JP4925415B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。

従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法として、特許文献１には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合し、次いでアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液または混合スラリー（ＡＢＣ液）のｐＨを５〜１０に調整することが好ましいと記載されている。特許文献２には、全ての触媒原料を水に溶解又は懸濁させた溶液のｐＨが３〜９の範囲になるようにアンモニウム根及び硫酸根を存在させることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。特許文献1の方法では、ＡＢＣ液のｐＨは５〜１０が好ましいとされ、ｐＨ５未満については記載も示唆もされていない。また、特許文献２では、特許文献1のような触媒原料のＡ液、Ｃ液、Ｂ液の添加順序に関する記載はない。
特開２００５−２３０７２０号 特開平６−８６９３３号

上記文献に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリル酸の収率は必ずしも十分でなく、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程を含み、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ液を調製した後にＣ液を混合し、得られたスラリー（ＡＢＣ液）のｐＨを２以上４以下、かつＡ液、Ｂ液及びＣ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対するＣ液に含まれるアンモニウム根量を４．３モル以上５．８モル以下に調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法を提供することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、モリブデン原子およびリン原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合して製造する。

なお、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ^４＋）になり得るアンモニア（ＮＨ_３）、およびアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。

＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデンの化合物およびリンの化合物、またはモリブデン及びリン化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン原子およびリン原子の他に、例えば、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム根を含んでいてもよい。ただし、Ｚ元素およびアンモニウム根はＡ液中に触媒原料のＺ元素およびアンモニウム根の全量は含まない。ここで、Ｘ元素はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、スズ、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙ元素は鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚ元素はカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。

Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、０〜１．０モルがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、アンモニウム根を含む触媒原料の使用量により調節することができる。

Ａ液の製造に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。さらに、モリブデンおよびリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることで、より収率の高い触媒が得られる。

Ａ液は、室温で撹拌して調製してもよいが、加熱撹拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、より活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、特に１２時間以下がより好ましい。

＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の他に触媒原料となるモリブデンやＸ元素など他の元素の化合物も全量でなければ含んでも構わないが、これらの元素は含まない方が好ましい。

Ｂ液の調製に使用するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。本発明では、アルカリ金属を使用することで優れた効果が得られ、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを用いることが好ましく、セシウムを用いることがより好ましい。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、それぞれ別々の溶液またはスラリーとしてもよく、２種以上を含む溶液、またはスラリーとしてもよい。

Ｂ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒量は特に限定されないが、Ｂ液中に含まれる元素の原料と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

Ｂ液は、室温で撹拌して調製できるが、加熱撹拌して調製する方が好ましい。加熱温度は１００℃程度までが好ましく、８０℃以下がより好ましい。

＜Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、アンモニウム根含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｃ液は、アンモニウム根含有化合物の他に、例えば、リン原子、モリブデン原子、バナジウム原子、銅原子、前記Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、Ｚ元素以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含んでもよいが、これらの元素は含まないことが好ましい。

Ｃ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液、Ｂ液及びＣ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して、Ａ液、Ｂ液に含まれるアンモニウム根を除いた量として５．８モル以下が好ましく、より好ましくは５．５モル以下、好ましくは１モル以上、より好ましくは２．５モル以上である。Ｃ液に含まれるアンモニウム根の量をこの範囲とすることで、メタクリル酸収率のより高い触媒が得られる。

Ｃ液の調製に用いるアンモニウム根含有化合物はアンモニアや各種のアンモニウム塩である。例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウム根含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、それぞれ別々の溶液またはスラリーとしてもよく、２種以上を含む溶液、またはスラリーとしてもよい。

Ｃ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｃ液中に含まれるアンモニウム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることで、メタクリル酸収率のより高い触媒が得られる。

Ｃ液は、通常、室温で撹拌して調製できるが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。ただし、アンモニウム根含有化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含んでいるので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。

＜Ａ液とＢ液の混合＞
本発明において、Ａ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法、Ｂ液にＡ液を添加して混合する方法、Ａ液とＢ液を同時に混合する方法等、任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法である。また、Ｂ液を２回以上に分けて混合してもよい。

Ａ液とＢ液の混合は、室温で行ってもよいが、加熱して調製してもよい。混合時の温度はそれぞれ１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。このような温度範囲内でＡ液とＢ液の混合液（以下、ＡＢ液という）を調製することで、メタクリル酸収率のより高い触媒が得られる。

得られたＡＢ液のｐＨは４以下が好ましく、ｐＨ３以下がより好ましい。

必要であれば調製したＡＢ液に触媒の製造に使用するＣ液以外の原料を添加してもよく、混合して得られる混合液のｐＨは４以下が好ましい。これらの原料は、そのまま加えても溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。使用する溶媒は例えば、水、エチルアルコール、アセトン等およびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。この溶媒量は特に限定されない。

＜ＡＢ液とＣ液の混合＞
本発明において、ＡＢ液、Ｃ液の混合方法は特に限定されず、例えば、ＡＢ液にＣ液を添加して混合する方法、Ｃ液にＡＢ液を添加して混合する方法、ＡＢ液とＣ液を同時に混合する方法等の任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、ＡＢ液にＣ液を添加して混合する方法である。また、Ｃ液を２回以上に分けて混合してよい。

ＡＢ液とＣ液の混合は、室温で行ってもよいが、加熱して調製してもよい。混合時の温度はそれぞれ１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。このような温度範囲内でＡＢ液とＣ液の混合液を調製することで、より収率の高い触媒が得られる。

本発明において、ＡＢ液とＣ液の混合液（以下、ＡＢＣ液という）の温度は、混合開始時から終了時まで、混合開始時を基準として−３〜＋３℃の範囲に保持することが好ましく、−２．５〜＋２．５℃の範囲に保持することがさらに好ましい。このような温度範囲に保持することで、収率が高い触媒を再現性よく製造できる。

本発明において、ＡＢ液とＣ液混合時の溶液の温度を上記範囲に保持するためには、ＡＢ液とＣ液の混合速度を調節する方法、ＡＢ液とＣ液の濃度を調節する方法、ＡＢＣ液を調製する槽のジャケット部に冷却または加熱媒体を通じることによる方法、混合時の撹拌翼の回転速度を調節する方法など、様々な方法を用いることができる。これらの方法は単独で行ってもよいし、組み合わせてもよいが、ＡＢ液とＣ液の混合速度と、ＡＢＣ液を調製する槽のジャケット部に冷却または加熱媒体を通じる方法を組み合わせる方法が好ましい。ここで、ＡＢ液とＣ液の混合速度は、混合開始時から終了時まで同じ速度でもよいし、途中で速度を変えてもよい。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明において、ＡＢ液とＣ液を混合する時間は０．１〜１５分間が好ましい。この混合時間は０．５分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましい。また、この混合時間は１４分間以下が好ましく、１３分間以下がより好ましい。

本発明において、ＡＢ液とＣ液を混合して得られたスラリー（ＡＢＣ液）のｐＨを２以上４．５以下に調整することが必要であり、ｐＨ２．５以上４以下に調整することが好ましい。ＡＢＣ液をこのようなｐＨ領域に制御することにより、触媒の比表面積や結晶構造が大きく変わり、収率の高い触媒が得られる。

ｐＨを調整する方法としては、アンモニウム根量の調節、各元素の水酸化物の利用、酸の添加等があるが、１つの方法を使用してもこれらの方法を組み合わせて使用しても構わないが、Ｃ液に含まれるアンモニア根量でｐＨを調整する方法が好ましい。

次いで、必要であれば上記で調製したＡＢＣ液と、触媒の製造に使用する原料（以下、残原料とする。）を混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。本発明では、混合する残原料としては、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素およびその他化合物も少量であれば酸化物や水酸化物のような化合物として添加することが可能であり、混合後のｐＨは混合前のＡＢＣ液のｐＨを基準として−１〜＋１の範囲に制御することが望ましい。混合する残原料は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。

これらの残原料はＡＢＣ液にそのまま加えてもよく、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等およびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。この溶媒の量は特に限定されない。

ＡＢＣ液と残原料の混合方法は、特に限定されず、例えばＡＢＣ液に残原料を添加する方法、原料にＡＢＣ液を混ぜていく方法、ＡＢＣ液と残原料を同時に混ぜる方法、残原料の溶液をＡＢＣ液に添加する方法が利用できる。ＡＢＣ液と残原料を混合する際の溶液の温度は特に限定されない。

＜乾燥および焼成＞
次いで、全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体である乾燥物を得る。乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体を得ることができる。

このようにして得られた触媒前駆体は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、成形品を焼成することが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。そして、このようにして得られた触媒前駆体またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。

焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃で、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

上記のようにして製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、下記式（１）で示される組成を有することが好ましい。

Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、スズ、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、固定床で行うことが好ましい。また、固定床の触媒層は１層でも２層以上でもよい。

上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は、大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。

なお、メタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。

メタクロレインの転化率（％）＝（β／α）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（γ／β）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（γ／α）×１００
ここで、αは供給したメタクロレインのモル数、βは反応したメタクロレインのモル数、γは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
純水２００部に三酸化モリブテン１００部、８５質量％リン酸６．６６部、五酸化バナジウム２．６３部、三酸化アンチモン２．５３部および硝酸第二銅１．４０部を純水２．８０部に溶解した溶液を加え、還流下で５時間撹拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。Ｂ液である硝酸セシウム水溶液は、硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に加え６０℃に加熱して溶解して調製した。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を滴下し、１５分間撹拌してＡＢ液を得た。次に、ＡＢ液を７０℃まで昇温して、Ｃ液である２８質量％アンモニア水１８．０部をＡＢ液に滴下した。Ｃ液中に含まれるアンモニウム根量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して５．１モルであった。Ｃ液を滴下した後、３０分間撹拌してｐＨ２．８のスラリー（ＡＢＣ液）を得た。

このＡＢＣ液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ_１．２Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｓｂ_０．３Ｃｓ_１．２であった。

（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じメタクリル酸を製造した。このときの反応結果は、メタクロレイン転化率８７．５％、メタクリル酸選択率８７．５％、メタクリル酸収率７６．６％であった。

［実施例２〜３、比較例１、２］
実施例１において、Ｃ液の添加量を表１に示す量に変更してＡＢＣ液のｐＨを変えた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。その結果、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対するＣ液中に含まれるアンモニウム根量を表１に示す。また、調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。

Claims (2)

1. メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程を含み、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ液を調製した後にＣ液を混合し、得られたスラリー（ＡＢＣ液）のｐＨを２以上４以下、かつＡ液、Ｂ液及びＣ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対するＣ液に含まれるアンモニウム根量を４．３モル以上５．８モル以下に調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
2. Ｃ液がリン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーである請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。（Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、スズ、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム、およびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。）