JP2007229561A - モリブデン酸化物、触媒、その製造方法及び（メタ）アクリル酸等の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性及び選択性に優れた固体触媒の製造に用いるモリブデン酸化物、該モリブデン酸化物を使用する触媒とその製造方法、及び該触媒を用いたメタクリル酸等の製造方法を提供する。
【解決手段】 モリブデンを含む固体触媒の製造に用いる、圧縮度が６０以下であるモリブデン酸化物である。またモリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、スラリーを乾燥後焼成する固体触媒とその製造方法である。さらにこの固体触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸、並びに（メタ）アクリル酸の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、モリブデンを含む固体触媒の製造に用いるモリブデン酸化物、モリブデン酸化物を使用する触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いた（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸等の製造方法に関する。

モリブデンを含む固体触媒として、例えば、プロピレン、イソブチレン、および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、ビスマス、および鉄を主成分とする複合酸化物触媒、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられるモリブデンおよびバナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、リンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒などが知られている。

一方、モリブデンを含む固体触媒の製造原料にモリブデン酸化物を使用した例としては特許文献１〜５が知られており、特許文献５には、Ｘ線としてＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折図における回折ピーク位置と回折強度が規定されたモリブデン酸化物を使用する触媒の製造方法が開示されている。
特開昭５７−１７７３４７号公報 特開昭５８−７４１４２号公報 特開平８−４７６４３号公報 特開平８−１９６９０８号公報 特開２００４−８８３４号公報

しかしながら、特許文献１〜５等に開示されているモリブデン酸化物を用いて製造された触媒では活性及び選択性の点でまだ不十分であり、更なる改良が望まれていた。

本発明の目的は、活性及び選択性に優れた、モリブデンを含む固体触媒の製造に用いるモリブデン酸化物、このモリブデン酸化物を使用した触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸等の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い触媒活性および選択性を有するモリブデン含有固体触媒の製造に好適なモリブデン酸化物および触媒の製造方法を見出すに至った。

すなわち、本発明は、モリブデンを含む固体触媒の製造に用いられる下記式（１）で示される圧縮度が６０以下であるモリブデン酸化物である。
圧縮度Ｃ_ｐ＝（ρ_ｐ−ρ_ａ）／ρ_ｐ×１００ ・・・・ （１）
但し、ρ_ａは疎充填時のかさ密度、ρ_ｐは密充填時のかさ密度である。

また本発明はモリブデンを含む下記式（２）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、リン、およびＸ元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法である。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ ・・・・・ （２）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、およびＯはそれぞれモリブデン、リン、および酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

また本発明はモリブデンを含む下記式（３）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、ビスマス、および鉄元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法である。
Ｍｏ_ｆＢｉ_ｇＦｅ_ｈＭ_ｉＸ^１ _ｊＹ^１ _ｋＺ_ｌＳｉ_ｍＯ_ｎ ・・・・・ （３）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ^１はクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ^１はリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは各元素の原子比を表し、ｆ＝１２のときｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．０１〜５、ｉ＝１〜１２、ｊ＝０〜８、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．００１〜２、ｍ＝０〜２０であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

また本発明はモリブデンを含む下記式（４）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデンおよびバナジウム元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法である。
Ｍｏ_ｐＶ_ｑＡ_ｒＸ^２ _ｓＹ^２ _ｔＯ_ｕ ・・・・・ （４）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、およびＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、および酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、およびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ^２はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、およびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ^２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは各元素の原子比を表し、ｐ＝１２のときｑ＝０．０１〜６、ｒ＝０〜５、ｓ＝０〜１０、ｔ＝０〜５であり、ｕは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

また本発明は上記の方法により製造されたモリブデンを含む固体触媒である。さらに本発明は式（２）で表される組成を有する固体触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。

さらに本発明は式（３）で表される組成を有する固体触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化する（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法である。

さらに本発明は式（４）で表される組成を有する固体触媒の存在下で、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するアクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、モリブデンを含む固体触媒の製造に好適なモリブデン酸化物を得ることができる。このモリブデン酸化物を原料として活性及び選択性が優れた触媒を製造することができる。さらにこの触媒を用いることにより、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクロレイン及びを高収率で製造することができる。

本発明のモリブデン酸化物はモリブデンを含む固体触媒の製造原料に適している。モリブデン酸化物中のモリブデンと酸素の原子比は特に限定されず、例えば、モリブデン：酸素の原子比が１：２の二酸化モリブデン、１：３の三酸化モリブデン等が挙げられるが、好ましくは三酸化モリブデンである。

モリブデン酸化物には、例えば、ナトリウム、カリウム、鉄、鉛、硫酸根、硝酸根、およびアンモニウム根など微量の不純物が含まれていても構わないが、これらの不純物は少ないほど好ましく、含まないことが特に好ましい。

本発明におけるモリブデン酸化物は、例えばモリブデンを含む鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを純水に分散させた後アンモニア水に溶解し、濾過後の溶液に塩酸水溶液を添加してｐＨ調整を行って得られた沈殿物を純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウムの薄い水溶液で分散・洗浄し、遠心濾過等により含水量を低減して得た前駆体沈殿物を乾燥後焼成する方法、前駆体沈殿物にアンモニア水を添加して溶解・晶析して得られたパラモリブデン酸アンモニウムを焼成する方法等により製造できる。

また、モリブデン酸化物の原料としては、プロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、ビスマス、および鉄を主成分とする複合酸化物触媒、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられるモリブデンおよびバナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、リンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒等の各種使用済み触媒から回収されたモリブデン含有物（以下、回収モリブデンという。）を用いることができる。

各種使用済み触媒から回収モリブデンを得る方法として、例えば、反応に使用されたプロピレン、イソブチレン及び／又はtert-ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化して（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする複合酸化物触媒から回収モリブデンを得る場合は、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水等に溶解した後に不溶物を濾別した溶液に塩酸や硝酸などを加えて得られるモリブデン含有沈殿を焼成する方法等を用いることができる。

また、反応に使用されたメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、リンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒から回収モリブデンを得る場合は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等に溶解した後に不溶物を濾別し、次いで、塩酸、硝酸、およびアンモニア水などでｐＨを調整した後にマグネシウムを含む化合物を添加し、生成した沈殿物を除去して得られたろ液に塩酸や硝酸などを加えて得られる沈殿を焼成する方法等を用いることができる。

また、回収モリブデンから得られたモリブデン酸化物には、ナトリウム、カリウム、硫酸根、硝酸根、アンモニウム根、鉄、鉛、ビスマス、コバルト、アンチモン、リン、バナジウム、およびセシウムなど回収工程で混入する化合物に由来する微量の不純物や触媒構成元素が含まれていてもかまわないが、これらの不純物は少ないほど好ましく、含まれないことが特に好ましい。

本発明において固体触媒の原料として用いられるモリブデン酸化物の圧縮度は６０以下である。このような圧縮度のモリブデン酸化物を用いることによって活性及び選択性に優れた固体触媒を製造することができる。圧縮度は、粉体の流動性を表す指数であって、この値が大きくなる程、粉体の流動性が低くなる。圧縮度Ｃ_ｐは、疎充填のかさ密度ρ_ａと密充填のかさ密度ρ_ｐから前記の式（１）によって算出される。これらのかさ密度は、Ｃａｒｒの流動性指数測定方法に基づいて以下の条件で測定される。

即ち、内径５０ｍｍ、深さ５１ｍｍ、容量１００（ｃｃ）の円筒状セル容器に、ロートを通して粉体を落下させて充填した後にセル容器上の余分な部分を摺り切り板にて摺り切って、充填された粉体の重量とセル容器の容積より疎充填のかさ密度ρ_ａを求める。尚、ロートの最下端部とセル容器の上端部の距離は１９０ｍｍである。同様にして粉体をセル容器に充填した後にタッピングストローク１８（ｍｍ）、タッピング速度１（回／秒）でタッピングを開始し、粉体を追加しながら１８０回タッピングを行った後、セル容器上の余分部分を摺り切り板にて摺り切って、充填された粉体の重量とセル容器の容積から密充填のかさ密度ρ_ｐ求める。

モリブデン酸化物の圧縮度は５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。なお、圧縮度は小さいほど好ましく、その下限は０である。

圧縮度が６０以下のモリブデン酸化物は、モリブデン酸化物前駆体沈殿の粒子径をコントロールする方法、モリブデン酸化物前駆体沈殿中の水分率を乾燥等によって調整した後に焼成する方法、モリブデン酸化物前駆体沈殿をアンモニア水に溶解した後に晶析によって得られたパラモリブデン酸アンモニウムを焼成する方法、モリブデン酸化物前駆体の焼成温度および／または焼成時間を調整する方法、モリブデン酸化物を分級する方法等によって得ることができる。これらの方法の中ではモリブデン酸化物前駆体沈殿物中の水分率を乾燥等によって調整した後に焼成する方法、パラモリブデン酸アンモニウムを焼成する方法、およびモリブデン酸化物を分級する方法等が好ましい。

モリブデン酸化物前駆体沈殿物を焼成する場合、沈殿物中の水分率は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水分率が１５質量％以下であると、焼成後にかたまりとなる部分が少なくて粉体の凝集状態がコントロールされるので、圧縮度が小さくなる方向に働くものと考えられる。焼成条件は、モリブデン酸化物の製造に用いる原料、モリブデン酸化物前駆体の製造方法または組成によって異なるが、空気等の酸素含有ガス雰囲気下で３００〜６００℃、０．５時間以上であることが好ましい。

分級によってモリブデン酸化物の圧縮度をコントロールする場合、分級は焼成後に行うことが好ましい。分級の条件は、モリブデン酸化物前駆体沈殿の沈殿生成条件、焼成条件等により異なるが、分級後のモリブデン酸化物の平均粒子径が５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上になるように分級範囲を決定することが望ましい。

本発明のモリブデン酸化物を用いて製造された触媒が従来の触媒に比べて活性及び選択性が優れている理由は明らかではないが、圧縮度が６０よりも大きなモリブデン酸化物を使用した場合と比較すると、触媒製造時にモリブデン酸化物と他の原料との反応性に何らかの変化が生じ、これによって触媒上の活性点に何らかの変化が生じて活性及び選択性が向上するものと推定している。

次にモリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、リン、およびＸ元素を含むスラリーを乾燥後焼成する式（２）の固体触媒の製造方法、モリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、ビスマス、および鉄元素を含むスラリーを乾燥後焼成する式（３）の固体触媒の製造方法、およびモリブデン含有原料として前述のモリブデン酸化物を使用し、モリブデンおよびバナジウム元素を含むスラリーを乾燥後焼成する式（４）の固体触媒の製造方法について説明する。

本発明の固体触媒は、圧縮度が６０以下のモリブデン酸化物を使用し、共沈法、蒸発乾固法、および酸化物混合法等の種々の方法を用いて製造することができる。モリブデン酸化物以外の原料としては各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、酸素酸、およびハロゲン化物等を単独または組み合わせて使用することができる。例えば、リンの原料としてはリン酸、五酸化二リン、およびリン酸アンモニウム等が、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、および塩化バナジウム等が使用できる。

また、上記モリブデン酸化物が、反応に使用した固体触媒から回収したものであり、触媒構成元素由来の不純物を含む場合には、触媒の製造の際に、不純物の含有量を考慮して、これらの元素を含む原料の添加量を調整することが好ましい。例えば、モリブデン酸化物中にカリウムおよびセシウムなどの元素が含まれる場合は、触媒の製造の際に添加するカリウムおよびセシウムなどの元素を含む原料、例えば、硝酸カリウム、硝酸セシウム、および重炭酸セシウムなどの添加量を調整して目的とする組成を有する触媒を製造することが好ましい。また、これらの元素を含む原料の添加量を調整した際は、原料中に含まれる対イオンの不足分を追加してもよいし追加しなくてもよい。例えば、硝酸カリウムや硝酸セシウムの添加量を減らしてカリウムやセシウム元素の添加量を調整した場合は、不足する硝酸イオンは硝酸などを加えることによって調整してもよい。

具体的な触媒の製造方法について説明する。式（２）で表される組成を有する触媒を製造するには、上記モリブデン酸化物とモリブデン酸化物以外の製造原料用いてモリブデン、リン、およびＸ元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。式（３）で表される組成を有する触媒を製造するには、上記モリブデン酸化物とモリブデン酸化物以外の製造原料用いてモリブデン、ビスマス、および鉄元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。また、式（４）で表される組成を有する触媒を製造するには、上記モリブデン酸化物とモリブデン酸化物以外の製造原料用いてモリブデンおよびバナジウム元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。

本発明において、スラリーの乾燥方法としては、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、およびスラリードライヤー等を用いる乾燥方法が挙げられる。その際に得られた乾燥物（触媒前駆体）は粉体状である方が後に触媒を成形する上で好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としては、例えば、打錠成型、押出成形、造粒、および担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、およびシリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積、および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウムおよび硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、およびステアリン酸等の有機物、シリカゾルおよびアルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維および炭素繊維等の無機質繊維等の添加物を適宜添加してもよい。

成形体を焼成する場合、焼成は反応器に充填する前に行っても、反応器の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、および調製条件等によって異なるが、空気等の酸素含有ガスおよび／または不活性ガス流通下で好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃で、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜４０時間である。

本発明の方法で製造された触媒を用いる反応は公知の反応条件が採用される。

以下に、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する方法、プロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化により（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する方法、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法について説明する。

反応器の形式は特に限定されないが、例えば、固定床反応器および流動床反応器などが利用でき、固定床反応器が好ましく、固定床多管式反応器が特に好ましい。反応は原料と分子状酸素とを含む混合ガス（以下、原料ガスという。）を反応器中の触媒に接触させることにより行う。

式（２）または式（４）の固体触媒を用いて（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する場合、原料ガス中の（メタ）アクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料の（メタ）アクロレイン中には、水および低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれていてもよい。

原料ガス中の分子状酸素の量は（メタ）アクロレインの０．４〜４モル倍が好ましく、特に０．５〜３モル倍が好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素および炭酸ガス等の不活性ガス、並びに水蒸気等で希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧程度である。反応は固定床で行うことが好ましい。固体触媒は担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。固体触媒を反応管に充填し、反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、より好ましくは２〜７秒である。

また式（３）の固体触媒を用いてプロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化により（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する場合、原料ガス中のプロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。また、原料のプロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールには実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれていてもよい。また、原料ガスには、原料のプロピレン、イソブチレン、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールが２種以上含まれていていもよい。

原料ガス中の分子状酸素の量はプロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素および炭酸ガス等の不活性ガス、並びに水蒸気等で希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化の反応条件等は（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する場合と同様である。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例おいび比較例において「部」は質量部を意味する。原料ガスと生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。また、原料の転化率、生成物の選択率、および生成物の単流収率は以下のように定義される。
転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給した原料のモル数、Ｂは反応した原料のモル数、およびＣは反応で生成した生成物のモル数である。

また、モリブデン酸化物の平均粒子径と粒子径分布の標準偏差は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（島津製作所社製）を用いて測定した。なお、この測定は体積基準で行った。

〔実施例１〜４および比較例１〕
（モリブデン酸化物１〜５の製造）
モリブデン鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデン１００部を純水４００部の入ったガラス製容器中に分散させた。これを２９質量％アンモニア水で溶解した後に不溶部を濾別・除去した。次いで、３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持、得られた沈殿物を濾過、２質量％硝酸アンモニウム水溶液で分散・洗浄した後に濾過してモリブデン酸化物前駆体沈殿物を得た。これを５００℃で３時間焼成し、分級して分級条件の異なるモリブデン酸化物１〜５を得た。モリブデン酸化物１〜５の平均粒子径、粒径分布の標準偏差、および圧縮度を表１に示す。

（触媒１〜５の製造）
純水４００部に上記「モリブデン酸化物１」１００部に対して、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固し、固形物を得た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成型し、さらに破砕後、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒１（酸素原子を除く組成：Ｍｏ_１２Ｐ_１．１Ｆｅ_０．０５Ｃｕ_０．２Ｖ_０．９Ｃｓ_０．８）を得た。また、「モリブデン酸化物１」をモリブデン酸化物２〜５にそれぞれ変更した以外は触媒１と同様にして同様の組成の触媒２〜５を製造した。

（メタクリル酸の製造）
この触媒１〜５を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて反応を行い、ガスクロマトグラフにより反応物を分析した。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例４で得られた「モリブデン酸化物４」１００部に対して、８５質量％リン酸６．７部、五酸化バナジウム２．６部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム７．１部を純水４０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム９．８部を純水４０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を実施例１の触媒１の製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒６（酸素原子を除く組成：Ｍｏ_１２Ｐ_１Ｃｕ_０．３Ｖ_０．５Ｋ_１．２）を得た。

触媒６を用い、反応温度を２８５℃とした以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
比較例１で得られたモリブデン酸化物５を使用した以外は実施例５と同様にして触媒７（酸素原子を除く組成：Ｍｏ_１２Ｐ_１Ｃｕ_０．３Ｖ_０．５Ｋ_１．２）を得、反応を行った。結果を表１に示す。

〔実施例６及び比較例３〕
（モリブデン酸化物６〜７の製造）
メタクリル酸の製造に使用された使用済み触媒１００部（モリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部を含む）を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残渣をろ別した。この溶液を３６質量％塩酸で中和した後に、塩化マグネシウム６水和物２０．５部を純水５０部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液をろ別した。このようにして得られた溶液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿を実施例１と同様の手順で乾燥、焼成、分級し、分級条件の異なるモリブデン酸化物６および７を得た。なお、モリブデン酸化物６にはモリブデン５４．３部、バナジウム１．０部及びセシウム２．９部が含まれていた。

（触媒８〜９の製造）
上記のモリブデン酸化物６あるいは７の全量（モリブデンとして５４．３部）、五酸化バナジウム０．４部、８５質量％リン酸５．４部、６０質量％ヒ酸２．２部を純水１６０部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム６．７部を純水１５部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水２７．４部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．３部を純水８部に溶解した溶液、硝酸鉄１．０部を純水８部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を実施例１の触媒１の製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級および焼成を実施して触媒８および９（酸素原子を除く組成：Ｍｏ_１２Ｐ_１Ａｓ_０．２Ｆｅ_０．０５Ｃｕ_０．２Ｖ_０．５Ｃｓ_１．２）を得た。

（メタクリル酸の製造）
上記で得られた触媒８および９を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行った。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. モリブデンを含む固体触媒の製造に用いられる下記式（１）で示される圧縮度が６０以下であるモリブデン酸化物。
   圧縮度Ｃ_ｐ＝（ρ_ｐ−ρ_ａ）／ρ_ｐ×１００ ・・・・ （１）
   但し、ρ_ａは疎充填時のかさ密度、ρ_ｐは密充填時のかさ密度である。
2. モリブデンを含む下記式（２）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として請求項１に記載のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、リン、およびＸ元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法。
   Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ ・・・・・ （２）
   （式中、Ｍｏ、Ｐ、およびＯはそれぞれモリブデン、リン、および酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
3. モリブデンを含む下記式（３）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として請求項１に記載のモリブデン酸化物を使用し、モリブデン、ビスマス、および鉄元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法。
   Ｍｏ_ｆＢｉ_ｇＦｅ_ｈＭ_ｉＸ^１ _ｊＹ^１ _ｋＺ_ｌＳｉ_ｍＯ_ｎ ・・・・・ （３）
   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、および酸素を示し、Ｍはコバルト、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ^１はクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ^１はリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは各元素の原子比を表し、ｆ＝１２のときｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．０１〜５、ｉ＝１〜１２、ｊ＝０〜８、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．００１〜２、ｍ＝０〜２０であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
4. モリブデンを含む下記式（４）で表される固体触媒の製造方法であって、モリブデン含有原料として請求項１に記載のモリブデン酸化物を使用し、モリブデンおよびバナジウム元素を含むスラリーを乾燥後焼成する触媒の製造方法。
   Ｍｏ_ｐＶ_ｑＡ_ｒＸ^２ _ｓＹ^２ _ｔＯ_ｕ ・・・・・ （４）
   （式中、Ｍｏ、Ｖ、およびＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、および酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、およびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ^２はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ^２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは各元素の原子比を表し、ｐ＝１２のときｑ＝０．０１〜６、ｒ＝０〜５、ｓ＝０〜１０、ｔ＝０〜５であり、ｕは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
5. 請求項２〜４のいずれかに記載の方法により製造されたモリブデンを含む固体触媒。
6. 式（２）で表される組成を有する請求項５に記載の固体触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
7. 式（３）で表される組成を有する請求項５に記載の固体触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化する（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法。
8. 式（４）で表される組成を有する請求項５に記載の固体触媒の存在下で、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。