JP3209960B2 - 不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents

不飽和ニトリルの製造法

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ニトリルの製
造法に関する。更に詳しくは、飽和脂肪族炭化水素のプ
ロパンあるいはイソブタンからアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体として工業的に製造されている。従来、ア
クリロニトリルはプロピレンのアンモ酸化により、また
メタクリロニトリルはイソブテンのアンモ酸化により製
造されてきた。しかし、近年、プロピレン、イソブテン
より安価なプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化によ
りこれらを製造する方法が注目され、種々の触媒が提案
されている。
【０００３】例えば、Ｓｂ−Ｖ系触媒（ＧＢ１，３６
６，１３５）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（ＵＳＰ３，６７
０，００６）、Ｆｅ−Ｕ−Ｓｂ系触媒（ＵＳＰ３，６８
６，２９５）、Ｖ−Ｐ系触媒（特公昭５８−５１８８
号）、Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開昭６３−２９５５４５）、
Ｖ−Ｓｂ系触媒とＦｅ−Ｓｂ系触媒の混合物（特開昭６
３−２９５５４６号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＢｉ−Ｍｏ系
触媒の混合物（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒（特開平２−２５７号）、Ａｇ−Ｂ
ｉ−Ｖ−Ｍｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ
−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号）、Ｖ−
Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（特開平８−９９６）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔ
ｉ系触媒（特開平８−２３８４２８）、Ｖ−Ｓｂ−Ｌｉ
系触媒（特開平８−２９００５８）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒ
（特開平１０−１４６５）等が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】飽和炭化水素のアンモ
酸化による不飽和ニトリルの製造では、上記の様な多く
の検討にもかかわらず、なお目的の収率が低いのが現状
である。また、反応系に有機ハロゲン化物、無機ハロゲ
ン化物、イオウ化合物を少量添加し、ニトリルの収率を
向上させる試みもなされているが、これらの添加により
反応器の腐食の問題が発生するので工業化が困難であ
る。腐食性のハロゲンプロモーターなどを用いずにプロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化を効率よく行う触媒
の開発は当業界では重要な課題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンを原料としてアンモ酸化反応によりア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するた
めの新規触媒を鋭意検討した結果、Ｓｂ−Ｑ−Ｖ系(Ｑ
はＮｂおよび／またはＴａ)の金属酸化物の存在下のア
ンモ酸化により、反応系にハロゲンプロモーターを存在
させることなく、目的のニトリルを効率よく製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、アンモ酸化反応によ
りプロパンまたはイソブタンからアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造する方法において、下記一
般式 ＳｂaＱbＶcＭdＯx （式中Ｓｂはアンチモン、Ｑはニオブおよび／またはタ
ンタル、Ｖはバナジウム、Ｍはモリブデン、タングステ
ン、鉄、クロム、マンガン、チタン、錫、セリウムの群
から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、
ａを１とした時、 ｂ＝０．１〜１．５、 ｃ＝０．００１〜１、 ｄ＝０〜１、 ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値であ
る。）で表され、かつ、Ｘ線回折において少なくとも以
下に示す格子面間隔ｄ(Å)の値を有する酸化物触媒組成
物を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造法に
関する。 格子面間隔 ｄ(Å) ３．４９〜３．５２ ３．０９〜３．１３ ２．９５〜２．９８
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明で用いるバナジウム・ニオブおよび
／またはタンタル・アンチモン含有酸化物系触媒を製造
するにあたっては、五価のバナジウム化合物を還元した
後、ニオブとアンチモンの化合物と混合し、焼成するこ
とによって製造する。
【０００８】五価のバナジウム化合物としては、五酸化
バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩
化バナジウム等が挙げられるが、好ましくは五酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸アンモニウムが用いられる。
【０００９】五価のバナジウム化合物を還元する方法と
しては、還元剤として塩酸や蓚酸等の酸を用いる方法、
ヒドラジンやヒドロキシルアミンを用いる方法、アルコ
ールやアルデヒドを用いる方法等が挙げられる。好まし
くはアルコールやアルデヒドを用いる方法を用いる。
【００１０】還元に用いるアルコールやアルデヒドに
は、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチル
アルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が用いられる。
バナジウムを還元しないと目的生成物の収率が低下す
る。
【００１１】また、アンチモン成分の原料としては、三
酸化アンチモンなどを用いることができる。ニオブの原
料としては、ニオブ酸、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、蓚
酸ニオブアンモニウムなどを用いることができる。
【００１２】触媒はそのまま用いることもできるが、触
媒の表面積を大きくしたり、機械的強度等の物理的性状
を改善したりするために担体を用いることができる。担
体として好ましいものとして、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、それぞれ単独でも良いし、それらの
混合物でも良い。担体は全触媒重量の１０〜９０重量％
の範囲内で任意に変えることができる。原料には、ゾ
ル、ゲル、酸化物の粉体などを用いることができる。
【００１３】乾燥は、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾
燥法等のいずれの方法を用いてもよい。焼成は２００〜
９００℃で０．５〜２０時間行う。焼成雰囲気は、目的
により空気、酸素、窒素、炭酸ガス等、またはこれらの
混合ガス雰囲気下で行う。
【００１４】これらの触媒の形態については特に制限さ
れない。焼成後そのまま用いても構わないし、乾燥後ま
たは焼成後に打錠、押出成型、造粒等の方法で成型し、
ペレット状、リング状、球状等の形態にしてもよい。
【００１５】反応に用いる反応ガス組成は、プロパンま
たはイソブタン１モルに対し、アンモニア０．３〜５モ
ル、酸素１〜５モルが好ましく、その他希釈ガスとして
窒素、水蒸気、炭酸ガスなどを加えてもよい。反応圧力
は大気圧近傍の常圧下、あるいは若干の加圧下または減
圧下で行うことができる。
【００１６】反応温度は４００℃〜５５０℃の範囲、好
ましくは４２０℃〜５００℃の範囲である。接触時間は
０．１〜３０秒の範囲である。また、反応には固定層、
流動層、移動層のいずれを用いても良い。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明する。活性試験は、固定層反応器を用いた。接触時
間、プロパンまたはイソブタンの転化率、目的生成物
（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル）収率
は、次のように定義される。 空間速度(ｍｌ／ｈ・ｇ)＝［反応条件下における供給ガ
ス流量（ｍｌ／ｈ）］／［触媒容積（ｇ）］ プロパンまたはイソブタンの転化率（％）＝［消費した
プロパンまたはイソブタンのモル数］／［供給したプロ
パンまたはイソブタンのモル数］×１００ 目的生成物の選択率（％）＝［生成した目的生成物のモ
ル数］／［消費したプロパンまたはイソブタンのモル
数］×１００ 目的生成物収率（％）＝［生成した目的生成物のモル
数］／［供給したプロパンまたはイソブタンのモル数］
×１００
【００１８】実施例１ 組成がＳｂＮｂ0.95Ｖ0.05ＯXで表される触媒を次の方
法で調製した。ベンジルアルコールとトルエンの混合溶
液中に五酸化バナジウムを１．６ｇ加え、加熱攪拌して
黒色になるまで還元した。還元後、ニオブ酸を５８．１
ｇと三酸化アンチモンを５２．３ｇ加え、よく攪拌しな
がらベンジルアルコールとトルエンを蒸発させた。ペー
スト状の固体を取り出し、３５０℃で６時間乾燥した。
その後、６００℃で４時間焼成した。この触媒を反応器
に充填し、反応温度５００℃、空間速度１６００ｍｌ／
ｈ・ｇ、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：
１：２：２のモル比でプロパンのアンモ酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 組成がＳｂＮｂ0.9 Ｖ0.1 ＯXで表される触媒を、五酸
化バナジウムを３．３ｇ、ニオブ酸を５５．０ｇ加えた
以外は実施例１と同様の方法で調製した。この触媒を使
用し、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行
った。結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 組成がＳｂＮｂ0.8 Ｖ0.2 ＯXで表される触媒を、五酸
化バナジウムを６．５ｇ、ニオブ酸を４８．９ｇ加えた
以外は実施例１と同様の方法で調製した。この触媒を使
用し、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行
った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例４ 組成がＳｂＮｂ0.5 Ｖ0.5 ＯXで表される触媒を、五酸
化バナジウムを１６．３ｇ、ニオブ酸を３０．６ｇ加え
た以外は実施例１と同様の方法で調製した。この触媒を
使用し、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２２】実施例５ 組成がＳｂＮｂ0.2 Ｖ0.8 ＯXで表される触媒を、五酸
化バナジウムを２６．１ｇ、ニオブ酸を１２．２ｇ加え
た以外は実施例１と同様の方法で調製した。この触媒を
使用し、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２３】実施例６ 組成がＳｂＴａ0.9 Ｖ0.1 ＯXで表される触媒を、ニオ
ブ酸の代わりに五酸化タンタルを６８．７ｇ加えた以外
は実施例２と同様の方法で調製した。この触媒を使用
し、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２４】実施例７ 組成がＳｂＮｂ0.6Ｖ0.1Ｆｅ0.3ＯXで表される触媒を次
の方法で調製した。 イソブチルアルコール３００ｍ
ｌ溶液中に五酸化バナジウムを３．２ｇ加え、加熱攪拌
して黒色になるまで還元した。還元後、ニオブ酸を３
６．７ｇと三酸化アンチモンを５２．３ｇ加え、よく攪
拌しながらイソブチルアルコールを蒸発させた。得られ
た固体を３５０℃で６時間乾燥した。この固体を、硝酸
鉄４３．６ｇを蒸留に溶かしたものにアンモニア水を加
えて得られた水酸化鉄とよく混合し、２００℃で乾燥
後、４００℃で２時間、更に７５０℃で４時間焼成し
た。実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２５】実施例８ 組成がＳｂＮｂ0.6Ｖ0.1Ｓｎ0.3ＯXで表される触媒を次
の方法で調製した。 実施例７と同じ方法で調製した
ＳｂＮｂ0.6Ｖ0.1ＯXからなる固体を、塩化錫３２．０
ｇを３Ｍ塩酸水溶液に加えたものにアンモニア水を加え
て得た水酸化鉄とよく混合し、２００℃で乾燥後、４０
０℃で２時間、更に７５０℃で４時間焼成した。実施例
１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を
表１に示す。
【００２６】実施例９ 組成がＳｂＮｂ0.6Ｖ0.1Ｔｉ0.3ＯXで表される触媒を次
の方法で調製した。 実施例７と同じ方法で調製した
ＳｂＮｂ0.6Ｖ0.1ＯXからなる固体を、塩化チタン２
４．３ｇを３Ｍの塩酸水溶液に加えたものにアンモニア
水を加えて得た水酸化チタンとよく混合し、２００℃で
乾燥後、４００℃で２時間さらに７５０℃で４時間焼成
した。実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行
った。結果を表１に示す。
【００２７】比較例１ 組成がＳｂＮｂＯ4で表される触媒を、ニオブ酸を６
１．１ｇ加え、五酸化バナジウムを加えなかった以外は
実施例１と同様の方法で調製した。この触媒を使用し、
実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２８】比較例２ 組成がＳｂＶＯ4で表される触媒を、五酸化バナジウム
を３２．６ｇ加え、ニオブ酸を加えなかった以外は実施
例１と同様の方法で調製した。この触媒を使用し、実施
例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
【００２９】比較例３ 組成がＳｂＶ0.1Ｆｅ0.3ＯXで表される触媒を、ニオブ
酸を加えなかった以外は実施例７と同様の方法で調製し
た。この触媒を使用し、実施例１と同様にプロパンのア
ンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】比較例４ 組成がＳｂＶ0.1Ｓｎ0.3ＯXで表される触媒を、ニオブ
酸を加えなかった以外は実施例８と同様の方法で調製し
た。この触媒を使用し、実施例１と同様にプロパンのア
ンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明方法で製造される触媒によれば、
プロパンまたはイソブタンを原料として高い収率で目的
とするニトリルを製造することができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アンモ酸化反応によりプロパンまたはイ
    ソブタンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
    ルを製造する方法において、下記一般式 ＳｂaＱbＶcＭdＯx （式中Ｓｂはアンチモン、Ｑはニオブおよび／またはタ
    ンタル、Ｖはバナジウム、Ｍはモリブデン、タングステ
    ン、鉄、クロム、マンガン、チタン、錫、セリウムの群
    から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、 ａを１とした時、 ｂ＝０．１〜１．５、 ｃ＝０．００１〜１、 ｄ＝０〜１、 ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値であ
    る。）で表され、かつ、Ｘ線回折において少なくとも以
    下に示す格子面間隔ｄ(Å)の値を有する酸化物触媒組成
    物を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造法。
    格子面間隔 ｄ(Å) ３．４９〜３．５２ ３．０９〜３．１３ ２．９５〜２．９８
  2. 【請求項２】 酸化物触媒組成物が、五価のバナジウム
    化合物を還元した後、ニオブとアンチモンの化合物とを
    混合し、焼成したものであることを特徴とする請求項１
    記載の製造法。
  3. 【請求項３】 五価のバナジウム化合物の還元に、還元
    剤としてアルコールおよび／またはアルデヒドを用いる
    ことを特徴とする請求項２記載の製造法。
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