JP5451271B2 - 不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール、アクロレイン又はメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
触媒が充填された反応管を備えた固定床反応器を用いる気相接触酸化反応では、一度反応管に触媒を充填すると、その後触媒を交換したり補充したりすることなく、長期間該固定床反応器を使用する。そのため、使用期間内の反応管の圧力損失の増大を防いだり、反応管に充填する触媒の活性、選択性、及び寿命をできるだけ良好な状態に維持したりする必要があり、触媒の組成を変更して触媒自身を改善する以外に、触媒の充填方法を改良する試み等もなされている。
プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノールを気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒドであるアクロレイン又はメタクロレイン（以下、これらを（メタ）アクロレインと称する）を製造する、更にこれらの不飽和アルデヒドを同様に気相接触反応により対応する不飽和カルボン酸であるアクリル酸又はメタクリル酸（以下、これらを（メタ）アクリル酸と称する）を製造する方法においては、固定床反応器を用いる気相接触酸化反応が用いられている。
前記反応において、酸化反応時のホットスポットの発生を回避し、触媒の選択性や寿命を改善することを目的として、触媒群毎に触媒の組成を変える方法（例えば、特許文献１参照）や、触媒群毎に担持率を変えた担持触媒を充填する方法（例えば、特許文献２参照）、不活性担体に触媒物質をコーティングした第１触媒と本質的に触媒物質からなる第２触媒を使用し、かつ第１触媒がまず反応物と接触し、次いで第２触媒が第１触媒と接触した反応物と接触するように上記触媒を固定床反応器の管内に配置する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
また、固体触媒の落下充填に際し、触媒の粉化や崩壊を抑制し、反応管の圧力損失を軽減することを目的として、セラミックスや金属等の充填補助材で触媒を希釈する方法が知られている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では触媒の種類が多くなるため触媒製造の手間が増え、必ずしも現実的な方法ではなく、更なる改善が望まれている。また、特許文献４又は５の方法で触媒の粉化や崩壊を抑制した場合でも、触媒使用期間内の触媒の活性や選択性は必ずしも十分ではなく、更なる改善が望まれている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、簡便な操作により、触媒の活性及び選択性が向上する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又は（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する際、押出し成形又は打錠成型により得られた、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒と、モリブデン化合物で被覆された充填補助材とを混合して充填した固定床反応器を用い、前記充填補助材に被覆したモリブデン化合物の量が、該充填補助材に対し０．０５〜４質量％であることで、触媒の活性及び選択性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る製造方法は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又は（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する方法であって、押出し成形又は打錠成型により得られた、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒と、モリブデン化合物で被覆された充填補助材とを混合して充填した固定床反応器を用い、前記充填補助材に被覆したモリブデン化合物の量が、該充填補助材に対し０．０５〜４質量％であることを特徴とする。
また、前記充填補助材に被覆されたモリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物であることを特徴とする。
また、前記充填補助材に被覆されたモリブデン化合物が、前記固体粒状触媒と同一組成であることを特徴とする。
また、前記固体粒状触媒が、さらにビスマス及び鉄を含むものであって、プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする。
また、前記固体粒状触媒が、さらにリン及びバナジウムを含むものであって、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造することを特徴とする。
本発明の方法によれば、簡便な操作により、触媒の活性及び選択性を向上させることができる。
本発明に係る製造方法は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又は（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する方法であって、押出し成形又は打錠成型により得られた、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒と、モリブデン化合物で被覆された充填補助材とを混合して充填した固定床反応器を用い、前記充填補助材に被覆したモリブデン化合物の量が、該充填補助材に対し０．０５〜４質量％であること特徴とする。
前記充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填補助材を被覆するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデンなどのモリブデンを含む酸化物、ビスマスモリブデート、ニッケルモリブデート、コバルトモリブデート、リンモリブデン酸、バナドリンモリブデン酸などのモリブデンを含むヘテロポリ酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、モリブデンを含む酸化物が好ましい。これらのモリブデン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
また、前記モリブデン化合物が、共に充填される少なくともモリブデン化合物を含む固体粒状触媒と同一組成のものである場合、触媒の活性や選択性がより向上するため好ましい。本発明の方法により触媒の活性や選択性が向上する理由は明らかではないが、充填補助材にモリブデン化合物を被覆することにより、表面に小さな凹凸が形成され、かつ、生成ガスの拡散が良好になるためと考えられる。したがって、本発明の効果は単なる反応系内の触媒量の増加による触媒性能の向上ではなく、触媒形状やガス拡散の状態に起因するものと推測される。
充填補助材に被覆するモリブデン化合物の量は、充填補助材の質量に対して０．０５〜４質量％である。０．０５質量％以上では、モリブデン化合物の被覆の効果が大きくなり、４質量％以下では、反応による発熱の除去が容易となる。一方、４質量％を超えると充填補助材の効果が薄れホットスポットが発生し転化率、選択率が低下する。充填補助材に被覆するモリブデン化合物の量は、充填補助材の質量に対して０．０７〜３質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。なお、本発明に用いる充填補助材は、被覆するモリブデン化合物の量が多い場合、水やアルカリ等で洗浄し、モリブデン化合物の被覆量を調節することができる。
充填補助材へのモリブデン化合物の被覆方法としては、モリブデン化合物の水溶液又は分散液の塗布、焼付け等、特に限定されないが、モリブデン化合物の粉体や成形品と充填補助材とを混合し、分離することで充填補助材に均一に付着させる方法が簡便であるため好ましい。
また、充填補助材を被覆するモリブデン化合物と、共に充填される触媒の組成を同じものにする場合には、例えば固体粒状触媒と充填補助材を共に反応管に充填し、反応に用いる原料混合ガス等を反応管内に通過させた後、固体粒状触媒と充填補助材との混合物を抜き取り、該混合物を固体粒状触媒と充填補助材とに分離する。これにより、充填補助材に固体粒状触媒と同一組成のモリブデン化合物を被覆することができる。この場合、被覆に用いる原料混合ガスと、実際の反応に用いる原料混合ガスとは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。なお、充填補助材を被覆するモリブデン化合物と、混合して充填される触媒の組成を同じものにする場合でも、前述したように、固体粒状触媒を分散した分散液を塗布する方法や、固体粒状触媒と充填補助材とを混合して付着させる方法で、充填補助材に被覆させてもよい。
モリブデン化合物で被覆された充填補助材と混合して充填される固体粒状触媒は、押出し成形又は打錠成型により得られた少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒である。
前記固体粒状触媒により、イソブチレン又は第三級ブタノールからメタクロレイン等への酸化反応や、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応を行う場合、前記固体粒状触媒にはビスマス及び鉄が含まれることが好ましく、下記式（１）で表される組成がより好ましい。
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi ・・・（１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
さらに、前記固体粒状触媒により、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応を行う場合、固体粒状触媒にはリン及びバナジウムが含まれることが好ましく、下記式（２）で表される組成がより好ましい。
ＰpＭｏqＶrＣｕsＸtＹuＺvＯw ・・・（２）
式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各元素の原子比率を表し、ｑ＝１２の時、ｐ＝０．５〜３、ｒ＝０．０１〜３、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜３、ｖ＝０．０１〜３であり、ｗは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各元素の原子比率を表し、ｑ＝１２の時、ｐ＝０．５〜３、ｒ＝０．０１〜３、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜３、ｖ＝０．０１〜３であり、ｗは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
前記固体粒状触媒の調製は、公知の調製方法により調製することができる。例えば、前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を水に溶解又は分散させて、原料溶液又はスラリーを調製する。
次に、原料溶液又はスラリーを熱処理して触媒前駆体を調製する。熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。
次に、前記触媒前駆体を焼成して、触媒を得る。焼成条件は例えば２００〜６００℃の温度範囲で行うことができ、焼成時間は触媒組成等によって適宜選択される。
次に、前記触媒を押出し成形又は打錠成型することにより、固体粒状触媒を得る。成形は、前記触媒をバインダーや添加剤などと混合した後に行ってもよい。
固体粒状触媒の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、あるいは成形後に粉砕分級した顆粒状などの形状が挙げられ、特に制限されるものではない。触媒の大きさとしては、通常、触媒径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。触媒径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。また、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、触媒径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の方法に用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
固定床反応器内における固体粒状触媒と充填補助材の混合状態としては、次のような混合状態を挙げることができる。
（１）触媒層全体が触媒と充填補助材の均一混合物の場合
（２）触媒層が複数の階層からなり、各階層で触媒と充填補助材の混合割合が異なっている場合。
（２）触媒層が複数の階層からなり、各階層で触媒と充填補助材の混合割合が異なっている場合。
固定床反応器内における固体粒状触媒と充填補助材の量比は、固体粒状触媒質量に対して充填補助材が１〜３００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜反応器＞
固定床反応器には、溶融塩（硝酸ナトリウム／硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１／１質量比）を熱媒体とするジャケットを備え、１本の反応管（ＳＵＳ３０４管、内径２７ｍｍ、長さ５ｍ）を備えた、固定床単管式熱交換型反応器を用いた。
固定床反応器には、溶融塩（硝酸ナトリウム／硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１／１質量比）を熱媒体とするジャケットを備え、１本の反応管（ＳＵＳ３０４管、内径２７ｍｍ、長さ５ｍ）を備えた、固定床単管式熱交換型反応器を用いた。
＜反応率及び選択率の算出＞
実施例及び比較例中のイソブチレンの反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレイン）の選択率、不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率という）は、下記式（３）〜（６）により算出した。
実施例及び比較例中のイソブチレンの反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレイン）の選択率、不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率という）は、下記式（３）〜（６）により算出した。
また、実施例及び比較例中の反応原料のイソブチレンは、第三級ブタノール（以下、ＴＢＡともいう）を気化して使用した。その際、ＴＢＡはイソブチレンに１００％分解するとみなし、そのイソブチレンを原料として反応率を算出した。
イソブチレンの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ ・・・（３）
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ ・・・（４）
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ ・・・（５）
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００ ・・・（６）
ここで、Ａは反応した原料イソブチレンのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ ・・・（４）
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ ・・・（５）
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００ ・・・（６）
ここで、Ａは反応した原料イソブチレンのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
また、実施例及び比較例中の原料不飽和アルデヒド（メタクロレイン）の反応率、生成する不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、不飽和カルボン酸の収率は、下記式（７）〜（９）により算出した。
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ｅ／Ｆ×１００ ・・・（７）
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００ ・・・（８）
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｇ／Ｆ×１００ ・・・（９）
ここで、Ｅは反応した不飽和アルデヒド（メタクロレイン）のモル数、Ｆは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００ ・・・（８）
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｇ／Ｆ×１００ ・・・（９）
ここで、Ｅは反応した不飽和アルデヒド（メタクロレイン）のモル数、Ｆは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
＜被覆率の測定＞
充填補助材の質量に対する、充填補助材に被覆されたモリブデン化合物の質量の比（被覆率（％））は、下記式（１０）により算出した。
充填補助材の質量に対する、充填補助材に被覆されたモリブデン化合物の質量の比（被覆率（％））は、下記式（１０）により算出した。
モリブデン化合物の被覆率（％）＝（Ｉ−Ｈ）／Ｈ×１００ ・・・（１０）
ここで、Ｈは充填補助材の質量、Ｉはモリブデン化合物で被覆した充填補助材の質量である。充填補助材の質量はモリブデン化合物で被覆する前の質量を測定するか、被覆後の充填補助材を洗浄しても求めることができる。
ここで、Ｈは充填補助材の質量、Ｉはモリブデン化合物で被覆した充填補助材の質量である。充填補助材の質量はモリブデン化合物で被覆する前の質量を測定するか、被覆後の充填補助材を洗浄しても求めることができる。
［実施例１］
純水１０００質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００質量部、パラタングステン酸アンモニウム６．２質量部、硝酸セシウム２３．０質量部、三酸化アンチモン２４．０質量部及び三酸化ビスマス２８．５質量部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００質量部に、硝酸第二鉄１９０．７質量部、硝酸ニッケル６８．６質量部、硝酸コバルト４４６．４質量部、硝酸鉛２３．５質量部及び８５％リン酸２．８質量部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、球状粒子形状の触媒材料を製造した。
純水１０００質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００質量部、パラタングステン酸アンモニウム６．２質量部、硝酸セシウム２３．０質量部、三酸化アンチモン２４．０質量部及び三酸化ビスマス２８．５質量部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００質量部に、硝酸第二鉄１９０．７質量部、硝酸ニッケル６８．６質量部、硝酸コバルト４４６．４質量部、硝酸鉛２３．５質量部及び８５％リン酸２．８質量部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、球状粒子形状の触媒材料を製造した。
この触媒材料５０００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０質量部及びカードラン５０質量部を加え、乾式混合した。ここに純水１９００質量部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、得られた混練物をピストン式押出し成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状に押出し成形して、固体粒状触媒とした。
得られた触媒の酸素以外の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.0Ｓｂ0.7Ｎｉ1.0Ｃｏ6.5Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｃｓ0.5
次いで、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００質量部と三酸化モリブデンの粉末２５０質量部を袋の中で５分間混合し、その後ふるいにてラシヒリングを分離した。これにより三酸化モリブデンを０．１質量％ラシヒリングに被覆させた。
次いで、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００質量部と三酸化モリブデンの粉末２５０質量部を袋の中で５分間混合し、その後ふるいにてラシヒリングを分離した。これにより三酸化モリブデンを０．１質量％ラシヒリングに被覆させた。
得られた三酸化モリブデンで被覆したラシヒリング５００ｇと固体粒状触媒１２００ｇとを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。
その後、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。
触媒層を通過したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率５．２％、合計収率８９．４％であった。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇとを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とラシヒリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を８回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を０．５質量％ラシヒリングに被覆させた。
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇとを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とラシヒリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を８回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を０．５質量％ラシヒリングに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒１２００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したラシヒリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９７．１％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．３％、合計収率９０．２％であった。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とラシヒリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を１回のみ行い、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を０．０５質量％ラシヒリングに被覆させた。
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とラシヒリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を１回のみ行い、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を０．０５質量％ラシヒリングに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒１２００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したラシヒリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．８％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８９．６％であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とコイルスプリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を５回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を３．０質量％コイルスプリングに被覆させた。
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３５０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中のヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカードランを除去し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とコイルスプリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取り、分離の操作を５回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を３．０質量％コイルスプリングに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒１２００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したコイルスプリング５００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．２％、合計収率９０．４％であった。結果を表１に示す。
［比較例１］
ラシヒリングを三酸化モリブデンの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
ラシヒリングを三酸化モリブデンの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．１％、メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選択率５．０％、合計収率８８．６％、であった。結果を表１に示す。
［比較例２］
コイルスプリングを触媒粉にて被覆しなかった以外は、実施例４と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
コイルスプリングを触媒粉にて被覆しなかった以外は、実施例４と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．０％、メタクロレインの選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８８．５％、であった。結果を表１に示す。
［実施例５］
純水４００質量部に、三酸化モリブデン１００質量部、メタバナジン酸アンモニウム３．４質量部、８５質量％リン酸水溶液７．３質量部及び硝酸銅１．３質量部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１１．６質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。
純水４００質量部に、三酸化モリブデン１００質量部、メタバナジン酸アンモニウム３．４質量部、８５質量％リン酸水溶液７．３質量部及び硝酸銅１．３質量部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１１．６質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。
以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、スプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。
得られた球状粒子形状の触媒材料５０００質量部を、グラファイト粉末１００質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で１０時間焼成し、固体粒状触媒とした。
得られた触媒の酸素以外の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ12Ｐ1.1Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｃｓ1.2
次いで、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール１０００質量部と三酸化モリブデンの粉末５００質量部を袋の中で５分間混合し、その後ふるいにてセラミックボールを分離することで、三酸化モリブデンを０．１５質量％セラミックボールに被覆させた。
次いで、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール１０００質量部と三酸化モリブデンの粉末５００質量部を袋の中で５分間混合し、その後ふるいにてセラミックボールを分離することで、三酸化モリブデンを０．１５質量％セラミックボールに被覆させた。
得られた三酸化モリブデンで被覆したセラミックボール７００ｇと固体粒状触媒２３００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．８％、メタクリル酸の選択率８４．３％、メタクリル酸の収率７２．３％であった。結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とセラミックボールの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取りの操作を３回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を１．５質量％セラミックボールに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒２３００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例３同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８６．０％、メタクリル酸の選択率８４．５％、メタクリル酸の収率７２．７％であった。結果を表２に示す。
［実施例７］
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とセラミックボールの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取りの操作を１回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を０．０５質量％セラミックボールに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒２３００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例５同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．６％、メタクリル酸の選択率８３．８％、メタクリル酸の収率７１．７％であった。結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とコイルスプリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取りの操作を５回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を４．０質量％コイルスプリングに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒２３００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例５同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８６．２％、メタクリル酸の選択率８４．５％、メタクリル酸の収率７２．８％であった。結果を表２に示す。
［比較例３］
セラミックボールを三酸化モリブデンの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例５と同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
セラミックボールを三酸化モリブデンの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例５と同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．２％、メタクリル酸の選択率８３．１％、メタクリル酸の収率７０．８％であった。結果を表２に示す。
［比較例４］
コイルスプリングを触媒粉にて被覆しなかった以外は、実施例８と同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
コイルスプリングを触媒粉にて被覆しなかった以外は、実施例８と同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．１％、メタクリル酸の選択率８３．１％、メタクリル酸の収率７０．７％であった。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
実施例５で得られた固体粒状触媒２３００ｇと、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．７ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。その後、反応管下部より、触媒とコイルスプリングの混合物を抜き取り、ふるいにて分離した。この充填、反応、抜き取りの操作を７回繰り返し、モリブデンを含む固体粒状触媒と同一組成のモリブデンを含む化合物を５．０質量％コイルスプリングに被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒２３００ｇとモリブデンを含む化合物を被覆したコイルスプリング７００ｇを均一に混合し、これを反応器の上側開口部より反応管内に落下させて充填した。その後、実施例５同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．９％、メタクリル酸の選択率８２．３％、メタクリル酸の収率７０．７％であった。結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例５で得られた固体粒状触媒２３１０．５ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
実施例５で得られた固体粒状触媒２３１０．５ｇと、外径７ｍｍ、充填密度１．２５ｋｇ／ｌのセラミックボール７００ｇを均一に混合し、これを内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管内に落下させて充填した。
次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを、空間速度１０００ｈｒ-1で反応管に充填された触媒層に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．３％、メタクリル酸の選択率８３．１％、メタクリル酸の収率７０．９％であった。結果を表２に示す。
表１、２からも明らかなように、実施例では、反応率が高く、高活性であり、目的とする反応生成物の選択率も高かった。
一方、比較例は、充填補助材がモリブデン化合物で被覆されていないため、実施例に比べ、目的とする反応生成物の反応率、選択率及び収率が低かった。
Claims (5)
- プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又は（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
押出し成形又は打錠成型により得られた少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒と、モリブデン化合物で被覆された充填補助材とを混合して充填した固定床反応器を用い、
前記充填補助材に被覆したモリブデン化合物の量が、該充填補助材に対し０．０５〜４質量％であることを特徴とする不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造方法。 - 前記充填補助材に被覆されたモリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物である請求項１に記載の製造方法。
- 前記充填補助材に被覆されたモリブデン化合物が、前記固体粒状触媒と同一組成である請求項１に記載の製造方法。
- 前記固体粒状触媒が、さらにビスマス及び鉄を含むものであって、プロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造する請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記固体粒状触媒が、さらにリン及びバナジウムを含むものであって、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
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