JP2006061813A

JP2006061813A - 液相酸化反応用触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2006061813A
Application number: JP2004246652A
Authority: JP
Inventors: Ko Ninomiya; 航二宮; Akio Takeda; 明男竹田; Yuji Fujimori; 祐治藤森; Seiichi Kato; 誠一河藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-09

Abstract

【課題】液相酸化反応で目的生成物を高選択率で製造するための液相酸化反応用触媒、より具体的には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相にて酸化してα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するための液相酸化反応用触媒を提供すること。
【解決手段】ＢＥＴ法により測定した単位質量あたりの表面積（ＢＥＴ比表面積）の値から、ｔ−ｐｌｏｔ法により測定した単位質量あたりの外部表面積（外部比表面積）の値を減じた値を内部比表面積とするとき、内部比表面積／外部比表面積が４以上である担体に、金属が担持されていることを特徴とする液相酸化反応用触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相酸化反応用触媒に関するものであり、該触媒の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、該触媒を使用したα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

液相中での酸化反応用の触媒については、従来から盛んに研究されている。例えば、特許文献１には金を担体に担持させた触媒、特許文献２〜４にはパラジウムを担体に担持させた触媒が提案されている。これらは、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを、分子状酸素を酸化剤とし、液相中にて酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒である。これらの文献には、有用成分である貴金属を担持させる担体の一例として活性炭が挙げられているが、活性炭の表面積に関する詳細な記載はない。
特開２００１−１７２２２２号公報特開昭６０−１５５１４８号公報特開昭６０−１３９３４１号公報特開昭５６−５９７２２号公報

しかしながら、これまでの発明においては、触媒の活性および目的生成物の選択性が低く、工業的に満足できる収率を示していなかった。また、本願発明者が特許文献２の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、該文献に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。該文献ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際の選択率は該文献の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、該文献記載の方法で製造した触媒を用いると目的生成物の選択率は未だ十分ではなく、目的生成物の選択率がより高い触媒が望まれている。

したがって本発明の目的は、液相酸化反応で目的生成物を高選択率で製造するための液相酸化反応用触媒、より具体的には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相にて酸化し、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するための液相酸化反応用触媒を提供することにある。

本発明は、ＢＥＴ法により測定した単位質量あたりの表面積（ＢＥＴ比表面積）の値から、ｔ−ｐｌｏｔ法により測定した単位質量あたりの外部表面積（外部比表面積）の値を減じた値を内部比表面積とするとき、内部比表面積／外部比表面積が４以上である担体に、金属が担持されていることを特徴とする液相酸化反応用触媒である。

また、本発明は、上記の液相酸化反応用触媒の製造方法であって、酸化状態の金属原子を含有する金属化合物を、前記担体の存在下で還元剤により活性化する液相酸化反応用触媒の製造方法である。

また、本発明は、上記の液相酸化反応用触媒を用いて、分子状酸素を酸化剤とし、液相においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明の触媒を用いることで、液相酸化反応で目的生成物を高選択率で製造可能となる。より具体的には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相にて酸化し、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造可能となる。

本発明の触媒は、以下のように定義される内部比表面積と外部比表面積との比（内部比表面積／外部比表面積）が４以上である担体を用いることを特徴とする液相酸化反応用触媒である。

比表面積（単位質量あたりの表面積）は担体のキャラクタリゼーションの重要な因子であり、窒素ガス吸着法を用いた測定が一般的である。窒素ガス吸着法を用いた比表面積の算出に用いられるＢＥＴ式は、Ｌａｎｇｍｕｉｒの単分子層吸着理論を多分子吸着に拡張した理論であり、これを用いた比表面積算出法はＢＥＴ法、算出された比表面積はＢＥＴ比表面積と呼ばれている。ＢＥＴ法によって算出されたＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりの全表面積（全比表面積）に相当するものである。

また、ＢＥＴ比表面積をもとに、ｔ−ｐｌｏｔ法を用いることにより内部比表面積と外部比表面積を分離して定量化することが可能である。内部比表面積とは小開口径の細孔が示す比表面積であり、外部比表面積とは大開口径の細孔や外表面が示す比表面積である。ｔ−ｐｌｏｔ法では、Ｈａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａ型やＨａｌｓｅｙ型の厚み曲線式を用いて相対圧（Ｐ／Ｐ₀、Ｐ：吸着平衡圧［ｍｍＨｇ］、Ｐ₀：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］）から窒素吸着層の厚み（ｔ［ｎｍ］）を算出し、ｔに対する窒素ガス吸着量（［ｃｍ³／ｇ］）をプロットする。本発明では、Ｈａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａ型の厚み曲線式である下記式（Ａ）を用いる。

t[nm]=0.1×[13.9900/[0.0340-log(P/P₀)]]^0.500 （Ａ）
式（Ａ）において、ｔは窒素吸着層の厚み（［ｎｍ］）、Ｐは吸着平衡圧（［ｍｍＨｇ］）およびＰ₀は飽和蒸気圧（［ｍｍＨｇ］）である。Ｐ／Ｐ₀は相対圧と呼ばれ、０＜Ｐ／Ｐ₀＜１である。この相対圧を変化させつつ窒素吸着量（［ｃｍ³／ｇ］）を測定し、上記式（Ａ）で算出したｔに対する窒素吸着量のプロットをしたものがｔ−ｐｌｏｔである。一般的なｔ−ｐｌｏｔを図１に示した。

そのとき、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の段階に分類される。すなわち、
（１）全表面への窒素分子による単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
を観測することができる。この（１）〜（３）の過程によってｔ−ｐｌｏｔ法によるプロットの傾きに変化が生じる。（１）及び（３）の過程ではそれぞれほぼ直線であり、（１）での直線の傾きから全比表面積が、（３）での直線の傾きから外部比表面積を求めることができる。そして、全比表面積から外部比表面積を差し引くことにより、内部表面積を算出することができる。また、一般的に、ＢＥＴ比表面積とｔ−ｐｌｏｔ法により求めた全比表面積は等しいとして差し支えない。

したがって、本発明においては、以下の式（Ｂ）〜（Ｄ）を用いて、内部比表面積ＳＡ（ＩＮ）及び外部比表面積ＳＡ（ＥＸ）を算出することができる。

（内部比表面積）
ＳＡ（ＩＮ）[m²/g]＝(ＢＥＴ比表面積)−(外部比表面積) （Ｂ）
（外部比表面積）
ＳＡ（ＥＸ）[m²/g]＝1.547×(t-plotの段階(3)での直線の傾き) （Ｃ）
（内部比表面積と外部比表面積との比）
内部比表面積／外部比表面積＝ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）（Ｄ）
ここで、１．５４７は密度変換係数である。また、内部比表面積を算出するには、得られたｔ−ｐｌｏｔにおいて観測される段階（３）での直線の傾きから、外部比表面積を算出しなければならない。その傾きを算出するためのｔの範囲は、得られたｔ−ｐｌｏｔから個々に判断する必要がある。外部比表面積算出時のｔの下限は、解析精度向上のため、ｔ−ｐｌｏｔが湾曲しているｔの領域の終点以上の直線領域で、かつできる限り小さい値を選択することが望ましい。上限には特に制限はないが、直線性が維持されている領域で適宜選択することが望ましい。

これらのことより、内部比表面積と外部比表面積との境界と定義される細孔径［ｎｍ］は、上記外部比表面積算出の際のｔの下限を２倍することにより得られ、内部比表面積と定義される細孔径の上限となり、外部比表面積と定義される細孔径の下限となる。境界となる細孔径は、担体の種類や細孔分布などにより異なるため一概には言えないが、担体が活性炭である場合は、１〜３ｎｍである場合が多い。

本発明においては、用いる担体の内部比表面積／外部比表面積は、４以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上である。内部比表面積／外部比表面積が４を下回ると、触媒活性および目的生成物の選択性が著しく低下する傾向があるため、好ましくない。また、担体の内部比表面積／外部比表面積が大きいことは問題なく、特に制限はないが、８００以下が好ましい。

本発明の液相酸化反応用触媒では、上記の内部比表面積／外部比表面積を有する担体を用いることで、触媒（担体）、反応基質および溶媒の間における吸着過程と脱着過程での親和力が適正化されるので、触媒活性と目的生成物の選択性が向上すると推定される。

また、本発明の液相酸化反応用触媒は、担体が活性炭であることが好ましい。新版活性炭−基礎と応用（真田雄三・鈴木基之・藤元薫／編、講談社サイエンティフィック）によれば、活性炭は、多孔性炭素質吸着剤であり、一般的に、主に多環芳香族分子の積層集合体と非晶質の炭化水素から成り立っている物質である。通常、活性炭は、炭化、整粒、賦活、洗浄、乾燥および粉砕のプロセスにより製造されるが、本発明においてその製造プロセスには特に制限はない。活性炭の原料である炭素質物質にも、特に制限はなく、ヤシガラ、石炭、木質および合成樹脂など種々の原料を用いることができる。賦活は、単位質量あたりの吸着有効表面積を拡大するための手段であり、その方法はガス賦活と薬品賦活に大別される。賦活の方法にも特に制限はなく、水蒸気、炭酸ガス、酸素、リン酸、リン酸塩および塩化亜鉛などを用いて賦活することができる。賦活後の活性炭は、必要に応じて、鉱酸、塩酸および水などにより洗浄され、乾燥された後、使用に供される。製品活性炭に含有される不純物のうち、塩素は、触媒性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ少ない方が好ましい。したがって、塩化亜鉛や塩酸などを用いて製造された活性炭は、十分に洗浄し含有塩素をできる限り除去することが好ましい。活性炭の形状にも特に制限はなく、粉末状、球状、ペレット状および繊維状など種々の活性炭が使用できる。

活性炭における内部比表面積／外部比表面積は、活性炭の原料や賦活条件により変更することが可能であり、適した条件を選択することにより目的とする内部比表面積／外部比表面を達成することができる。

活性炭以外の担体としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。

本発明の液相酸化反応用触媒は、上記のような担体に金属が担持されているものである。金属としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムが挙げられる。少なくともパラジウムが担持されていることが好ましい。パラジウムは異種金属と合金化されていても良い。

本発明の液相酸化反応用触媒の製造方法としては特に制限はなく、含浸法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法および蒸発乾固法などによって、酸化状態の金属原子を含有する金属化合物を、上記のような担体の存在下で還元剤により活性化（還元）する方法を採ることができる。

用いる酸化状態の金属原子を含有する金属化合物には特に制限はなく、金属塩、金属錯体および金属酸化物を用いることができる。例えば、パラジウムを担体に担持させるために使用するパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライドおよびジニトロジアミノパラジウムなどを用いることができる。これらは１種で使用することも２種以上を併用することもできる。複数種の金属を担持させるためには、対応する複数種の金属化合物を併用することができる。

活性化に用いる還元剤も特に制限されず、金属化合物中の酸化状態の金属原子を還元する能力を有するものであればよい。例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、アルコール類およびオレフィン類などを用いることができる。

活性化の方法としては、担体及び前述の金属化合物を適当な溶媒に分散・溶解し、金属化合物を担体中に浸み込ませる含浸処理をした後、またはそれと同時に、前述の還元剤を添加して接触還元させる方法を用いることができる。活性化条件も、用いる還元剤により適宜選択することができるが、例えば、還元剤がプロピレンである場合には、上記金属化合物と担体を溶媒に分散した溶液をオートクレーブに仕込み、プロピレン加圧および加熱を行なって一定時間の攪拌保持をすることにより活性化できる。プロピレン加圧における圧力は、０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上が好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。また、２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａであり、特に好ましくは１．０ＭＰａである。撹拌保持の温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また、攪拌保持の時間は、０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．３時間以上であり、特に好ましくは０．５時間以上である。また、２４時間以下が好ましく、より好ましくは２０時間以下であり、特に好ましくは１８時間以下である。

金属の担体への担持率としては、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。また、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。

活性化により得られた液相酸化反応用触媒は、吸引ろ過や遠心分離により分離される。その後、必要に応じて洗浄や乾燥を行なってもよい。特に金属化合物として金属塩化物を用いた場合には、十分な洗浄を行ない、触媒中に残存する塩素をできるだけ除去しておくことが好ましい。

本発明の触媒は液相酸化用触媒であり、例えば、分子状酸素を酸化剤とし、液相においてメタノールからギ酸メチル、エタノールから酢酸エチル、ベンジルアルコールからベンズアルデヒド、オレフィンまたはα，β−不飽和アルコールからα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸、およびα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応等に使用できる。特に本発明の触媒は、分子状酸素を酸化剤とし、液相においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化して、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸を製造するために好適である。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。

原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸が製造され、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基となったα，β−不飽和カルボン酸が製造される。具体的には、原料がプロピレンの場合アクロレインおよびアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインおよびメタクリル酸が得られる。また、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

本発明の液相酸化反応用触媒は、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸、アクロレインからアクリル酸、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸、メタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に特に好適である。

本発明の液相酸化反応用触媒を用いた目的生成物の製造、特にα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造、に用いられる溶媒は、ケトン類、カルボン酸類、アルコール類、エステル類およびエーテル類などの有機溶媒が挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜６であるものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｉｓｏ−酪酸、α−メチル酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

液相酸化反応を行う反応液中の原料、特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド、の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。また、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは７０質量部以下である。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

使用する分子状酸素の量は、原料、特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド、１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．５モル以上である。また、３０モル以下が好ましく、より好ましくは２５モル以下であり、特に好ましくは２０モル以下である。

液相酸化反応用触媒は液相酸化を行なう反応液に懸濁させた状態で使用するのが好ましいが、固定床で使用してもよい。反応液中の液相酸化反応用触媒の量は、液相酸化を行う反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応器内に存在する液相酸化反応用触媒として０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上である。また、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。

液相酸化反応は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。

液相酸化を行なう温度および圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。また、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。反応圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上である。また、１５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＭＰａ以下である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

（担体の比表面積測定）
担体の比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法（定容法）により測定した。この方法により測定可能な比表面積は、およそ０．１〜１２０ｎｍの範囲に細孔径を有する細孔および外部の比表面積であり、本発明において記載されている全ての比表面積は相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を上昇させる方向での窒素吸着量の変化（吸着等温線）をもとに算出した。

上記の測定において、ＢＥＴ法により、担体の単位質量あたりの全比表面積（ＢＥＴ比表面積；ＳＡ（ＢＥＴ））を算出した。また、上記の測定において、厚み式としてＨａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａ式を用いて得られたｔ−ｐｌｏｔより外部比表面積を算出し、さらにＢＥＴ比表面積とから内部比表面積を算出して、内部比表面積／外部比表面積を求めた。これらの算出には、下式（Ａ）〜（Ｄ）を用いた。

（厚み曲線式）
t[nm]=0.1×[13.9900/[0.0340-log(P/P₀)]]^0.500 （Ａ）
（内部比表面積）
ＳＡ（ＩＮ）[m²/g]＝(ＢＥＴ比表面積)−(外部比表面積) （Ｂ）
（外部比表面積）
ＳＡ（ＥＸ）[m²/g]＝1.547×(t-plotの段階(3)での直線の傾き) （Ｃ）
（内部比表面積と外部比表面積との比）
内部比表面積／外部比表面積＝ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）（Ｄ）
ここで、ｔは窒素吸着層の厚み、ＰおよびＰ₀はそれぞれ吸着平衡圧および飽和蒸気圧である。Ｐ／Ｐ₀は相対圧であり、０＜Ｐ／Ｐ₀＜１である。また、１．５４７は密度変換係数である。

（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率および収率、ポリマー・オリゴマーの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｆ／Ｅ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｇ／Ｆ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｈ／Ｆ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）＝（Ｉ／Ｆ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの収率（％）＝（Ｇ／Ｅ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）＝（Ｈ／Ｅ）×１００
ここで、Ｅは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｆは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｈは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｉは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。ここで、α，β−不飽和アルデヒドの酸化反応の場合には、Ｇ＝０である。

［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．１部を８５質量％酢酸水溶液７０．０部に加熱溶解した。この溶液に、ＢＥＴ比表面積が７５３ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝９．１（境界となる細孔径は１．４ｎｍ）である活性炭（石炭原料）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。攪拌を開始し、０．８ＭＰａのプロピレンガスを導入後、５０℃で１時間保持した。その後、オートクレーブを氷浴により冷却し、内液の温度を２０℃まで戻した後、内圧を開放した。黒色懸濁液を窒素気流下で吸引ろ別し、酢酸で洗浄して活性炭担持パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。用いた活性炭のｔ−ｐｌｏｔを、図１に示した。

（反応評価）
上記の方法で得た活性炭担持パラジウム触媒の全量をｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する８５質量％酢酸水溶液１４０部に分散し、この溶液にメタクロレイン６．０部を添加した。これをオートクレーブに仕込み、密閉し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）および加熱を開始した。内液の温度が９０℃に達した時点で圧縮空気を３．５ＭＰａまで導入し、反応を開始し、内圧が２．５ＭＰａに到達した時点を反応終了とした。反応終了後、氷浴により内液の温度が２０℃になるまで冷却した後、内圧を開放し、ガスは捕集した。反応液および捕集ガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。評価結果は、表１に示した。

［実施例２］
ＢＥＴ比表面積が７８５ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝１８．４（境界となる細孔径は１．４ｎｍ）である活性炭（石炭原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例３］
ＢＥＴ比表面積が９８８ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝３５．５（境界となる細孔径は１．２ｎｍ）である活性炭（ヤシガラ原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例４］
ＢＥＴ比表面積が１２９０ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝８６．３（境界となる細孔径は１．２ｎｍ）である活性炭（合成樹脂原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例５］
ＢＥＴ比表面積が１０７３ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝３２４．４（境界となる細孔径は１．３ｎｍ）である活性炭（ヤシガラ原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例６］
ＢＥＴ比表面積が６９０ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝５４１．８（境界となる細孔径は１．２ｎｍ）である活性炭（合成樹脂原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例７］
ＢＥＴ比表面積が１３４５ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝６．４（境界となる細孔径は１．６ｎｍ）である活性炭（石炭原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例８］
ＢＥＴ比表面積が１１８９ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝４．５（境界となる細孔径は１．８ｎｍ）である活性炭（ヤシガラ原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［実施例９］
実施例１と同様の手順で調製した触媒を、ｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する７０質量％ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液１２０部に分散した。これをオートクレーブに仕込み、密閉し、液化イソブチレン６．８部を導入した後、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）および加熱を開始した。内液の温度が９０℃に達した時点で、窒素ガスを２．４ＭＰａ（ゲージ圧）まで、その後、圧縮空気を４．８ＭＰａまで導入し、反応を開始した。反応中は、内圧が０．３ＭＰａ減少した時点で純酸素を４．８ＭＰａまで導入する操作を繰り返し、１２０分経過した時点で反応終了とした。反応終了後、氷浴により内液の温度が２０℃になるまで冷却した後、内圧を開放し、ガスは捕集した。反応液および捕集ガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。評価結果は、表１に示した。

［比較例１］
ＢＥＴ比表面積が６４９ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝２．０（境界となる細孔径は１．２ｎｍ）である活性炭（石炭原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。用いた活性炭のｔ−ｐｌｏｔを、図１に示した。評価結果は、表１に示した。

［比較例２］
ＢＥＴ比表面積が９４６ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝３．０（境界となる細孔径は１．２ｎｍ）である活性炭（石炭原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［比較例３］
ＢＥＴ比表面積が８３７ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝３．９（境界となる細孔径は１．０ｎｍ）である活性炭（ヤシガラ原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［比較例４］
ＢＥＴ比表面積が１６１２ｍ²／ｇであり、ＳＡ（ＩＮ）／ＳＡ（ＥＸ）＝３．９（境界となる細孔径は２．１ｎｍ）である活性炭（木質原料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

［比較例５］
比較例１で使用した活性炭を用いたこと以外は実施例９と同様にして、触媒調製および反応評価を行なった。評価結果は、表１に示した。

表中の略号は以下を表す。
「ｉＣ４’」：液化イソブチレン
「ＭＡＬ」：メタクロレイン
「ＭＡＡ」：メタクリル酸

一般的なｔ−ｐｌｏｔを模式的に示す図である。実施例１および比較例１で用いた担体についてのｔ−ｐｌｏｔを示す図である。

Claims

ＢＥＴ法により測定した単位質量あたりの表面積（ＢＥＴ比表面積）の値から、ｔ−ｐｌｏｔ法により測定した単位質量あたりの外部表面積（外部比表面積）の値を減じた値を内部比表面積とするとき、内部比表面積／外部比表面積が４以上である担体に、金属が担持されていることを特徴とする液相酸化反応用触媒。
請求項１に記載の液相酸化反応用触媒の製造方法であって、酸化状態の金属原子を含有する金属化合物を、前記担体の存在下で還元剤により活性化する液相酸化反応用触媒の製造方法。
請求項１に記載の液相酸化反応用触媒を用いて、分子状酸素を酸化剤とし、液相においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。