JP2003154273A

JP2003154273A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2003154273A
Application number: JP2001356030A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Naito; 啓幸内藤; Ko Ninomiya; 航二宮; Akio Takeda; 明男竹田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その
製造方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製
造方法を提供する。【解決手段】本発明では、アンモニウムを含まないモ
リブデン化合物を含み、それ以外の製造される触媒に含
まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含ま
ない溶液またはスラリー（Ａ液）と、アンモニアおよび
／またはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー
（Ｂ液）とを調製し、これらを混合してＡＢ混合液を調
製し、このＡＢ混合液と製造される触媒に含まれるモリ
ブデン以外の元素（酸素を除く）の化合物とを混合して
得られる触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・
焼成してメタクリル酸製造用触媒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒
という。）の製造方法、製造される触媒、および、この
触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来知られているメタクリル酸製造用触
媒の製造方法のうち、触媒成分元素を含む２種類以上の
混合溶液を混合して製造する方法としては、例えば、特
開平４−１８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号
公報、特開平６−８６９３２号公報、特開平７−１８５
３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平
８−１９６９０８号公報等に開示されている。例えば、
特開平５−３１３６８号公報には、モリブデン、バナジ
ウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一
溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成
分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥
することによって触媒を調製するメタクリル酸製造用触
媒の製造方法が開示されている。これにより、第４成分
Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の
再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとして
いる。

【０００３】また、特開平９−２９０１６２号公報に
は、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液
について、アンモニウムの含有量がモリブデン１２原子
に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨが６．
５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されて
いる。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加
により行われている。

【０００４】しかしながら、このような従来の触媒原料
の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、
メタクリル酸収率の点で工業用触媒として必ずしも十分
ではなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を高収率で製造できる触媒、その製造方法、および、こ
の触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の本発明により解決できる。下記式（１）で表される組成を有する、メタクロレイ
ンを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触
媒の製造方法であって、(i) アンモニウムを含まないモ
リブデン化合物を含み、それ以外の製造される触媒に含
まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含ま
ない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、(i
i) アンモニアおよび／またはアンモニア化合物を含む
溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、(iii)
Ａ液とＢ液とを混合して、ＡＢ混合液を調製する工程
と、(iv) ＡＢ混合液と製造される触媒に含まれるモリ
ブデン以外の元素（酸素を除く）の化合物とを混合し
て、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工
程と、(v) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを
乾燥・焼成する工程とを含むことを特徴とするメタクリ
ル酸製造用触媒の製造方法。

【０００７】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ
＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。）Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除
く）の単体あるいは化合物を含まない前記のメタクリ
ル酸製造用触媒の製造方法。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含ま
れるモリブデン原子１２モルに対して、６〜１７モルで
ある前記またはのメタクリル酸製造用触媒の製造方
法。前記〜のいずれかの方法により製造されるメタク
リル酸製造用触媒。前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタク
ロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリ
ル酸の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の上記式（１）で表される
組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒の製造方法は、前述の通
り、(i) アンモニウムを含まないモリブデン化合物を含
み、それ以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を
除く）の単体あるいは化合物を含まない溶液またはスラ
リー（Ａ液）を調製する工程と、(ii) アンモニアおよ
び／またはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー
（Ｂ液）を調製する工程と、(iii) Ａ液とＢ液とを混合
して、ＡＢ混合液を調製する工程と、(iv) ＡＢ混合液
と製造される触媒に含まれるモリブデン以外の元素（酸
素を除く）の化合物とを混合して、触媒前駆体を含む溶
液またはスラリーを調製する工程と、(v) この触媒前駆
体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程とを
含むものである。本発明においては、アンモニウムを含
まないモリブデン化合物を含み、それ以外の製造される
触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合
物を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）と、アンモニ
アおよび／またはアンモニア化合物を含む溶液またはス
ラリー（Ｂ液）とを混合する工程を含むことが必須であ
る。本発明により製造されるメタクリル酸製造用触媒
は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化す
る際に使用され、高収率が得られる。

【０００９】本発明の製造方法により得られる触媒の性
能が向上するメカニズムについては明らかではないが、
モリブデン化合物を含むＡＢ混合液を特定の条件で調製
することにより、触媒としたときにメタクリル酸が高収
率で得られる結晶構造が形成されるためと推定される。

【００１０】なお、ここでいう「アンモニウム」とは、
ＮＨ₄ ⁺基だけでなくＮＨ₃をも含み、アンモニウムの量
とは、含まれるＮＨ₄ ⁺基およびＮＨ₃の総量のことをい
う。また、アンモニア化合物とは、アンモニウムを含有
する化合物のことをいう。

【００１１】以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の
製造方法について、さらに詳しく説明する。

【００１２】＜Ａ液の調製＞Ａ液は、アンモニウムを含
まないモリブデン化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させ
て調製する。Ａ液には、それ以外の製造される触媒に含
まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、つま
り、他の触媒原料が含まれないようにする。

【００１３】ここで、「アンモニウムを含まない」と
は、一般的な分析手法（例えばキェールダール法）にお
いて定量限界以下であることを意味し、原料に含まれる
モリブデン１００質量部に対して０．０１質量部以下の
ごくわずかのアンモニウムを含んでいてもかまわない。

【００１４】用いるモリブデン化合物としてはアンモニ
ウムを含まなければ特に限定されず、例えば、三酸化モ
リブデン、モリブデン酸等が挙げられる。モリブデン化
合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

【００１５】Ａ液の溶媒としては、水を用いることが好
ましい。

【００１６】Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、
通常、Ａ液に含まれるモリブデンと溶媒の含有比（質量
比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。

【００１７】Ａ液の状態は特に制限されず、モリブデン
化合物（触媒原料）が完全に溶媒に溶解した溶液であっ
ても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであっ
てもよい。

【００１８】なお、Ａ液は、通常、常温で攪拌して調製
すればよいが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して
調製してもかまわない。

【００１９】＜Ｂ液の調製＞Ｂ液は、アンモニアおよび
／またはアンモニア化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁さ
せて調製する。Ｂ液には、アンモニアおよびアンモニア
化合物の他に、モリブデン以外の製造される触媒に含ま
れる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含ん
でいてもかまわないが、これらを含まないことが好まし
い。

【００２０】用いるアンモニアおよびアンモニア化合物
としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモ
ニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニアおよび／
またはアンモニア化合物は１種を用いても、２種以上を
併用してもよい。

【００２１】Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好
ましい。

【００２２】Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、
通常、Ｂ液に含まれるアンモニアおよびアンモニウム基
と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００で
あることが好ましい。

【００２３】Ｂ液の状態は特に制限されず、アンモニア
および／またはアンモニア化合物が完全に溶媒に溶解し
た溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したス
ラリーであってもよい。

【００２４】なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製
すればよいが、アンモニアが蒸散しない範囲の温度領域
で用いるのが好ましい。

【００２５】＜ＡＢ混合液の調製＞次いで、上記のよう
にして調製したＡ液とＢ液とを混合し、ＡＢ混合液を調
製する。

【００２６】Ａ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、
例えば、Ａ液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が
入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液とＢ液とを
同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合
は、通常、攪拌しながら行い、ＡＢ混合液はできるだけ
均一であることが好ましい。

【００２７】Ａ液とＢ液の混合比は、高いメタクリル酸
収率の触媒が得られるので、Ｂ液中のアンモニウムの量
が、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して、６モル
以上、特に７モル以上であることが好ましく、また、１
７モル以下、特に１５モル以下であることが好ましい。

【００２８】なお、ＡＢ混合液の状態は特に制限され
ず、溶液であってもスラリー（懸濁液）であってもよ
い。

【００２９】ＡＢ混合液は、通常、常温で調製すればよ
いが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製して
もかまわない。また、得られたＡＢ混合液に対して、適
宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度
は１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレ
ーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。な
お、加熱時間は適宜決めればよい。

【００３０】＜ＡＢ混合液とモリブデン以外の元素の触
媒原料との混合＞次いで、調製したＡＢ混合液と、製造
される触媒に含まれるモリブデン以外の元素（酸素を除
く）の化合物（触媒原料）とを混合し、触媒前駆体を含
む溶液またはスラリー（懸濁液）を調製する。

【００３１】用いるモリブデン以外の元素の触媒原料と
しては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸
化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、
リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アン
モニウム等、バナジウムの原料としては、五酸化バナジ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム等、セシウムの原料
としては硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム
等を用いることができる。触媒成分の原料は各元素に対
して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

【００３２】これらの触媒原料は、ＡＢ混合液にそのま
ま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよ
い。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好
ましい。溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよ
い。

【００３３】混合方法は特に限定されず、例えば、ＡＢ
混合液が入った容器にモリブデン以外の触媒原料を順次
加えていく方法、モリブデン以外の触媒原料が入った容
器にＡＢ混合液を加える方法、容器にＡＢ混合液とモリ
ブデン以外の触媒原料とを同時に流し込む方法等の任意
の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行
う。

【００３４】ＡＢ混合液とモリブデン以外の元素の触媒
原料とを混合する際の溶液の温度は特に限定されない
が、１００℃以下であることが好ましい。また、得られ
た触媒前駆体を含む溶液またはスラリーに対して、適
宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度
１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレー
ブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、
加熱時間は適宜決めればよい。

【００３５】＜乾燥・焼成＞次いで、このようにして得
られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥
し、触媒前駆体の乾燥物を得る。

【００３６】乾燥方法としては種々の方法を用いること
が可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラ
ム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に
使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限
定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応
じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。

【００３７】このようにして得られた触媒前駆体の乾燥
物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の
焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。

【００３８】成形方法は特に限定されず、公知の乾式お
よび湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担
体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成
形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出
成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状について
も特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等
の所望の形状を選択することができる。

【００３９】なお、成形に際しては、公知の添加剤、例
えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。

【００４０】そして、このようにして得られた触媒前駆
体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製
造用触媒を得る。

【００４１】焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公
知の処理方法および条件を適用することができる。焼成
の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等に
よって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下お
よび／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、
好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ま
しくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、
触媒の反応活性を低下させないような気体のことをい
い、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
等が挙げられる。

【００４２】＜メタクリル酸の製造方法＞次に、本発明
のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明の
メタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる
本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素に
より気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものであ
る。

【００４３】反応は、通常、固定床で行なう。また、触
媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたも
のであっても、その他の添加成分を混合したものであっ
てもよい。

【００４４】上記のような本発明の触媒を用いてメタク
リル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素
とを含む原料ガスを触媒と接触させる。

【００４５】原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範
囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３〜
１０容量％であることが好ましい。

【００４６】分子状酸素源としては空気を用いることが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も
用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメ
タクロレイン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．
５〜３モルであることが好ましい。

【００４７】原料ガスは、メタクロレインおよび分子状
酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したも
のであってもよい。

【００４８】原料ガスの接触時間は通常１．５〜１５秒
であり、好ましくは２〜５秒である。

【００４９】また、原料ガスには水蒸気を加えてもよ
い。水の存在下で反応を行なうと、より高収率でメタク
リル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、容量
で０．１〜５０％、特に１〜４０％であることが好まし
い。

【００５０】また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はでき
るだけ少ないことが好ましい。

【００５１】メタクリル酸製造反応の反応圧力は常圧か
ら数気圧まで用いられる。反応温度は２３０〜４５０
℃、特に２５０〜４００℃であることが好ましい。

【００５２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００５３】実施例および比較例中の「部」は質量部を
意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求
め、反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィーを用いて行った。

【００５４】なお、メタクロレインの反応率、生成した
メタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下
のように定義される。

【００５５】メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。

【００５６】[実施例１]純水４００部に三酸化モリブデ
ン１００部を加えて攪拌し、Ａ液を調製した。Ａ液中の
アンモニウムの量をキェールダール法で測定したとこ
ろ、定量限界以下であった。

【００５７】Ａ液を常温で攪拌しながらＢ液である２９
重量％アンモニア水３５．０部を加え、ＡＢ混合液を調
製した。そして、このＡＢ混合液を６０℃で加熱攪拌
し、三酸化モリブデンを溶解した。Ｂ液中のアンモニウ
ムの量は、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１
０．３モルであった。

【００５８】次いで、ＡＢ混合液に、五酸化バナジウム
４．７４部、８５重量％リン酸７．３４部を順次加えて
１時間攪拌し、溶解した。この溶液に、硝酸銅２．３４
部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．５１
部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セシウム１１．８
５部を純水４０部に溶解した溶液を加えて１５分間攪拌
し、スラリーを得た。

【００５９】このようにして得られたスラリーを１０１
℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、加圧成形後
粉砕して７．５〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通
下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られ
た触媒の組成は、Ｐ_1.1Ｍｏ₁₂Ｖ_0.9Ｃｕ_0.2Ｃｅ_0.1Ｃｓ
_0.05であった。

【００６０】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２８５℃、接触時
間３．６秒で通じてメタクリル酸を合成した。その結果
を表１に示す。なお、表１中のアンモニウム比率は、Ａ
液中のモリブデン原子１２モルに対する比率（モル）で
ある。

【００６１】[実施例２]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水２７．２部を用い、Ｂ液中のア
ンモニウムの量をＡ液中のモリブデン原子１２モルに対
して８モルとなるように変更した以外は、実施例１と同
様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結果
を表１に示す。

【００６２】[実施例３]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水５１．０部を用い、Ｂ液中のア
ンモニウムの量をＡ液中のモリブデン原子１２モルに対
して１５モルとなるように変更した以外は、実施例１と
同様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結
果を表１に示す。

【００６３】[実施例４]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水１３．６部を用い、Ｂ液中のア
ンモニウムの量をＡ液中のモリブデン原子１２モルに対
して４モルとなるように変更した以外は、実施例１と同
様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結果
を表１に示す。

【００６４】[実施例５]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水６８．０部を用い、Ｂ液中のア
ンモニウムの量をＡ液中のモリブデン原子１２モルに対
して２０モルとなるように変更した以外は、実施例１と
同様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結
果を表１に示す。

【００６５】[比較例１]実施例１において、Ｂ液を加え
なかった以外は、実施例１と同様にして触媒を得、メタ
クリル酸を合成した。その結果を表１に示す。

【００６６】[比較例２]実施例１において、Ａ液として
純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．
７部を加えて６０℃で溶解した溶液（Ａ液中のアンモニ
ウムの量はモリブデン原子１２モルに対して１０．３モ
ル）を用い、Ｂ液を加えなかった以外は、実施例１と同
様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結果
を表１に示す。

【００６７】[比較例３]実施例１において、Ａ液に実施
例１と同量の硝酸セシウムを純水に溶解した溶液を加
え、この溶液にＢ液を加えてＡＢ混合液を得、ＡＢ混合
液には硝酸セシウムを加えなかった以外は、実施例１と
同様にして触媒を得、メタクリル酸を合成した。その結
果を表１に示す。

【００６８】[比較例４]実施例３において、Ａ液として
純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．
７部を加えて６０℃で溶解した溶液（Ａ液中のアンモニ
ウムの量はモリブデン原子１２モルに対して１０．３モ
ル）を用い、Ｂ液として２９重量％アンモニア水１６．
０部（Ｂ液中のアンモニウムの量はＡ液中のモリブデン
原子１２モルに対して４．７モル）を用いた以外は、実
施例３と同様にして触媒を得、メタクリル酸を合成し
た。その結果を表１に示す。

【００６９】[実施例６]純水４００部に三酸化モリブデ
ン１００部を加えて攪拌し、Ａ液を調製した。Ａ液中の
アンモニウムの量をキェールダール法で測定したとこ
ろ、定量限界以下であった。

【００７０】Ａ液を常温で攪拌しながらＢ液である炭酸
アンモニウム３８．９部を純水８０部に溶解した溶液を
加え、ＡＢ混合液を調製した。Ｂ液中のアンモニウムの
量は、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１４モ
ルであった。

【００７１】次いで、ＡＢ混合液に、８５重量％リン酸
８．０１部、メタバナジン酸アンモニウム４．７４部、
６０重量％砒酸水溶液４．１１部、酸化ゲルマニウム
０．６１部を順次加えて８０℃で３時間攪拌した。この
溶液に、硝酸第二銅１．４０部を純水１０部に溶解した
溶液、硝酸第二鉄１．１７部を純水１０部に溶解した溶
液、硝酸セシウム１４．６７部を純水３０部に溶解した
溶液を滴下して１５分間攪拌し、スラリーを得た。

【００７２】このようにして得られたスラリーを１０１
℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、加圧成形後
粉砕して７．５〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通
下、３８０℃にて５時間焼成して触媒を得た。得られた
触媒の組成は、Ｐ_1.2Ｍｏ₁₂Ｖ_0.7Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.05Ａｓ
_0.3Ｇｅ_0.1Ｃｓ_1.3であった。

【００７３】この触媒を用いて、反応温度を２９０℃に
変更した以外は実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸
を合成した。その結果を表１に示す。

【００７４】[比較例５]実施例６において、Ａ液として
純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．
７部を加えて６０℃で溶解した溶液（Ａ液中のアンモニ
ウムの量はモリブデン原子１２モルに対して１０．３モ
ル）を用い、Ｂ液として純水５０部に炭酸アンモニウム
１０．２８部を加えて溶解した溶液（Ｂ液中のアンモニ
ウムの量はＡ液中のモリブデン原子１２モルに対して
３．７モル）を用いた以外は、実施例６と同様にして触
媒を得、メタクリル酸を合成した。その結果を表１に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】本発明の方法により製造した実施例１〜６
の触媒を用いた場合、Ｂ液を用いずに製造した比較例１
の触媒、アンモニウムを含むＡ液を用いて製造した比較
例２、４、５の触媒、Ｃｓを含むＡ液を用いて製造した
比較例３の触媒と比べて、高いメタクリル酸単流収率が
得られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるメタク
リル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸
素により気相接触酸化することにより、メタクリル酸を
高収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹田明男広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC06B BC23B BC27B BC31B BC43B BC54B BC59B BC66B BD07B CB17 DA06 EA02Y FB04 FB06 4H006 AA02 AA05 AC46 BA02 BA05 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA31 BA34 BA35 BA60 BA81 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される組成を有する、
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するための触媒の製造方法であって、(i) アンモニウム
を含まないモリブデン化合物を含み、それ以外の製造さ
れる触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは
化合物を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製す
る工程と、(ii) アンモニアおよび／またはアンモニア
化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工
程と、(iii) Ａ液とＢ液とを混合して、ＡＢ混合液を調
製する工程と、(iv) ＡＢ混合液と製造される触媒に含
まれるモリブデン以外の元素（酸素を除く）の化合物と
を混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調
製する工程と、(v) この触媒前駆体を含む溶液またはス
ラリーを乾燥・焼成する工程とを含むことを特徴とする
メタクリル酸製造用触媒の製造方法。Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ
＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。）
【請求項２】Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素
（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを
特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の
製造方法。
【請求項３】Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、
Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して、６
〜１７モルであることを特徴とする請求項１または２に
記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
より製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項５】請求項４に記載のメタクリル酸製造用触
媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化するメタクリル酸の製造方法。