触媒を調製した。7.0mLテフロン（登録商標）裏打ち反応容器に2mL蒸留水、MoO3（0.50g）、VOSO4（1.0M溶液1.112mL）およびSb2O3（0.1013g）を添加した。ニオブ酸をシュウ酸溶液に60℃で溶解させてシュウ酸ニオブ溶液を調製した。この溶液のシュウ酸塩／Nbの比率は3であり、Nb濃度は0.458Mであった。シュウ酸ニオブ溶液の一部（0.458M溶液0.455mL）を撹拌しながら合成混合物に添加した。蒸留水を反応容器に80%充填容積まで添加した。容器を密封して、撹拌しながら175℃まで48時間加熱した。次いで反応器を室温まで冷却させた。固体反応生成物を液体から分離して、蒸留水で3回洗浄した。次いで固体を空気中120℃で12時間乾燥させ、圧砕し、N2下600℃で2時間焼成した。ボールミル内で微粉末まで物質を粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、145〜355μm粒子にふるい分けた。
実施例42
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.05である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0182g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.05である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0182g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
実施例43
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.1である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0363g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.1である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0363g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
実施例44
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.15である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0545g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.15である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0545g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
実施例45
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.2である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.0727g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
実施例46
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.4である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.145g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
Mo/V/Te/Nb/Geの原子比が合成混合物中1/0.32/0.2/0.06/0.4である触媒を調製した。手順は、Sb2O3添加に続いてGeO2（0.145g）を合成スラリーに添加した以外は実施例41に記載した手順と同じであった。
比較例47および実施例48〜50は、種々のバッチサイズ（23ml、450mlおよび1ガロン）で熱水合成（HS）により調製したMoVSbNbOx+Ge 触媒を用いるプロパンのアクリロニトリルへの転化を説明する。
以下のようにMo1V0.3Nb0.06Sb0.20Ge0.30の公称組成物で熱水的に触媒を調製した。２種の溶液を最初に別々に調製した。第１の溶液は、0.9gのVOSO4、0.2gのMoO3、0.41gのSb2O3および0.44gの非晶質GeO2を含んでいた。第２の溶液は、60℃まで加熱した0.32gのシュウ酸二水和物および0.14gのニオブ酸を含んでいた。第２の溶液を第１の溶液に添加し、得られた混合物をテフロン（登録商標）裏打ち23ml Paarボンベに入れた。ボンベを密封して、回転させながら175℃まで48時間加熱した。48時間後、反応器を室温まで冷却し、開放して、固体を濾過し、洗浄し、空気中90℃で乾燥させ、圧砕し、窒素下600℃で2時間焼成した。焼成した物質を微粉末まで粉砕し、ペレットに押圧し、圧砕し、適当な粒径にふるい分けた。この手順を450ml Parrボンベ反応器（実施例49）および1ガロン Parrボンベ反応器（実施例48）について繰り返した。この手順をGeを含まない触媒についても繰り返した（比較例47）。
試験のために、典型的に、0.5gの触媒および2.5gの不活性石英チップを小さな試験反応器内に仕込んだ。供給ガスの組成は以下の通りであった。1.0C3/1.2NH3/3O2/12N2。反応器温度は410℃であった。これらのプロパンのアンモキシデーション用触媒の試験結果をTable 8に示す。
本発明の詳細な説明および上記実施例から、本発明のいくつかの目的が達成されることが分かる。
本明細書の説明は、当業者に対して、本発明の原理および実施を教示することを意図する。当業者は、特定の用途の要求に最もよく適するように本発明を多くの形態で適用することができるであろう。したがって、上述の本発明の実施例および実施形態は本発明を網羅したものでも限定したものでもない。
本明細書の説明は、当業者に対して、本発明の原理および実施を教示することを意図する。当業者は、特定の用途の要求に最もよく適するように本発明を多くの形態で適用することができるであろう。したがって、上述の本発明の実施例および実施形態は本発明を網羅したものでも限定したものでもない。
Claims (65)
- モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む混合金属酸化物。
- テルルが本質的に不在である、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- セリウムが本質的に不在である、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- ガリウムが本質的に不在である、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- テルル、セリウムおよびガリウムが本質的に不在である、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素から本質的になる、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- 元素の化学量論比が、1：>0.1〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、請求項1に記載の混合金属酸化物。
- 元素の化学量論比が、
約1：0.1〜約1：0.5の範囲にあるモリブデン：アンチモンの比率および
約1：0.01〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、
請求項1に記載の混合金属酸化物。 - 元素の化学量論比が、
約1：0.1〜約1：0.6の範囲にあるモリブデン：バナジウムの比率、
約1：0.02〜約1：0.12の範囲にあるモリブデン：ニオブもしくはタンタルの比率、
約1：0.1〜約1：0.5の範囲にあるモリブデン：アンチモンの比率、
約1：0.01〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、
請求項1に記載の混合金属酸化物。 - モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素を含む混合金属酸化物を含む、プロパンをアクリル酸もしくはアクリロニトリルへ、またはイソブタンをメタクリル酸もしくはメタクリロニトリルへ気相転化するために有効な触媒。
- 前記混合金属酸化物はテルルを本質的にに含まない、請求項10に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はセリウムを本質的に含まない、請求項10に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はガリウムを本質的に含まない、請求項10に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はテルル、セリウムおよびガリウムを本質的に含まない、請求項10に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物組成物は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素から本質的になる、請求項10に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物の元素の化学量論比は、約1：>0.1〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、請求項10に記載の触媒。
- 混合金属酸化物の元素の化学量論比は、
約1：0.1〜約1：0.5の範囲にあるモリブデン：アンチモンの比率、および
約1：0.01〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、
請求項10に記載の触媒。 - 前記混合金属酸化物の元素の化学量論比は、
約1：0.1〜約1：0.6の範囲にあるモリブデン：バナジウムの比率、
約1：0.02〜約1：0.12の範囲にあるモリブデン：ニオブもしくはタンタルの比率、
約1：0.1〜約1：0.5の範囲にあるモリブデン：アンチモンの比率、および
約1：0.01〜約1：1の範囲にあるモリブデン：ゲルマニウムの比率を含む、
請求項10に記載の触媒。 - プロパンをアクリル酸もしくはアクリロニトリルへ、またはイソブタンをメタクリル酸もしくはメタクリロニトリルへ気相転化するために有効な、実験式：
Mo1VaNbbSbcGedOx
または
Mo1VaTabSbcGedOx
（式中、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、
bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、
cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、
dは約0.01〜約1の範囲にあり、
xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を含む触媒。 - dは0.1よりも大きく約1までである、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はテルルを本質的に含まない、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はセリウムを本質的に含まない、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はガリウムを本質的に含まない、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はテルル、セリウムおよびガリウムを本質的に含まない、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素またはモリブデン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ゲルマニウムおよび酸素から本質的になる、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物は、１以上の追加の元素をさらに含む、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物は、アルカリ金属群、アルカリ土類金属群、希土類金属群、ランタニド類金属群および遷移金属群および主族金属群からなる群より選択される１以上の追加の元素をさらに含む、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物は、担持混合金属酸化物である、請求項19に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物は、１以上のバインダをさらに含む、請求項19に記載の触媒。
- モリブデン、バナジウム、ニオブまたはタンタルおよびアンチモンを含む混合金属酸化物を調製する方法であって、
反応容器中で、Mo、V、NbまたはTaおよびSbの前駆体化合物を水性溶媒中で混合して、初期pHが4未満である反応媒体を形成する混合工程；
場合によっては追加の水性溶媒を反応容器に添加する添加工程；
反応容器を密封する密封工程；
100℃を越える温度かつ大気圧を越える圧力で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり、反応媒体を反応させる反応工程；
場合によっては反応媒体を冷却する冷却工程；および
混合金属酸化物を反応媒体から回収する回収工程
を含む、方法。 - 前記混合工程は撹拌で生じる、請求項30に記載の方法。
- 前記混合工程は、
Mo、VおよびSbの前駆体化合物を混合する工程；
酸化剤を添加して、VおよびSbの少なくとも幾分かを酸化する工程；および
VおよびSb酸化が実質的に完了した後に、シュウ酸ニオブの水溶液をNbまたはTaの化合物として添加する工程
を含む、請求項31に記載の方法。 - 前記酸化剤はH2O2である、請求項32に記載の方法。
- 前記回収工程の後、
回収された混合金属酸化物を場合によっては洗浄する工程；
回収された混合金属酸化物を乾燥する工程；および
回収された混合金属酸化物を焼成する工程
をさらに含む、請求項30に記載の方法。 - 前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaNbbSbcOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対的モル量でMo、V、NbおよびSbの化合物を添加するか、あるいは
前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaTabSbcOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対的モル量でMo、V、TaおよびSbの化合物を添加する、
請求項30に記載の方法。 - 前記反応媒体は約1.5以下のpHである、請求項30〜35のいずれか1に記載の方法。
- 前記混合金属酸化物はゲルマニウムをさらに含み、前記混合工程はGeの化合物を混合することをさらに含む、請求項30に記載の方法。
- 前記回収工程の後、
回収された混合金属酸化物を場合によっては洗浄する工程；
回収された混合金属酸化物を乾燥する工程；および
回収された混合金属酸化物を焼成する工程
をさらに含む、請求項37に記載の方法。 - 前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaNbbSbcGedOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、dは約0.01〜約1の範囲にあり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、Nb、SbおよびGeの化合物を添加するか、または
前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaTabSbcGedOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、dは約0.01〜約1の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、Ta、SbおよびGeの化合物を添加する、
請求項37に記載の方法。 - 両方の実験式において、dは0.1よりも大きく約1までの範囲にある、請求項39に記載の方法。
- モリブデン、バナジウム、ニオブまたはタンタルおよびアンチモンを含む混合金属酸化物を調製する方法であって、
反応容器中で、水性溶媒中Mo、V、NbまたはTaおよびSbの前駆体化合物を混合して反応媒体を形成する混合工程；
場合によっては追加の水性溶媒を反応容器に添加する添加工程；
反応容器を密封する密封工程；
100℃を超える温度且つ大気圧を超える圧力で混合金属酸化物を形成するに十分な時間にわたり反応媒体を撹拌しながら反応媒体を反応させる反応工程；
場合によっては反応媒体を冷却する冷却工程；および
混合金属酸化物を反応媒体から回収する回収工程
を含む方法。 - 前記混合工程は撹拌で生じる、請求項41に記載の方法。
- 前記混合工程は、
Mo、VおよびSbの前駆体化合物を混合する工程；
酸化剤を添加して、VおよびSbの少なくとも幾分かを酸化する工程；および
VおよびSb酸化が実質的に完了した後、シュウ酸ニオブの水溶液をNb化合物として、またはシュウ酸タンタルの水溶液をTa化合物として添加する工程
を含む、請求項41に記載の方法。 - 前記酸化剤はH2O2である、請求項43に記載の方法。
- 前記反応媒体の初期pHは3以下である、請求項41に記載の方法。
- 回収工程の後、
回収された混合金属酸化物を場合によっては洗浄する工程；
回収された混合金属酸化物を乾燥する工程；および
回収された混合金属酸化物を焼成する工程
をさらに含む、請求項41に記載の方法。 - 前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaNbbSbcOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、NbおよびSbの化合物を添加するか、または
前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaTabSbcOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、TaおよびSbの化合物を添加する、
請求項41に記載の方法。 - 前記混合金属酸化物はゲルマニウムをさらに含み、前記混合工程はGeの化合物を混合することをさらに含む、請求項41に記載の方法。
- 前記回収工程の後、
回収された混合金属酸化物を場合によっては洗浄する工程；
回収された混合金属酸化物を乾燥する工程；および
回収された混合金属酸化物を焼成する工程
をさらに含む、請求項48に記載の方法。 - 前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaNbbSbcGedOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、dは約0.01〜約1の範囲にあり、xは混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、Nb、SbおよびGeの化合物を添加するか、または
前記混合金属酸化物は実験式Mo1VaTabSbcGedOxを有し、前記混合工程において、aは約0.1〜約0.6の範囲にあり、bは約0.02〜約0.12の範囲にあり、cは約0.1〜約0.5の範囲にあり、dは約0.01〜約1の範囲にあり、xは最終的な混合金属酸化物中に存在する他の元素の酸化状態に依存するような相対モル量でMo、V、Ta、SbおよびGeの化合物を添加する、
請求項48に記載の方法。 - 両方の実験式において、dは0.1よりも大きく約1までの範囲にある、請求項48に記載の方法。
- 前記反応工程中の反応媒体の撹拌は、反応容器内で反応媒体を撹拌することにより、または反応容器を揺動、転動または振動させることにより達成される、請求項41〜51のいずれか1項に記載の方法。
- プロパンのアクリル酸もしくはアクリロニトリルへの気相転化またはイソブタンのメタクリル酸もしくはメタクリロニトリルへの気相転化に有効な、請求項29、38またはこれらの従属項に記載の方法により調製される混合金属酸化物を含む触媒。
- 温度は少なくとも約125℃であり、圧力は少なくとも約25psigである、請求項30、41またはこれらの従属項に記載の方法。
- 温度は少なくとも約150℃であり、圧力は少なくとも約50psigである、請求項51に記載の方法。
- 温度は少なくとも約175℃であり、圧力は少なくとも約100psigである、請求項51に記載の方法。
- 前記混合金属酸化物前駆体は、酸素含有雰囲気で少なくとも約500℃の温度で焼成されて混合金属酸化物を形成する、請求項30、41またはこれらの従属項に記載の方法。
- プロパンをアクリル酸に転化する方法であって、
請求項10、19またはこれらの従属項に記載の触媒を気相流通反応装置内に与える工程、および
該反応器内で酸素の存在下、アクリル酸を形成する反応条件下で該触媒をプロパンと接触させる工程
を含む方法。 - プロパンをアクリロニトリルに転化する方法であって、
請求項10、19またはこれらの従属項に記載の触媒を気相流通反応装置内に提供する工程、および
該反応装置内で酸素およびアンモニアの存在下、アクリロニトリルを形成する反応条件下で該触媒をプロパンと接触させる工程
を含む方法。 - 前記反応装置内で、酸素およびアンモニアの存在下、約300℃〜約550℃の範囲の温度および約0psig〜約200psigの範囲の圧力を含む反応条件下で、前記触媒はイソブタンと接触する、請求項59に記載の方法。
- 前記反応装置内で、酸素およびアンモニアの存在下、約0.02〜約5の範囲にある質量時間当たり空間速度（WHSV）を含む反応条件下で、前記触媒はプロパンと接触する、請求項59に記載の方法。
- イソブタンをメタクリル酸に転化する方法であって、
請求項10、19またはこれらの従属項に記載の触媒を気相流通反応装置に提供する工程、および
反応装置内で、酸素の存在下、メタクリル酸を形成する反応条件下で触媒をイソブタンと接触させる工程
を含む方法。 - イソブタンをメタクリロニトリルに転化する方法であって、
請求項10、19またはこれらの従属項に記載の触媒を気相流通反応装置内に提供する工程、および
反応装置内で酸素およびアンモニアの存在下、アクリロニトリルを形成する反応条件下で、触媒をプロパンと接触させる工程
を含む方法。 - 前記反応装置内で、酸素およびアンモニアの存在下、約300℃〜約550℃の範囲にある温度および約0psig〜約200psigの範囲にある圧力を含む反応条件下で、触媒はプロパンと接触する、請求項59に記載の方法。
- 前記反応装置内で、酸素およびアンモニアの存在下、約0.02〜約5の範囲にある質量時間当たり空間速度（WHSV）で、前記触媒はイソブタンと接触する、請求項59に記載の方法。
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