JP4989857B2 - 成形体の再充填方法 - Google Patents

Description

本発明は、固定床管式反応器などに適用される触媒またはその前駆体の成形体（以下、成形体という）の再充填方法に関する。

例えば、メタクロレインを原料としてメタクリル酸を工業的に製造する場合には、触媒成形体が充填された多数の反応管を具備する多管式反応器を用いた接触気相酸化反応を行うことがある。このような反応器は反応管に触媒成形体を充填しても得られるが、触媒成形体より触媒前駆体の方が機械的強度が強い場合等には触媒前駆体の成形体を充填した後に反応管の中で熱処理して触媒にすることもできる。
反応管内に充填される成形体としては、機械的強度が高いものが求められ、例えば、特許文献１に記載されるように、触媒原料と樹脂成分とを混練し、成形したものが使用されている。
ところで、管型反応器に成形体を充填した際には、反応管内でブリッジを形成して所定量が充填できなかったり、充填後の充填長や圧力損失が管理範囲から外れたりすることがあるが、その場合、従来では、その成形体を反応管から抜き出し、新しい成形体を充填し直していた。
特開平５−９６１８３号公報

しかし、成形体を反応管から抜き出したたびに新しい触媒成型体を充填したのでは、反応に使用されずに廃棄され成形体量が多くなり、無駄が多くなるため、反応管から抜き出した成形体を再使用することが求められている。
ところが、成形体を反応管に充填し、抜き出した際には、成形体が粉砕されることがあり、成形体が破砕されて粒度分布が広くなると、成形体粒子が密に集合して、流動性が低下する傾向にある。よって、充填または抜き出しの際に粉砕された成形体を反応管に再充填すると、反応管内でブリッジが生じるなどして、所定の通りに充填することができず、目的生成物の収率が低くなることがあった。
本発明の目的は、成形体の無駄を少なくできる上に、反応管から抜き出して回収した成形体（以下、回収物という）を再充填した際のブリッジの発生および目的生成物の収率低下を抑制できる成形体の再充填方法を提供することにある。

本発明の成形体の再充填方法は、下記式（１）で表される落下粉化率が２％以下の触媒または該触媒の前駆体の成形体（以下、成形体という）を反応管に充填し、次いで充填した成形体を抜き出して回収した回収物を反応管に再充填することを特徴とする。
落下粉化率（％）＝｛（１００−Ａ）／１００｝×１００ （１）
ここで、Ａは、５ｍの高さから成形体１００ｇを落下させ、目開き２ｍｍのＳＵＳ−３０４製篩の上に残ったものの質量（ｇ）のことである。前記成形体は、打錠成型、押出成型、造粒のいずれかによって成形した、球相当直径が３〜１０ｍｍの、球状、円柱状、リング状、板状のいずれかのものである。
本発明の成形体の再充填方法においては、反応管から抜き出した成形体を、目開き２ｍｍの篩にかけ、該篩を通過しなかった成形体を分離回収して回収物を得て、該回収物を反応管に再充填することが好ましい。

本発明の成形体の再充填方法によれば、成形体の無駄を少なくできる上に、回収物を再充填した際のブリッジの発生および収率の低下を抑制できる。

（第１の実施形態例）
まず、本発明の成形体の再充填方法における第１の実施形態例について説明する。
本実施形態例の成形体の再充填方法では、まず、充填する触媒またはその前駆体の成形体（成形体）について下記式（１）で表される落下粉化率を測定する。ここで触媒の前駆体としては、例えば熱処理する前の触媒等が挙げられる。
落下粉化率（％）＝｛（１００−Ａ）／１００｝×１００ （１）
ここで、Ａは、５ｍの高さから成形体１００ｇ落下させ、目開き２ｍｍのＳＵＳ−３０４製篩の上に残ったものの質量（ｇ）のことである。
成形体の落下粉化率は、充填する成形体全部について測定しなくてもよく、代表サンプルとして一部を無作為に抽出して測定すればよい。また、反応管毎に測定してもよいし、製造ロット毎に測定してもよい。さらに、実質的に同じ製造方法で製造した成形体であれば同様の粉化率とみなしても構わない。
そして、落下粉化率が２％以下、好ましくは１％以下であった成形体を反応管に充填する。落下粉化率がこの値を超える成形体については、充填時および回収後の再充填時にブリッジの発生を招くことがあり、また目的生成物の収率低下を招くことがあるので、落下粉化率が２．０％を超える成形体は使用しない。
次いで充填した成形体を抜き出して回収した回収物を反応管に再充填する。ここで、回収物とは、回収した成形体の集合物のことである。

本発明における成形体としては特に制限されないが、強度が低い成形体、具体的には、モリブデンを必須成分として含有する複合酸化物触媒の成形体、特に下記の式（１）で示されるメタクリル酸合成用触媒またはその前駆体の成形体の場合にとりわけ本発明の効果は発揮される。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＶ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＯ_ｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

メタクリル酸合成用触媒の前駆体の成形体を得るには、まず、モリブデンを含む溶液またはスラリーから、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等により固体を回収し、その固体を箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等により乾燥させて乾燥粉を調製する。次いで、その乾燥粉を、例えば、打錠成型、押出成型、造粒等の各種の成形法を適用して、球状、円柱状、リング状（円筒状）、板状等の任意の形状に成形してメタクリル酸合成用触媒の前駆体の成形体を得ることができる。次いで得られた前駆体を３００〜５００℃の温度で焼成することにより、メタクリル酸合成用触媒成形体を得ることができる。
また、成形の際には、成形体の比表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を、乾燥粉に対して適宜添加してもよい。
成形体のサイズは反応管の形状によっても異なるが、反応管に対する成形体の占有体積基準の球相当直径として、３〜１０ｍｍ程度が好ましい。ここで、反応管に対する成形体の占有体積基準の相当直径とは、成形体内側に有する空間部も成形体体積とした際の球相当直径である（例えば、リング成形品であれば、リング内側空間部も成形体体積に計上する。）。

成形体を充填する反応管の設置方向は特に限定されないが、本発明は反応管が鉛直に設置されている場合に好適である。鉛直に設けられた反応管に成形体を充填する際には、例えば、自然落下、反応管内に垂らした紐や鎖、網に沿わせて落下させる方法等の各種の方法を適用することができる。また、成形体を反応管に充填して形成される触媒層の管理方法については特に限定されず、例えば、成形体の充填質量や充填長さ、反応管の圧力損失を管理する方法などが挙げられる。
反応管から成形体を抜き出して回収する方法としては特に制限はなく、反応管下部から自然落下で抜き出す方法、反応管に振動を与えながら反応管下部から抜き出す方法、針金等を用い触媒層に軽い衝撃を与えながら反応管下部から抜き出す方法、反応管上部から真空引きにより抜き出す方法、反応管内部に空気等のガスを供給しながら反応管上部より真空引きにて抜き出す方法等、さまざまな抜き出し方法を採ることができる。
その際、反応管内の全ての成形体を抜き出してもよいし、一部の成形体のみを抜き出しても構わない。

そして回収物を反応管に再充填する際には、成形体の充填方法のところで説明した方法が適用できるが、成形体の充填と同じ方法が好ましい。

以上説明した第１の実施形態例の触媒成型体の再充填方法では、反応管から抜き出した成形体を再利用できるから無駄が少ない。しかも、再充填時のブリッジ発生を抑制でき、成形体の充填に要する時間や費用を削減できる。また、再充填した際の目的生成物の収率の低下を抑制できる。

（第２の実施形態例）
次に、本発明の成形体の再充填方法における第２の実施形態例について説明する。
本実施形態例では、まず、反応管に充填した成形体を抜き出す。成形体の充填方法および抜き出し方法としては第１の実施形態例と同様の方法を採ることができる。
次いで、抜き出した成形体を目開き２ｍｍの篩にかけ、その篩を通過した破片は除去するとともに、通過しなかった成形体を分離回収して成形体の回収物を得る。そして、得られた回収物を反応管に再充填する。
この第２の実施形態例の再充填方法では、目開き２ｍｍの篩を通過しなかった成形体を分離回収し、細かい粒子を除去して反応管に再充填するから、成形体の流動性低下を防ぐことができ、再充填時のブリッジ発生を抑制できる。また、細かい粒子を除去しておくことで、目的生成物の収率低下を抑制できる。

次に、反応器の一例としてメタクリル酸製造用反応器について説明する。
メタクリル酸製造用反応器は、上述した成形体の再充填方法によりメタクリル酸合成用触媒成形体が再充填された反応管を具備するものである。また、この反応器は上述した成形体の再充填方法によりメタクリル酸合成用触媒の前駆体の成形体が再充填され、反応管内で熱処理等により前駆体が触媒に変化したものが充填されている反応管を具備するものであってもよい。該反応器においては、反応管の周囲に加熱用または除熱用の熱媒が充填される熱媒浴を具備することが好ましい。
反応管の数は一本であってもよいし、二本以上であってもよい。反応管が二本以上である場合には、全ての反応管に対して上記触媒成型体の再充填方法を適用してもよいし、一部の反応管に対して上記触媒成型体の再充填方法を適用してもよい。
反応器は縦型であってもよいし横型であってもよいが、縦型の場合に本発明の効果がより発揮される。

以上説明したメタクリル酸製造用反応器では、上述した触媒成型体の再充填方法で触媒成型体を反応管に再充填しているから、触媒成型体の無駄を少なくできる上に、再充填時のブリッジおよびメタクリル酸の収率低下が抑制されている。

次に、メタクリル酸の製造方法の一例について説明する。
メタクリル酸の製造方法は、上述したメタクリル酸製造用反応器を用いる方法である。そして、この製造方法により、例えば、メタクロレインおよびイソブチルアルデヒド等の原料と分子状酸素とを気相状態で反応させてメタクリル酸を製造することが好ましい。ここで、分子状酸素としては、空気を用いるのが工業的には好ましいが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。
反応条件は、原料や反応方式に応じて適宜選択されるが、メタクロレインを原料として用いる場合、原料と分子状酸素を含む原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％であることが好ましく、３〜１０容量％であることがより好ましい。また、原料ガスには低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物を少量含まれていてもよい。原料ガス中の分子状酸素の量は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜３モルが好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈しておくことが好ましい。反応圧力は常圧ないし数気圧であることが好ましく、反応温度は２００〜４５０℃であることが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。また、反応生成物等はガスクロマトグラフィーを用いて分析し、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は次式により算出した。
メタクロレインの反応率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
メタクリル酸の収率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００
ここで、Ｂは供給したメタクロレインのモル数、Ｃは反応したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数を表す。

［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸水溶液８．２部を純水１０部に溶解したリン酸溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した硝酸銅溶液を加えて、第１の金属溶液を調製した。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０質量％硝酸水溶液７．０部および純水４０部を加えて第２の金属溶液を調製し、この第２の金属溶液を第１の金属溶液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０質量％ヒ酸水溶液２．２部を純水１０部に溶解したヒ酸溶液を加え、続いて、三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えて触媒原料液を得た。得られた触媒原料液をドラムドライヤーにより乾燥し、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉１００部にグラファイト３部を添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型し、メタクリル酸製造用触媒の前駆体成形体（以下、前駆体１という。）を得た。前駆体１の占有体積基準の球相当直径は５．７２ｍｍであった。前駆体１の一部をサンプリングし、落下粉化率を測定したところ０．２％であった。

上記前駆体１を用いて以下のようにメタクリル酸を製造した。
反応器としては、内径２５．４ｍｍ、長さ３．５ｍのＳＵＳ３０４製反応管２０本と、この反応管を加熱する熱媒浴とを備えた固定床管型反応器を用い、前駆体１を、二つの反応帯に分割されるように反応管に充填した。具体的には、反応管下側に５２０ｍＬ／本の前駆体１と２４０ｍＬ／本の外径５ｍｍのアルミナ球とを混合した混合物を充填して、触媒層１を形成した。次に、反応管上側に７６０ｍＬ／本の前駆体１を充填して、触媒層２を形成した。２０本の反応管の内、１本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体１とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体１は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。その際、触媒層１の長さは１５０５ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１５０１ｍｍ（平均値）であった。
そして、この前駆体１を反応管内で空気流通下、３８０℃にて１２時間熱処理（焼成）してメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｍｏ_１２Ｐ_１．５Ｃｕ_０．１Ｖ_０．８Ｓｂ_０．３Ｂｉ_０．３Ａｓ_０．２Ｃｅ_０．２Ｋ_１であった。
その後、熱媒温度を３１２℃とし、メタクロレイン６．０容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７４．０容量％からなる原料ガスを、反応器下側から空間速度１７００ｈｒ^−１で供給して反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例２］
前駆体の落下粉化率が１．８％であること以外は実施例１と同様にして前駆体２を製造し、実施例１と同様の条件で反応管に充填した。２０本の反応管の内、２本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体２とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体２は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。その際、触媒層１の長さは１４９５ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１５００ｍｍ（平均値）であった。続いて、実施例１と同様の条件で、焼成および反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例１］
前駆体の落下粉化率が２．６％であること以外は実施例１と同様にして前駆体３を製造し、実施例１と同様の条件で反応管に充填した。２０本の反応管の内、９本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体３とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体３は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。再充填を行った９本の反応管の内、３本において再度ブリッジが発生したので、先程と同様にして再充填を行った。その際、触媒層１の長さは１４２０ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１４５５ｍｍ（平均値）であった。続いて、実施例１と同様の条件で、焼成および反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例２］
前駆体の落下粉化率が３．５％であること以外は実施例１と同様にして前駆体４を製造し、実施例１と同様の条件で反応管に充填した。２０本の反応管の内、１６本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体４とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体４は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。再充填を行った１６本の反応管の内、１１本において再度ブリッジが発生したので、先程と同様にして再充填を行ったが、再びブリッジが発生したため、実験を中止した。

［実施例３］
実施例２と同様に、前駆体２を実施例１と同様の条件で反応器に充填した。２０本の反応管の内、３本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体２とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を篩にかけずに、そのまま上記と同様にして反応管に再充填した。その際、触媒層１の長さは１４９８ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１５０１ｍｍ（平均値）であった。続いて、実施例１と同様の条件で、焼成および反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例４］
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液８．０部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、２９重量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌して金属溶液を調製した。次に、この金属溶液に、硝酸セシウム１０．２部を純水３０部に溶解した硝酸セシウム溶液を滴下し１５分間攪拌して触媒原料液を調製した。得られた触媒原料液を噴霧乾燥機で乾燥して触媒成分を含む乾燥粉を得た。
その後、実施例１と同様にして前駆体５を得た。前駆体５の一部をサンプリングし、落下粉化率を測定したところ０．８％であった。
そして、実施例１と同様に反応器に前駆体５を充填した。２０本の反応管の内、１本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体５とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体５は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。その際、触媒層１の長さは１４９４ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１５００ｍｍ（平均値）であった。そして、実施例１と同様にして、焼成および反応を行った。反応結果を表２に示す。なお、焼成して得られた触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｍｏ_１２Ｐ_１．２Ｃｕ_０．２Ｖ_０．８Ｆｅ_０．０５Ｃｓ_０．９であった。

［比較例３］
前駆体の落下粉化率が３．７％であること以外は実施例４と同様にして前駆体６を製造し、実施例１と同様の条件で反応器に充填した。２０本の反応管の内、１８本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体６とアルミナ球の混合物を抜き出した。その際、抜き出した混合物を目開き２ｍｍの篩にかけて、この篩を通過した前駆体６は取り除き、さらにアルミナ球を分離して、前駆体の回収物を得た。そして、回収物を上記と同様にして反応管に再充填した。再充填を行った１８本の反応管の内、１５本において再度ブリッジが発生したので、先程と同様にして再充填を行ったが、再びブリッジが発生したため、実験を中止した。

［参考例］
ブリッジが発生した反応管への再充填の際、回収物ではなく、新しい前駆体を用いること以外は実施例２と同様の条件で前駆体２を反応管に充填した。２０本の反応管の内、３本において、ブリッジが発生したため、その反応管に振動を与えながら反応管下部から前駆体２とアルミナ球の混合物を抜き出し、再度新しい前駆体を充填した。その際、触媒層１の長さは１４９６ｍｍ（平均値）、触媒層２の長さは１５０２ｍｍ（平均値）であった。結果、２０本の反応管に触媒前駆体を充填するにあたって、実施例２よりも３８４０ｍＬ多く触媒前駆体が必要となった。続いて、実施例１と同様の条件で、焼成および反応を行った。反応結果を表２に示す。

落下粉化率が２．０％以下の回収物を反応管に再充填した実施例１〜４では、再充填の際のブリッジ発生が少なく、メタクリル酸の収率低下が抑制されていた。
これに対し、落下粉化率が２．０％を超えていた回収物を反応管に再充填した比較例１では、実施例１と比較してブリッジの発生が多く、更にメタクリル酸選択率が低くなり、メタクリル酸の収率が低下した。また、比較例２，３では、再充填の際にブリッジが生じて反応を行うことができなかった。更に、参考例では、ブリッジが発生した反応管の回収物を再充填しなかったので、充填に必要な前駆体の総量が多くなった。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される落下粉化率が２％以下の触媒または該触媒の前駆体の成形体（以下、成形体という）を反応管に充填し、次いで充填した成形体を抜き出して回収した回収物を反応管に再充填することを特徴とする成形体の再充填方法。
   落下粉化率（％）＝｛（１００−Ａ）／１００｝×１００ （１）
   ここで、Ａは、５ｍの高さから成形体１００ｇを落下させ、目開き２ｍｍのＳＵＳ−３０４製篩の上に残ったものの質量（ｇ）のことである。
   前記成形体は、打錠成型、押出成型、造粒のいずれかによって成形した、球相当直径が３〜１０ｍｍの、球状、円柱状、リング状、板状のいずれかのものである。
2. 反応管から抜き出した成形体を、目開き２ｍｍの篩にかけ、該篩を通過しなかった成形体を分離回収して回収物を得て、該回収物を反応管に再充填することを特徴とする請求項１に記載の成形体の再充填方法。