JP5155397B2 - 反応性ボールミルを利用するアクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、製造された触媒を極性溶媒の存在下でボールミルして不純物を除去することにより、既存のアクリル酸製造用触媒に比べて高い活性でアクリル酸を得ることができるアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法に関するものである。
今までプロパンの直接酸化でアクリル酸を製造するために、MoVTeNbO系触媒などの４成分系の複合酸化物系触媒についてたくさんの研究がなされてきた。米国特許第5,380,933号では、MoVTeNbO形態の４成分系触媒を用いて６０.５％の高い選択性でアクリル酸が合成されたことを報告している。その後、基本の４成分に追加成分を添加して、触媒の活性を高めたり、触媒の合成法を変化させたりしようとする研究が続けられた。しかし、共触媒（co-catalyst）を使用したり、触媒の合成法を変化させたりする方法によっては、活性増加の程度は限られており、触媒活性の向上の程度は不十分であった。従って、従来の技術とは異なる新方法を通じて、プロパンの転換率およびアクリル酸への選択性が高い高活性触媒の開発が必要であった。
しかし、一般に知られた既存の合成方法で、活性成分のみから構成された触媒を製造することは不可能であり、合成過程で生じた不純物成分は、反応物と反応を行わないため転換率が最大化されず、中間体または生成物との完全酸化反応を起こして選択性を減少させる。
従って、より高い活性と選択性を有する触媒を合成するために、合成中に生成される不純物成分の含量が最小限である触媒を製造することができる方法を確立することが求められている。
本発明者らは、アクリル酸製造用触媒として４成分系触媒の低い活性および低い選択性の問題点を改善するために、触媒の合成または焼成過程で生じる不純物を除去することによって、触媒の活性を向上させる方法を探ろうと努力した。本発明は、このような努力の結果として得られたものである。
従って、本発明の目的は、プロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造時の、プロパンの転換率、アクリル酸の選択性、および触媒活性に優れるアクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することである。
より具体的には、本発明は、モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩およびニオブ塩を含有する溶液から触媒前駆体を調製した後、この前駆体を乾燥および焼成することによって、アクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法を提供する。本発明の方法は、このように製造した触媒を極性溶媒の存在下でボールミルすることによって、不純物を除去することを特徴とする。
本発明のアクリル酸製造用酸化物触媒は、下記化学式１で示される。
前記式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Teはテルル、Nbはニオブであり、ａ、ｂ、ｃおよびｎは、それぞれバナジウム、テルル、ニオブおよび酸素の原子モル比であり、０.０１≦ａ≦１；０.０１≦ｂ≦１；０.０１≦ｃ≦１であり；ｎは他元素の原子価と量によって決められる数である
本発明は、モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、およびニオブ塩を含む溶液から触媒前駆体を調製した後、前記前駆体を乾燥および焼成する方法によって、アクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法を提供する。本発明は、このように製造した触媒を極性溶媒の存在下でボールミルすることによって、不純物を除去することを特徴とする。
本発明は先ず、モリブデン（Mo）塩、 バナジウム（V）塩、テルル（Te）塩およびニオブ（Nb）塩を含む化合物を溶媒に混合して混合溶液を製造する工程を含む。ここで使用される溶媒は、蒸留水、アルコール、エーテル、およびカルボン酸エステルからなる群から選ばれるものが望ましく、それぞれの金属塩化合物において金属の対イオンは同一であっても異っていてもよい。具体的な例として、モリブデン（Mo）塩、 バナジウム（V）塩、およびテルル（Te）塩を蒸留水に溶解して混合溶液を製造し、ここに別途に蒸留水に溶解したニオブ（Nb）塩溶液を添加した後、十分に混合するのが望ましい。この際、使用できる化合物として、モリブデン（Mo）塩化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、および三酸化モリブデンが例示され、バナジウム（V）塩化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、バナジウムハロゲン化合物（例えば、VCl4など）、および
バナジウムアルコキシド（例えば、VO(OC2H5)3など）が例示され、テルル（Te）塩化合物としては、テルル酸（telluric acid）、二酸化テルルが例示され、ニオブ（Nb）塩化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）、ニオブ酸およびシュウ酸ニオブが例示される。一般に、蒸留水に溶解したニオブ塩溶液を別に添加すると、一定時間が過ぎた後に沈殿物が形成されて沈む。混合溶液を継続的に攪拌することにより、沈殿された沈殿物が溶液中に分散された状態で沈殿物の形成が続けられる。
バナジウムアルコキシド（例えば、VO(OC2H5)3など）が例示され、テルル（Te）塩化合物としては、テルル酸（telluric acid）、二酸化テルルが例示され、ニオブ（Nb）塩化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）、ニオブ酸およびシュウ酸ニオブが例示される。一般に、蒸留水に溶解したニオブ塩溶液を別に添加すると、一定時間が過ぎた後に沈殿物が形成されて沈む。混合溶液を継続的に攪拌することにより、沈殿された沈殿物が溶液中に分散された状態で沈殿物の形成が続けられる。
次に、本発明は前記の混合溶液に添加剤を添加する。添加剤は、濃硫酸（特に濃度が９５％以上の濃い硫酸）、硫酸アンモニウム、および二酸化硫黄からなる群から選ばれる１種以上の硫酸化合物であることが望ましい。この添加剤は、触媒の活性を高めるために添加されるものでもあり、触媒前駆体の沈殿を加速させる効果をも有するものでもある。このような硫酸化合物は、添加されるモリブデン（Mo）原子１モルに対して、０.０５〜０.５モルであることが望ましい。触媒前駆体の沈殿物は、望ましくは蒸留水を蒸発させることによって、例えばロータリーエバポレーターを用いて蒸留水を蒸発させることによって、収集することができる。乾燥温度は、水を効果的に蒸発させることができる程度の温度であれば特に制限されないが、１００℃程度またはそれ以上の温度で乾燥を行うことができる。この乾燥した触媒前駆体を、粉砕した後、例えば、油圧プレスによって圧縮成型し、次いで再び粉砕する。この触媒前駆体粒子を、篩で篩ってその大きさが均一になるように選別し、以後の焼成過程を進めることが望ましい。触媒前駆体粒子の大きさは、１００〜３００μｍの範囲であることが望ましい。乾燥および粉砕した触媒前駆体粉末は、直ちに焼成することもできるが、それを圧縮成型して粉砕した後に焼成することがさらに望ましい。この理由は、焼成前に圧縮成型する場合には、触媒の密度が高くなり、これによって、触媒がプロパンと反応する際のプロパンの転換率も高くなるからである。
次に、本発明の方法では、調製した前記触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得る。焼成は、通常、２工程からなる。焼成過程の第１工程では、空気流下で、１５０〜２５０℃の温度にて１〜４時間焼成し、焼成過程の第２工程では、窒素または不活性気体の気流下で、５００〜６５０℃の温度にて１〜４時間焼成することが望ましい。
調製した本発明のアクリル酸製造用酸化物触媒は、下記化学式１で表される。
前記式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Teはテルル、Nbはニオブであり、ａ、ｂ、ｃおよびｎは、それぞれ、バナジウム、テルル、ニオブ、および酸素の原子モル比であり、０.０１≦ａ≦１；０.０１≦ｂ≦１；０.０１≦ｃ≦１であり；ｎは他元素の原子価と量によって決められる数である。
触媒は、その触媒の製造過程から含まれる不純物が原因で、十分な触媒活性を発揮することができない場合がある。従って、本発明は焼成によって形成された触媒から不純物を除去することによって、触媒活性、すなわちプロパンの転換率とアクリル酸の選択性とを画期的に向上させることができる。
本発明は、製造した触媒を、極性溶媒の存在下でボールミルすることによって不純物を除去することを特徴とする。ボールミルは、イットリウムが添加されたジルコニアボールを使用して行うことが望ましい。ボールミルにおいて使用する溶媒の量は、触媒の体積に対して２倍〜１００倍の量が望ましく、５倍〜２０倍の量がさらに望ましい。ボールミルに使用する溶媒としては、極性溶媒であれば特別に限られるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１,２−エタンジオール、アセトン、酢酸などを用いることができる。
本発明は、ボールミルによる触媒からの不純物除去と触媒活性の向上とを共に達成したが、どのような理由によって触媒活性の向上が達成できるのかについては明らかでない。しかし、焼成された触媒を極性溶媒の存在下で数時間攪拌した後に洗浄および乾燥して得た触媒は、その活性においてあまり変化が無かったという点を考えると、本発明のボールミルによる触媒活性の向上は、予測できない意外な結果である。したがって、本発明におけるボールミルの役割は、単純な触媒の粉砕および不純物の精製によってではなく、極性溶媒の存在の環境下でボールミルの高いエネルギーによる触媒の構造的変化を引き起すことによって触媒活性の向上を達成することであると推測される。従って、本発明におけるボールミルは「反応性ボールミル」と呼ぶに値する。
本発明の方法によって製造された触媒は、プロパンの気相酸化反応によるアクリル酸の製造に使用することができ、プロパンの高い転換率とアクリル酸の高い選択性を提供する。
以下、本発明の実際的かつ好ましい態様を、以下の実施例において例示するが、当業者であれば、本開示に基づいて、本発明の精神および範囲内でさまざまな変形または改良を加えることができることが考慮されるべきである。
［実施例］
［比較例１］
常温の５０ｍｌの蒸留水に０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、０.３５２gのテルル酸（telluric acid）、およびパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）１.１７８gを溶解して溶液を作った。ここに、４ｍｌの蒸留水に予め溶解した０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
［比較例１］
常温の５０ｍｌの蒸留水に０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、０.３５２gのテルル酸（telluric acid）、およびパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）１.１７８gを溶解して溶液を作った。ここに、４ｍｌの蒸留水に予め溶解した０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
９５％の濃硫酸溶液５.２gを、蒸留水に希釈させて１mol/kg濃度の溶液を用意した。前記混合溶液に、この濃硫酸溶液１.２gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。乾燥した触媒を、内径４ｍｍ、長さ１２.５ｃｍのチューブに満たして入れ、雰囲気炉で焼成した。空気雰囲気で２１０℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６４０℃の温度で２時間２次焼成を行った。
［実施例１］
比較例１の触媒１gを、６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、水を１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを、６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、水を１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して黄褐色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［実施例２］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、エタノール１５ｍｌを添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、エタノール１５ｍｌを添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して黄褐色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［実施例３］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、１−プロパノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、１−プロパノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して黄褐色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［実施例４］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、２−プロパノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、２−プロパノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して青色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［実施例５］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ブタノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ブタノールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して黄褐色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［実施例６］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、１,２−エタンジオールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、１,２−エタンジオールを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。触媒の不純物が溶解されて出たことを確認するために、遠心分離後の溶液を回収して黄褐色を帯びていることを確認した。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［比較例２］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ヘプタンを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ヘプタンを１５ｍｌ添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。遠心分離後の溶液を回収して無色を帯びていることを確認し、触媒成分が溶出されていないことを確認するためにICP分析を行った。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［比較例３］
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ヘキサン１５ｍｌを添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
比較例１の触媒１gを６０ｍｌ体積の単形容器に入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボール１５個、直径５ｍｍのジルコニアボール８０個を入れ、ヘキサン１５ｍｌを添加した後、１５０ｒｐｍの速度で１５時間ボールミルを行った。
ボールミルの後、触媒および溶媒を回収した。これに、溶媒を３０ｃｃ追加で添加して遠心分離を行った。遠心分離の条件は、４０００ｒｐｍで２時間である。遠心分離後の溶液を回収して無色を帯びていることを確認し、触媒成分が溶出されていないことを確認するためにICP分析を行った。底に沈んだ触媒を回収し、８０℃で４時間乾燥した後、アゲート（agate）で粉砕して触媒を完成した。
［比較例４］
比較例１の触媒１gを攪拌機付の反応器に入れ、水５０ｍｌを添加した後、３００ｒｐｍの速度で４時間攪拌した。溶液の色は透明であり、不純物が溶解されていないことを確認することができた。その後、触媒を濾過、洗浄、および乾燥した後、最終的に触媒を得た。
比較例１の触媒１gを攪拌機付の反応器に入れ、水５０ｍｌを添加した後、３００ｒｐｍの速度で４時間攪拌した。溶液の色は透明であり、不純物が溶解されていないことを確認することができた。その後、触媒を濾過、洗浄、および乾燥した後、最終的に触媒を得た。
［比較例５］
比較例１の触媒１gを攪拌機付の反応器に入れ、２−プロパノール５０ｍｌを添加した後、３００ｒｐｍの速度で４時間攪拌した。溶液の色は透明であり、不純物が溶解されていないことを確認することができた。その後、触媒を濾過、洗浄、および乾燥した後、最終的に触媒を得た。
比較例１の触媒１gを攪拌機付の反応器に入れ、２−プロパノール５０ｍｌを添加した後、３００ｒｐｍの速度で４時間攪拌した。溶液の色は透明であり、不純物が溶解されていないことを確認することができた。その後、触媒を濾過、洗浄、および乾燥した後、最終的に触媒を得た。
［実験例］
実施例１〜６、および比較例１〜５で製造した触媒を用いてプロパンの選択的酸化反応を次のように行った。
０.１gの触媒を、固定床型反応器に充填した後、プロパン：酸素：窒素：水のモル比が８.３：１１.８：４２.３：３７.６である原料ガスを時空間速度１１００ｈｒ−１で触媒上に導入して、プロパンの転換率が４０％になる条件での反応温度およびアクリル酸の選択性を測定した。その結果は下記表１の通りである。
実施例１〜６、および比較例１〜５で製造した触媒を用いてプロパンの選択的酸化反応を次のように行った。
０.１gの触媒を、固定床型反応器に充填した後、プロパン：酸素：窒素：水のモル比が８.３：１１.８：４２.３：３７.６である原料ガスを時空間速度１１００ｈｒ−１で触媒上に導入して、プロパンの転換率が４０％になる条件での反応温度およびアクリル酸の選択性を測定した。その結果は下記表１の通りである。
表１に示したように、本発明による実施例１〜６の触媒は、極性溶媒を使用してボールミルを行ったことを特徴とするが、ボールミルを行わなかったかあるいは極性溶媒を使用せずにボールミルを行った比較例１〜３の触媒と、同じ転換率で比較した場合に、反応温度がより低く、アクリル酸の選択性およびアクリル酸の収率により優れることが実証された。一方、極性溶媒の存在下で触媒を攪拌する触媒の精製過程を行った比較例４および５による触媒は、そのような精製過程を行わない比較例１の触媒と比較して、その活性に変化が殆ど無かった。
本発明は、触媒前駆体から焼成によって触媒を製造した後、触媒の製造工程中に含まれる不純物を極性溶媒の存在下においてボールミルすることで除去することによって、活性に優れる触媒を得ることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および変形が可能であることは当業者において明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に包含されることも当然である。
Claims (7)
- モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、およびニオブ塩を含有する溶液から触媒前駆体を調製する工程；
前記触媒前駆体を乾燥および焼成する工程；および
焼成によって製造された前記触媒を、極性溶媒の存在下でボールミルする工程
を含む、アクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。 - 前記極性溶媒の使用量が、前記触媒の体積の２倍〜１００倍であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
- 前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１,２−エタンジオール、アセトン、および酢酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
- 前記触媒が、化学式１：
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。 - 前記モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、およびニオブ塩を含有する混合溶液に、添加剤を添加する工程をさらに含み、前記添加剤が、濃硫酸、硫酸アンモニウム、および二酸化硫黄からなる群から選択される１種以上の硫酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
- 前記添加剤の含量が、前記モリブデンの原子１モル当たり０.０５〜０.５モルであることを特徴とする、請求項５に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成が、最初に、空気流下、１５０〜２５０℃の温度にて１〜４時間行われ、次いで、窒素または不活性気体の気流下、５００〜６５０℃の温度にて１〜４時間行われるものであることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
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