JP4881229B2

JP4881229B2 - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4881229B2
Application number: JP2007156428A
Authority: JP
Inventors: 友基福井; 正英近藤; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: JP2008307450A

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用するメタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法に関する。

従来から、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、その触媒の製造法に関しては数多くの提案がなされている。これらの触媒として、触媒成形方法や成形条件により、触媒の表面積、細孔容積、細孔分布等の触媒の微細構造を調節したものがある。例えば、比表面積が１．０〜１０．０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｃ／ｇおよび細孔径分布において、細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１〜１μｍ未満の範囲にそれぞれ集中して分布を有する触媒（特許文献１）が記載されている。

また、メタクリル酸製造用触媒の製造方法として、モリブデン、リンおよびバナジウム等を含む均一溶液と、アルカリ金属元素等を含む均一溶液と、その他、必要に応じてタングステン等の元素を含む均一溶液や、アンモニアとを混合する、２種類以上の溶液を混合するメタクリル酸製造用触媒の製造方法（特許文献２）等が報告されている。

しかしながら、これらの触媒は、メタクリル酸の収率が必ずしも十分でなく、工業生産に用いる触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。
特開昭６３−３１５１４８号公報特開平５−３１３６８号公報

本発明の課題は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒や、この触媒を容易に、効率よく製造することができる製造方法、これを用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、モリブデン及びリンを含有する触媒は、表面に形成される細孔の表面積と、細孔以外の表面積とが特定の比率を有するとき、触媒性能が向上されることの知見を得て、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、モリブデン、リンを含み、ｔプロット解析により求めた口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが、１．５以上であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒に関する。

また、本発明は、上記メタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、モリブデン及びリンを含むＡ液と、アルカリ金属を含むＢ液とを調製し、−１５℃以上０℃未満の温度に調整したＡ液と、−１５℃以上３０℃以下の温度に調整したＢ液とを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、これを用いることによりメタクリル酸を高収率で得ることができる。また、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクリル酸製造用触媒を容易に効率よく製造することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、モリブデン、リンを含み、ｔプロット解析により求めた口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが、１．５以上であることを特徴とする。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の触媒成分としては、モリブデン、リンを含み、バナジウム、銅、ナトリウムを除くアルカリ金属を含むことが好ましい。上記メタクリル酸製造用触媒としては、組成式（１）
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）
で表される組成を有するものが好ましい。式中、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子モル比率を表し、ｂが１２のとき、ａは０．５≦ａ≦３、ｃは０．０１≦ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦２、ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０．０１≦ｇ≦３の範囲の数値を示し、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子モル比率を表す数値を示す。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、ｔプロット解析により求めた口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが１．５以上である。

上記メタクリル酸製造用触媒の表面は、ｔプロット解析により求めた口径２ｎｍ以下の細孔を有する。口径２ｎｍ以下の細孔を特定の範囲で有することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応における優れた触媒作用を有する。

このような細孔が表面に存在することは、メタクリル酸製造用触媒の定容ガス吸着法による吸着等温線の形状から確認することができる。定容ガス吸着法は、冷却した固体表面が窒素等の気体分子をファンデルワールス力で引き付け、表面に物理的に吸着させる、そのガスの吸着量を求める方法であり、一定容量の真空状態の試料室に導入したガスが試料表面へ吸着されるのに伴い試料室の圧力が減少することから、ガスの吸着量を求めることができる。吸着等温線は、相対圧に対する固体表面に吸着されるガス量を表したものであり、横軸を相対圧、縦軸をガス吸着量としたグラフ上に表される。ここで相対圧とは、ガス分子の固体表面への吸着と吸着したガス分子の表面からの脱着とが同じ速度で進行する平衡状態のときの平衡圧力Ｐと、飽和蒸気圧Ｐ₀との比Ｐ／Ｐ₀をいう。

本発明のメタクリル酸製造用触媒において、定容ガス吸着法による吸着等温線は、相対圧０．００２５〜０．９９の範囲で得られた窒素ガスの吸着等温線が、気体と固体表面の相互関係から固体表面の状態を分類するＩＵＰＡＣの等温線分類において、表面の細孔が２ｎｍ以下であるとされる図１に示すようなＩ型と一致する。

また、本発明のメタクリル酸製造用触媒において、上記細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから上記細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが、１．５以上であり、好ましくは、１．８以上である。ｓｔ／ｓｐが１０以下であることが好ましく、更に好ましくは５以下である。上記メタクリル酸製造用触媒が、ｓｔ／ｓｐが１．５以上となるような細孔の分布を有することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応における優れた触媒作用を有する。

かかる比表面積の比ｓｔ／ｓｐは、上記吸着等温線からｔプロット解析により、無孔性シリカの標準窒素吸着データから求めた比表面積を採用することができる。具体的には、相対圧０．００２５〜０．９９の範囲で、サンプルの窒素ガスの吸着等温線を得る。一方、無孔性シリカの標準窒素吸着データ（固体試料７７Ｋにおける窒素吸着等温線）（化学便覧基礎編、日本化学会編：丸善）から相対圧に対応する吸着分子層の平均厚みｔを求める。測定したサンプルの吸着等温線の相対圧を、求めた厚みｔに変換しプロットする。このプロットの傾きから、サンプル全体の比表面積ｓａ（ｓａ＝Ｓａ／ｍ、Ｓａはサンプルの全表面積、ｍはサンプルの質量を示す。）と、口径２ｎｍ以下の細孔を除いた部分の比表面積ｓｔ（ｓｔ＝Ｓｔ／ｍ）を求め、サンプルの全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔を除いた部分の比表面積ｓｔを差し引くことで、細孔の表面にかかる比表面積ｓｐ（ｓｐ＝Ｓｐ／ｍ）を求める。そして、サンプルの全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔを口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐで除することで、口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、サンプルの全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが求められる。定容法ガス吸着測定には、定容法ガス吸着測定装置（トライスター：島津製作所製）を用いることができる。

このような比表面積比において細孔分布を有するメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸を高収率の製造することができる。

［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
上記メタクリル酸製造用触媒の製造方法としては、例えば、モリブデン及びリンを含むＡ液と、アルカリ金属を含むＢ液とを調製し、−１５℃以上０℃未満の温度に調整したＡ液と、−１５℃以上３０℃以下の温度に調整したＢ液とを混合する方法を挙げることができる。以下この方法について説明する。

［Ａ液の調製］
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンの化合物を溶媒に懸濁させて調製することができ、スラリーとして得られる。Ａ液は、モリブデン及びリンの他に、バナジウム、銅を含み、必要に応じて、式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚで表される元素や、アンモニウム根を含んでいてもよい。

Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、メタクリル酸の収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節することができる。

上記Ａ液の調製に用いる原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウム塩を含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用することができる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。さらに、モリブデン及びリンを含有する原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用してもよい。

Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、エチレングリコール、アセトン等を挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。これらのうち、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）として１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

Ａ液の調製は、上記溶媒、溶質を室温で撹拌することもできるが、加熱撹拌して調製することが好ましい。加熱攪拌は、５０℃以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましく、７０℃以上１３０℃以下で行うことがより好ましい。このような範囲で加熱攪拌することにより、活性の高い触媒が得られる。加熱攪拌時間は、０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。また、加熱攪拌時間は、２４時間以下とすることが好ましく、特に１２時間以下とすることがより好ましい。また、攪拌は、例えば、一般的に用いられている攪拌混合槽、ラインミキサー、スタティックミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて行うことができ、攪拌速度としては、例えば攪拌混合槽を用いる場合は、３０〜２００ｒｐｍを挙げることができ、好ましくは４０〜１５０ｒｐｍ、ホモジナイザーを用いる場合は、２０００〜１５０００ｒｐｍを挙げることができ、好ましくは４０００〜１２０００ｒｐｍである。このような加熱攪拌を行うことにより、元素間の反応を促進させ得る。

［Ｂ液の調製］
Ｂ液は、アルカリ金属化合物を溶媒に懸濁あるいは溶解させ、溶液又はスラリーとして調製する。Ｂ液の調製に用いる原料としては、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。アルカリ金属としては、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを用いることが好ましく、セシウムを用いることがより好ましい。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。各元素の原料として、これらの化合物の１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｂ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、エチレングリコール、アセトン等を挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。Ａ液の調製に用いる溶媒と同種又は異種であってもよいが、Ｂ液の調製においても水を用いることが好ましい。

Ｂ液中の溶媒の量は、Ｂ液中に含まれるアルカリ金属化合物が環境変化によっても析出しない範囲であることが好ましく、アルカリ金属化合物と溶媒の含有比（質量比）として１：０．５〜１：１０００であることが好ましく、１：１〜１：２００がより好ましい。溶媒量や溶媒組成は、固体が析出しないように適宜変更することが好ましい。

Ｂ液の調製は、上記溶媒、溶質を室温で撹拌することもできるが、加熱撹拌して調製することもできる。加熱温度は、例えば、１５℃以上６０以下を挙げることができるが、特に限定されず、Ｂ液の調製においては、媒質を溶解した溶液とすることが好ましい。

［Ａ液とＢ液の混合］
上記調製により得られたＡ液とＢ液とを混合し、溶液又はスラリーの触媒原料液を得る。

Ａ液の温度は、−１５℃以上０℃未満の温度に調整する。Ａ液をこのような温度に調整することにより、上記表面積比を有するように細孔を形成することができ、また、結晶性を向上させ、活性の高い触媒が得られる。Ａ液の温度は、−１０℃以上０℃未満に調整することが好ましく、−１０℃以上−５℃未満がより好ましい。

Ｂ液の温度は、−１５℃以上３０℃以下に調整する。Ｂ液をこのような温度に調整することにより、上記温度に調整したＡ液と相俟って、上記比表面積比を有するように細孔を形成させることができ、また、結晶性を向上させ、活性の高い触媒が得られる。Ｂ液の温度は、−１０℃以上２５℃以下に調整することが好ましいが、Ａ液の温度に近い方がＡ液とＢ液の混合液（以下、ＡＢ液という）の温度の制御が容易であることから好ましい。

これらのＡ液、Ｂ液の温度調整は、不凍液を混合した冷媒を入れた恒温槽を使用し、液を収納する槽全体を冷却して調整することが好ましい。

温度調整を行ったＡ液とＢ液の混合方法は、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法、Ｂ液にＡ液を添加して混合する方法、Ａ液とＢ液を同時に添加しながら混合する方法等、任意の方法が適用できる。これらのうち、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法が好ましい。Ａ液とＢ液との混合速度は、混合開始時から終了時まで一定速度で行ってもよく、変速してもよいが、低速で行うことが好ましい。また、Ｂ液は２回以上に分割して添加してもよい。

Ａ液とＢ液の混合時における温度は、目的とする所定の温度を基準として−１０〜＋１０℃の範囲に調整して行うことが好ましく、−５〜＋５℃の範囲に保持することがさらに好ましい。このような温度範囲に保持することで、触媒活性の高い触媒を製造することができる。ＡＢ液の冷却は、上記Ａ液、Ｂ液の冷却方法と同様の方法を使用することができる。

また、Ａ液とＢ液の混合において、適宜攪拌して行うことができる。攪拌は、具体的には、上記各液の攪拌に用いるものと同様の装置を用いることができ、例えば、攪拌槽は円筒皿底、オートクレーブなど、パドル翼（多段翼を含む）、大型翼等の攪拌翼を有するものを用いることができ、攪拌速度は、例えば攪拌混合槽を使用する場合は、３０〜２００ｒｐｍを挙げることができ、好ましくは４０〜１５０ｒｐｍであり、ホモジナイザーを使用する場合は、２０００〜１５０００ｒｐｍを挙げることができ、好ましくは４０００〜１２０００ｒｐｍである。

ＡＢ液の触媒原料液は、スラリーいずれであってもよく、ｐＨは、例えば、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２とすることができる。ｐＨ調整には、アンモニア、硝酸アンモニウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等のアルカリを用いることができる。

［ＡＢ液と原料Ｃの混合］
ＡＢ液には、必要であれば、更に触媒原料（以下、原料Ｃとする）を含有させることができる。ＡＢ液と、原料Ｃとを混合し、ＡＢＣ液（触媒原料液）を調製する。原料Ｃとしては、例えば、鉄成分の原料として、硝酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄等を挙げることができ、これらは適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの原料ＣとＡＢ液との混合は、原料Ｃが固体であれば、固体としてＡＢ液に添加しても、溶液や懸濁液として添加してもよい。使用する溶媒は、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等、これらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましく、水媒体中の濃度はいずれであってもよい。

ＡＢ液と原料Ｃの混合方法は、特に限定されず、例えば、ＡＢ液に原料Ｃを添加する方法、原料ＣにＡＢ液を添加する方法、ＡＢ液と原料Ｃを同時に添加混合する方法を使用することができる。ＡＢ液と原料Ｃとの混合する際の温度は、９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。

［触媒の成形］
上記触媒原料液を乾燥し、成形後焼成し、若しくは焼成後成形して、メタクリル酸製造用触媒を得ることができる。乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた乾燥物を得ることができる。得られた乾燥物は、必要により粉砕し、成形若しくは焼成に供することができるが、成形後焼成することが好ましい。

触媒の成形方法は特に限定されず、公知の成形法を適用することができるが、シリカ等の担体などを含めずに上記乾燥物又は焼成物を成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形、担持成型等を挙げることができる。触媒成形品の形状は、特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。

上記成形前の乾燥物又は未焼成の成形物の焼成は、用いた触媒原料、触媒組成、調製法等によって適宜最適条件を選択して行うことが好ましい。例えば、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間を挙げることができる。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、上記口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから上記口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積を除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが、１．５以上であり、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により、容易にメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。

［メタクリル酸の製造方法］
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする。

かかるメタクロレインの気相接触酸化反応は、固定床で行うことが好ましく、触媒を充填した管式反応器を使用し、また、多管式反応器を用いて行うこともできる。反応器中の触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒は担体に担持させても、その他の添加成分を混合して用いてもよい。上記触媒に、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスとを接触させて反応を行う。

原料ガスの分子状酸素としては、空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を混合して用いることもできる。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して使用することも、経済上有利である。また、原料ガスに水蒸気を含有させることもできる。水の存在により高収率でメタクリル酸を得ることができる。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、例えば、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して、０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。原料ガス中の水蒸気濃度としては、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。

気相接触酸化反応における反応圧力は大気圧から数気圧が好ましく、反応温度は２３０〜４５０℃の範囲を挙げることができ、２５０〜４００℃をより好ましい範囲として挙げることができる。原料ガスの流量としては、例えば、触媒の接触時間を１．５〜１５秒、更に、２〜７秒とするような流量とすることができる。

以下、本発明の金属成分含有触媒の製造方法を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例において「部」は「質量部」を示す。

触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。溶液中に含まれるアンモニア及びアンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。

メタクリル酸の製造における原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は次式により算出した。

メタクロレインの転化率（％）＝（β／α）×１００、
メタクリル酸の選択率（％）＝（γ／β）×１００、
メタクリル酸の単流収率（％）＝（γ／α）×１００。

式中、αは供給したメタクロレインのモル数、βは反応したメタクロレインモル数、γは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
［Ａ液の調製］
純水４００部に三酸化モリブテン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．２部および三酸化アンチモン１．７部を加え、還流下で３時間撹拌し、３０℃まで冷却した後エタノール６０部を加え、Ａ液を得た。
［Ｂ液の調製］
純水１５０部に重炭酸セシウム１１．２部を溶解し、ついでエタノールを６０部追加し、Ｂ液を得た。Ｂ液を−５℃に冷却した。
［ＡＢ液の調製］
Ａ液を−１０℃に冷却した後、Ａ液を撹拌しながら−５℃のＢ液をＡ液に約５分間で混合した。その後、液温を−１０℃に温度調整し９０分間撹拌を続けてＡＢ液を調製した。この際、攪拌方法は、通常の攪拌混合槽で、パドル翼を使用し、１００ｒｐｍにて行った。
［触媒原料液の調製］
触媒原料Ｃ−１として硝酸銅２．３部を純水２０部に溶解し、ＡＢ液に撹拌しながら混合して、触媒前駆体を含むスラリーを調製した。この触媒原料液のスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３９０℃にて６時間焼成して触媒を得た。

得られた触媒の組成は、Ｐ_1.1Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8Ｃｕ_0.2Ｓｂ_0.2Ｃｓ_1.0であった。

また、得られた触媒について、定容法ガス吸着測定装置（トライスター：島津製作所製）を用いて、比表面積を測定した。触媒全体の比表面積ｓａは１１．４ｍ²／ｇ、口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた部分の比表面積ｓｔは、８．０ｍ²／ｇであった。これから、口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐは３．４ｍ²／ｇ、口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積を除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐ（細孔内外表面積比）は、２．４となった。

［メタクリル酸の調製］
得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じ、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、メタクリル酸単流収率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２、比較例１〜３］
実施例１においてＡ液にＢ液を添加する際のＡ液、Ｂ液、ＡＢ液の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。調製した触媒を用いて、実施例１と同様にメタクリル酸を製造し、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、メタクリル酸単流収率を算出した。結果を表１に示す。

結果からも、本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いることにより、メタクリル酸を高収率で得られる。

吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類を示す図である。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、モリブデン、リンを含み、ｔプロット解析により求めた口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐに対する、触媒の全比表面積ｓａから口径２ｎｍ以下の細孔の比表面積ｓｐを除いた比表面積ｓｔの比の値ｓｔ／ｓｐが、１．５以上であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、モリブデン及びリンを含むＡ液と、アルカリ金属を含むＢ液とを調製し、−１５℃以上０℃未満の温度に調整したＡ液と、−１５℃以上３０℃以下の温度に調整したＢ液とを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。